CN112592254A - 一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备2，3，3，3‑四氟丙烯的方法，所述制备方法是将1，1，2，3‑四氯乙烯、氟化氢分别从第一加热器和第二加热器入口泵入加热后，进入装填有氟化催化剂的管式反应器，300～400℃接触10～30s，所得产物冷却后进入分离罐分离；再次泵入第二加热器加热，进入装填有消去催化剂的管式反应器内，350～500℃接触3～10s，水洗、碱洗、干燥精馏得到目标产物2，3，3，3‑四氟丙烯；从而本发明制备2，3，3，3‑四氟丙烯具有在线反应量小、反应温度低、安全可控、可连续生产、生产成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学制备方法，尤其涉及一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统及其制备方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)为第四代制冷剂，GWP值为4，其系统性能与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)相近，被认为是HFC-134a的最佳替代品，已经在美国及日本已经开展商业应用。
目前关于HFO-1234yf的合成路线有数十种之多，但大多路线都存在这样那样的缺点，不适宜工业化生产。目前最经济适用的路线是以1，1，2，3-四氯乙烯为原料，经过氟化反应、消去反应最终得到HFO-1234yf。US20090099396A1报道了该路线的具体制备方法，以1，1，2，3-四氯乙烯为原料，采用五氯化锑作为催化剂进行液相氟化得到中间产物1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)，而后再在氢氧化钾溶液中消去氟化氢得到最终产物。为避免液相氟化对反应器的腐蚀，该路线采用聚四氟乙烯衬里的蒙乃尔合金反应釜为反应器；消去反应分别采用了氢氧化钾溶液消去和其他金属催化剂消去两种路线，但分别存在废水多和反应温度高等缺点。
管式反应器具有投资小、产能大、换热效率高等特点，可有效避免气相氟化中能耗高、设备投资高的缺点，又能有效避免液相氟化带来的反应器腐蚀问题。同时为降低消去反应温度，采用了新型催化剂来进行消去反应。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统及其制备方法，具有在线反应量小、反应温度低、安全可控、可连续生产、生产成本低的特点。
本发明的目的一方面是通过以下技术方案实现的：
一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统，包括氟化氢储罐、1，1，2，3-四氯乙烯储罐、第一加热器、第二加热器、混合器、氟化反应器、第一冷却装置、第一分离罐、第三加热器、消去管式反应器、第二冷却装置、第二分离罐、纯化装置，其中，所述氟化氢储罐和所述1，1，2，3-四氯乙烯储罐分别通过所述第一加热器和第二加热器与所述混合器连接，所述混合器依次通过所述氟化反应器、所述第一冷却装置、所述第一分离罐、所述第三加热器、所述消去管式反应器、所述第二冷却装置、所述第二分离罐与所述纯化装置相连。
进一步地，所述第一加热器、所述第二加热器、所述第三加热器均为管道加热器，通过是熔盐、高温气体或电加热等方式进行加热。
进一步地，所述管道加热器通过电加热带缠绕的管道实现加热。
本发明的目的又一方面是通过以下技术方案实现的：
一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
步骤一：将1，1，2，3-四氯乙烯和氟化氢分别从第一加热器和第二加热器入口泵入，其中，1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.05～1m/s流经所述第一加热器，并加热至300℃，氟化氢以流速0.3～5m/s流经第二加热器，并加热至300℃，然后经过第一加热器的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器氟化氢进入混合器内混合并进入装填有氟化催化剂的管式反应器内，300～400℃反应，停留时间10～30s，进入第一冷却装置冷至常温，进入第一分离罐，排气，保持压力0.4～0.8Mpa；
步骤二：将第一分离罐内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1～2m/s进入第三加热器，加热至300℃；然后经过第三加热器的1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入装填有消去催化剂的消去管式反应器内，350～500℃反应，停留时间3～10s，进入第二冷却装置冷至常温，进入第二分离罐，保持压力0.4～0.8Mpa，第二分离罐分离罐中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐，气体进入分离纯化装置；
步骤三：分离纯化装置将气体进行分离程序后，分离出2，3，3，3-四氟丙烯，得到2，3，3，3-四氟丙烯。
进一步地，所述步骤一中的氟化催化剂为气相氟化催化剂。
进一步地，所述气相氟化催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
进一步地，所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+两种或两种以上组合。
进一步地，所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
进一步地，所述步骤二中的消去催化剂由主催化剂和助催化剂组成，化学式为AlF3/M‘xA‘y，其中，M‘表示为助催化剂中金属阳离子群，A‘表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
进一步地，所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Ni2+，Y3+，Pd2+，Cr3+，Fe3+两种或两种以上组合。
进一步地，所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
进一步地，步骤一中1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.1～0.5m/s流经第一加热器，氟化氢以流速0.5～2m/s流经第二加热器，氟化反应温度为300～350℃，停留时间10～20s。
