CN104703954A - 生产二氟甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产二氟甲烷的方法，包括：二氯甲烷与氟化氢在液相中、在氯气的存在下且在离子液体催化剂的存在下催化反应，所述离子液体催化剂由五氯化锑与具有通式X+A的有机盐的反应产物组成，其中A为卤素阴离子或六氟锑酸根，且X+为季铵阳离子、季或叔锍。本发明同样涉及适用于实施所述方法的装置。

Description

生产二氟甲烷的方法
技术领域
本发明涉及生产二氟甲烷的方法以及适用于实施该方法的设备。
背景技术
可通过二氯甲烷或亚甲基氯(F-30)的氟化来制造二氟甲烷(F-32)。例如，文献FR2736050和FR2748022描述了在固体催化剂的存在下在气相中氟化F-30以得到F-32。
文献US6,268,540描述了使用五价的卤化钼、卤化铌、卤化钛或卤化钽催化剂的氢卤化甲烷的液相氟化、且特别是F-30的液相氟化。所说明的反应的短的持续时间使得无法知晓这些催化剂的寿命。
文献US6,407,296描述了五氟化锑、或者五氟化锑与三氟化锑的混合物用于在液相中生产F-32的用途。但是，该催化剂是高度腐蚀性的，且实际上必须使用特种合金用于反应器。
文献WO99/25670描述了在液相中、在催化剂例如五氯化锑的存在下、且在涂有例如含氟聚合物(考虑到所产生的腐蚀作用，这经证明是必要的)的反应器中氟化F-30以产生F-32。该文献提出了在两个或三个塔中对得自所述反应的产物进行分离，以便将反应物或副产物再循环至所述反应器并取出所产生的F-32物流、以及结合有F-32或未结合有F-32的氯化氢、该反应的其它产物的物流。该方法产生了杂质：一氯二氟甲烷(F-22)和三氟甲烷(F-23)。
文献WO01/81353描述了能够在液相中进行催化氟化的基于钛、铌、钽、锡或锑的离子液体。所列举的氟化反应包括氟化F-30以得到F-32。
仍需要开发表现出改善的产率和改善的选择性并同时避免发生过度腐蚀的新的生产二氟甲烷的方法。
发明内容
本发明首先涉及生产二氟甲烷的方法，包括：二氯甲烷与氟化氢在液相中、在氯气的存在下且在离子液体催化剂的存在下催化反应，所述离子液体催化剂由五氯化锑与具有通式X+A–的有机盐的反应产物组成，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子。
根据一种实施方式，所述阳离子X+为四烷基铵、三烷基铵、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑阳离子，优选三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，所述催化剂优选为五氯化锑与氯化1-乙基-3-甲基咪唑的反应产物。
根据一种实施方式，所述方法包括对得自所述反应的产物进行分离，使得能够：
-取出二氟甲烷物流；
-回收氯气流并且将所述氯气流再循环至所述催化反应。
根据一种实施方式，所述氯气流包含氯气与二氟甲烷的混合物，优选包含低于7.5体积％的氯气含量。
根据一种实施方式，对得自所述反应的产物进行分离还使得能够回收反应物和副产物的物流并将其再循环至所述催化反应。
根据一种实施方式，对得自所述反应的产物的分离相继地包括：第一分离，其使得能够取出氯化氢物流；随后的第二分离，其使得能够回收所述氯气流；随后的第三分离，其使得能够取出所述二氟甲烷物流并优选回收所述反应物和副产物的物流，这些分离中的每一个均优选为蒸馏。
根据一种实施方式，所述方法包括在所述第一分离之前的预分离，所述预分离包括回收催化剂物流以及将所述催化剂物流再循环至所述催化反应阶段。
根据一种实施方式，所述方法包括向催化反应器进料的预先阶段，所述预先阶段包括：
-向所述催化反应器中注入溶剂；
-使具有通式X+A–的有机盐溶解在所述溶剂中，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子；
-向所述催化反应器中注入五氯化锑。
根据一种实施方式，将所述五氯化锑注入到所述催化反应器的顶部空间中；或者，所述进料阶段包括使所述五氯化物与所述溶剂在所述催化反应器中进行混合，优选借助于搅拌器、静态混合器和/或通过使用惰性气体混合所述反应物和/或所述反应产物。
根据一种实施方式，所述溶剂为二氯甲烷。
根据一种实施方式，将所述五氯化锑以0.1-10吨/小时、优选0.1-1吨/小时、且理想地约0.5吨/小时的流量注入到所述催化反应器中。
根据一种实施方式，所述方法任选地另外包括氯氟甲烷的生产，而且，二氟甲烷和适宜时氯氟甲烷的生产量为0.5-10mol/h/L、优选为1-5mol/h/L。
根据一种实施方式，所述方法包括收集所产生的纯度大于或等于98％、优选大于或等于99％、且更特别优选大于或等于99.9％的二氟甲烷物流。
本发明还涉及用于生产二氟甲烷的设备，包括：
-催化反应器，其适用于实施二氯甲烷与氟化氢在氯气存在下在液相中的催化反应，所述反应器包含由五氯化锑与具有通式X+A–的有机盐的反应产物组成的离子液体催化剂，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子；