进一步地，步骤二中HFC-245eb以流速0.1～1m/s流经第三加热器，消去反应温度为350～400℃，停留时间3～6s。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1、本发明有效地解决了液相氟化腐蚀的问题，使得反应更加安全可控。
2、本发明的2，3，3，3-四氟丙烯制备方法能够及时的移出副产物，来促进反应正向推进。
3、本发明的方法利用管道反应器的传质传热效率高的特点，保证反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持较高的原料转化率。
附图说明
图1为本发明制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统流程图。
图中：1、氟化氢储罐，2、1，1，2，3-四氯乙烯储罐，3、第一加热器，4、第二加热器，5、混合器，6、氟化反应器，7、第一冷却装置，8、第一分离罐，9、第三加热器，10、消去管式反应器，11、第二冷却装置，12、第二分离罐，13、纯化装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明中的氟化催化剂和消去催化剂制备方法如下：
氟化催化剂的制备
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，24g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成混合液1，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，19.7g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O，8.4g(0.05mol)FeCl3用去离子水配成混合液，搅拌，向内滴加盐酸至固体溶解，配置成混合液2。搅拌下，将混合液2与混合液1混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h。过滤，用去离子水将滤饼洗至中性；取滤饼于120℃过夜烘干。将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
消去催化剂的制备
准确称取将19.2g(0.05mol)Y(NO3)3·6H2O，20.2g(0.05mol)Fe(NO3)3·9H2O用去离子水配置成混合液1，搅拌，加入92g氧化铝，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，常温反应，反应1h。过滤，用去离子水将滤饼洗至中性；取滤饼于120℃过夜烘干。将所得烘干固体放置于马弗炉内，1300℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到消去催化剂。
实施例1
如图1所示，一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统，包括氟化氢储罐1、1，1，2，3-四氯乙烯储罐2、第一加热器3、第二加热器4、混合器5、氟化反应器6、第一冷却装置7、第一分离罐8、第三加热器9、消去管式反应器10、第二冷却装置11、第二分离罐12、纯化装置13，其中，所述氟化氢储罐1和所述1，1，2，3-四氯乙烯储罐2分别通过所述第一加热器3和第二加热器4与所述混合器5连接，所述混合器5依次通过所述氟化反应器6、所述第一冷却装置7、所述第一分离罐8、所述第三加热器9、所述消去管式反应器10、所述第二冷却装置11、所述第二分离罐12与所述纯化装置13相连。
实施例2
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.1m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速0.6m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，350℃反应，停留时间30s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，400℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5Mpa；第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
实施例3
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.1m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速0.6m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，300℃反应，停留时间30s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，400℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5MPa。第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
实施例4
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.2m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速1.2m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，300℃反应，停留时间15s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，400℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5Mpa；第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
实施例5
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.15m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速0.9m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，300℃反应，停留时间20s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，400℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5MPa。第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
实施例6
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.15m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速1.2m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，300℃反应，停留时间15s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，400℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5MPa。第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
实施例7
将1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.15m/s流经第一加热器3，加热至300℃；氟化氢以流速0.9m/s流经第二加热器4，加热至300℃；然后经过第一加热器3的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器4氟化氢混合进入装填有氟化催化剂的管式反应器6内，300℃反应，停留时间20s，进入第一冷却装置7冷至常温冷至常温，进入进入第一分离罐8，排气，保持压力0.5Mpa；
将第一分离罐8内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1m/s进入第三加热器9，加热至300℃；而后进入装填有消去催化剂的管式反应器10内，350℃反应，停留时间6s，进入第二冷却装置11冷至常温，进入第二分离罐12，保持压力0.5MPa。第二分离罐12中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐2，气体进入分离纯化装置13，分离纯化装置13将气体进行分离程序后，得到2，3，3，3-四氟丙烯，其中，1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性如下表1。
表一1，1，2，3-四氯乙烯的转化率及HFO-1234yf的选择性
| 实施例 | 1，1，2，3-四氯乙烯的转化率(％) | HFO-1234yf的选择性(％) |
| 实施例2 | 96.37 | 45.63 |
| 实施例3 | 94.56 | 45.21 |
| 实施例4 | 87.58 | 35.78 |
| 实施例5 | 94.39 | 45.37 |
| 实施例6 | 91.44 | 43.14 |
| 实施例7 | 94.72 | 32.39 |
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的系统，其特征在于：包括氟化氢储罐(1)、1，1，2，3-四氯乙烯储罐(2)、第一加热器(3)、第二加热器(4)、混合器(5)、氟化反应器(6)、第一冷却装置(7)、第一分离罐(8)、第三加热器(9)、消去管式反应器(10)、第二冷却装置(11)、第二分离罐(12)、纯化装置(13)，其中，所述氟化氢储罐(1)和所述1，1，2，3-四氯乙烯储罐(2)分别通过所述第一加热器(3)和第二加热器(4)与所述混合器(5)连接，所述混合器(5)依次通过所述氟化反应器(6)、所述第一冷却装置(7)、所述第一分离罐(8)、所述第三加热器(9)、所述消去管式反应器(10)、所述第二冷却装置(11)、所述第二分离罐(12)与所述纯化装置(13)相连。
2.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将1，1，2，3-四氯乙烯和氟化氢分别从第一加热器(3)和第二加热器(4)入口泵入，其中，1，1，2，3-四氯乙烯以流速0.05～1m/s流经所述第一加热器(3)，并加热至300℃，氟化氢以流速0.3～5m/s流经第二加热器(4)，并加热至300℃，然后经过第一加热器(3)的1，1，2，3-四氯乙烯和经过第二加热器(4)氟化氢进入混合器(5)内混合并进入装填有氟化催化剂的氟化反应器(6)内，300～400℃反应，停留时间10～30s，进入第一冷却装置(7)冷至常温，进入第一分离罐(8)，排气，保持压力0.4～0.8Mpa；
步骤二：将第一分离罐(8)内下层液体1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)以流速0.1～2m/s进入第三加热器(9)，加热至300℃；然后经过第三加热器(9)的1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入装填有消去催化剂的消去管式反应器(10)内，350～500℃反应，停留时间3～10s，进入第二冷却装置(11)冷至常温，进入第二分离罐(12)，保持压力0.4～0.8Mpa，第二分离罐(12)中的液体重新收集后返回1，1，2，3-四氯乙烯储罐(2)，气体进入分离纯化装置(13)；
步骤三：分离纯化装置(13)将气体进行分离程序后，分离出2，3，3，3-四氟丙烯，得到2，3，3，3-四氟丙烯。
3.根据权利要求2所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述步骤一中的氟化催化剂为气相氟化催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述气相氟化催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
5.根据权利要求4所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+两种或两种以上组合。
6.根据权利要求4所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
7.根据权利要求2所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述步骤二中的消去催化剂由主催化剂和助催化剂组成，化学式为AlF3/M‘xA‘y，其中，M‘表示为助催化剂中金属阳离子群，A‘表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
8.根据权利要求7所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Ni2+，Y3+，Pd2+，Cr3+，Fe3+两种或两种以上组合。
9.根据权利要求7所述的一种制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
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