-用于引入二氯甲烷的管道，其对所述催化反应器进行给料；和
-用于取出得自所述反应的产物的管道，其连接在所述催化反应器的出口处。
根据一种实施方式，所述阳离子X+为四烷基铵、三烷基铵、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑阳离子，优选三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，所述催化剂优选为五氯化锑与氯化1-乙基-3-甲基咪唑的反应产物。
根据一种实施方式，所述设备包括：
-用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(item)，其通过用于取出得自所述反应的产物的管道进行给料；
-用于取出二氟甲烷的管道，所述二氟甲烷得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项；
-用于再循环氯气的管道，所述氯气得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项并且给料至所述催化反应器。
根据一种实施方式，所述设备包括用于回收反应物和副产物的管道，所述反应物和副产物得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项并且给料至所述催化反应器。
根据一种实施方式，所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项包括：第一分离单元，在其出口处连接用于取出氯化氢的管道；通过所述第一分离单元进行给料的第二分离单元，在其出口处连接所述用于再循环氯气的管道；以及通过所述第二分离单元进行给料的第三分离单元，在其出口处连接所述用于取出二氟甲烷的管道且优选地在其出口处还连接所述用于回收反应物和副产物的管道；而且，优选地，所述第一、第二和第三分离单元为蒸馏塔。
根据一种实施方式，所述设备包括位于所述催化反应器与所述第一分离单元之间的预分离单元，所述预分离单元经由用于取出得自所述反应的产物的所述管道进行给料且在其出口处连接用于再循环所述催化剂的管线，所述催化剂给料至所述催化反应器。
根据一种实施方式，所述催化反应器由金属制成且优选装有加热套，和/或，所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项由金属制成。
根据一种实施方式，所述设备包括用于向所述催化反应器、优选其顶部空间中注入五氯化锑和溶剂的工具。
根据一种实施方式，所述催化反应器装有用于混合五氯化锑和溶剂的工具，所述工具优选选自搅拌器、静态混合器、以及用于通过惰性气体混合所述反应物和/或所述反应产物的工具。
本发明使得能够克服现有技术的缺点。更具体地说，其提供了表现出改善的产率和改善的选择性的新的二氟甲烷生产方法。
此外，在该方法中，使腐蚀作用受到控制且该方法的方案是非常简单的。所获得的产物表现出高纯度。此外，所获得的生产率以及催化剂寿命是高的。
这依靠如下实现：在液相中(在氯气的存在下)、借助于离子液体催化剂，实施通过氟化氢的F-30氟化以得到F-32，所述离子液体催化剂由五氯化锑与具有通式X+A–的有机盐的反应产物组成，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子。
如果上述催化剂的使用比得上现有技术中所提供的用于氟化F-30以得到F-32的其它离子液体(即通过Emim-Cl与一氯四氟化锑(SbF4Cl)的反应获得的催化剂)，则发现：依靠本发明，产率和选择性得以改善(特别是下述实施例7与文献WO01/81353的实施例26相比)。
如果上述催化剂的使用比得上单独使用SbCl5(这例如在文献WO99/25670中进行了教导)，则发现：本发明还使得能够降低腐蚀(参见下述实施例10)。
除了前述目标以外，本发明还涉及向催化反应器进料的方法，所述催化反应器适用于在氯气存在下在液相中二氯甲烷与氟化氢的催化反应，所述进料方法包括：
-向所述催化反应器中注入溶剂；
-使具有通式X+A–的有机盐溶解在所述溶剂中，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子；
-向所述催化反应器的顶部空间中注入五氯化锑；或者，向所述催化反应器中注入五氯化锑并且使其与所述溶剂在所述催化反应器中进行混合，优选借助于搅拌器、静态混合器和/或通过使用惰性气体混合所述反应物和/或所述反应产物。
根据该用于向所述催化反应器进料的方法的一种实施方式，所述阳离子X+为四烷基铵、三烷基铵、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑阳离子，优选三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，所述有机盐优选为氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
根据一种实施方式，所述溶剂为二氯甲烷。
根据一种实施方式，在工业规模上，以0.1-10吨/小时、优选0.1-1吨/小时、且理想地约0.5吨/小时的流量注入五氯化锑。
附图说明
图1图解地示出了本发明设备的实施方式。
具体实施方式
现在更详细地描述本发明且在下面的描述中没有隐含的限制。
除非另有说明，下面所述的所有百分数均为重量百分数。
本发明提出了在氯气和催化剂的存在下、在液相中通过氟化氢氟化F-30以得到F-32。
关于所述催化剂的描述，可首先参考文献WO01/81353。
该催化剂是非水的疏质子型离子化合物，其在大气压下在中等温度范围内(优选低于120℃)是液体。其通过卤代路易斯酸(其为五氯化锑(SbCl5))与通式X+A–的盐(其中A-表示卤根(溴根、碘根且优选氯根或氟根)或六氟锑酸根(SbF6 –)阴离子且X+表示季铵、季或叔锍阳离子)的反应获得。
在所述X+A–盐中，X+阳离子可对应于以下通式之一：
R1R2R3R4N+
R1R2R3R4P+
R1R2R3S+
其中符号R1至R4相同或不同且各自表示具有1-10个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状或者芳族的烃基、氯烃基、氟烃基、氯氟烃基或氟碳基团，对于这些基团中的一种或多种来说，另外包含一个或多个杂原子例如N、P、S或O是可能的。
所述铵、或锍阳离子X+也可形成具有1-3个氮、磷或硫原子的饱和或不饱和或者芳族、杂环的一部分且可对应于以下通式中的任一个：
其中R1和R2是如前所定义的。
还可使用其式中包含两个或三个铵、或锍中心的盐。
作为X+A–盐的实例，可提及氯化四烷基铵和氟化四烷基铵、氯化四烷基和氟化四烷基氯化三烷基锍和氟化三烷基锍、氯化烷基吡啶和氟化烷基吡啶、氯化二烷基咪唑、氟化二烷基咪唑和溴化二烷基咪唑、以及氯化三烷基咪唑和氟化三烷基咪唑。氟化三甲基锍或氯化三甲基锍、氯化N-乙基吡啶或氟化N-乙基吡啶、氯化N-丁基吡啶或氟化N-丁基吡啶、氯化1-乙基-3-甲基咪唑或氟化1-乙基-3-甲基咪唑、以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑或氟化1-丁基-3-甲基咪唑更是特别有价值的。优选的盐是氯化1-乙基-3-甲基咪唑(以Emim-Cl表示)。
根据本发明的离子液体可通过如下制备：以其范围可为0.5:1至3.5:1、优选1:1至2.5:1、且更优选1:1至2:1的摩尔比适当地混合卤代或氧卤代的路易斯酸和有机盐X+A–。如果期望获得酸性离子液体的话，尤其推荐严格大于1:1的摩尔比。
所述混合可在高压釜型的反应器中实施，任选地进行冷却以限制反应的放热性。此外，可通过将一种反应物渐增地加入至其它反应物来控制该放热性。当路易斯酸/有机盐的摩尔比大于1:1时，可证明为有用的是：将该反应混合物加热至固体物已完全溶解。
由于所获得的离子液体和反应物通常是吸湿的，因此，有利地在排除了空气和水的情况下实施所述合成。使用溶剂来制备前述离子液体。所述溶剂有利地为F-30。
有利地，在用于实施F-30向F-32的转变的催化反应器中实施所述混合。
此外，已经发现，反应物的混合方式对于所获得的离子液体的性能而言具有重要性。有利地，所述混合通过如下实施：(1)将有机盐溶解在溶剂、优选F-30中，和(2)将五氯化锑逐渐加入到反应器的顶部空间中(即，在溶液之上)。
SbCl5的密度为2.36g/cm3且大于路易斯酸溶液的密度(在本发明的背景中所用的Emim-Cl/F-30溶液的典型密度为约1.3g/cm3–对于1:1的重量比)。
当将SbCl5引入到反应器的顶部空间中(即，在溶液之上)时，SbCl5向反应器的底部掉落，确保了与Emim-Cl溶液的最大接触。经由具有浸渍管的反应器的底部的注入不能保证这样的最大接触且SbCl5具有保留在反应器底部的趋势。这导致Emim的氯化副反应并由此导致一部分锑向+3氧化态(SbCl3形式)还原，这对于催化剂是有害的。
因此，在反应器的顶部空间中引入SbCl5有利于出现所需的产物。应当强调的是，氟化反应器通常不包括混合装置；在该情况下，SbCl5的引入方式可具有关键性质。
或者，还可采用能够确保介质均匀性的特定装置：使用惰性气体混合介质、反应物和/或反应产物；采用搅拌器；或者采用静态混合器。在这些情形下，可在反应器的任何水平处、例如在反应器的底部引入SbCl5。
优选地，本发明不包括在没有搅拌的情况下经由反应器底部进料催化剂。
参考图1，根据本发明的设备包括用于实施使F-30氟化以得到F-32的反应的催化反应器5。前面所述的离子液体催化剂可在该反应器中制造或者任选地可单独地在另一反应器中制造。
所述催化反应器5优选经由用于引入二氯甲烷的管道2、用于引入氯气的管道1以及用于引入氟化氢的管道1给料。优选设置有加热装置4，以便在反应物到达催化反应器5之前对它们进行预热。
前述引入管可单独地向催化反应器5给料，或者，可将前述引入管在催化反应器5的上游处连接在一起以便作为反应物的混合物给料至催化反应器5。根据一种实施方式，使氯气流与F-30流混合，然后，使该混合物进而与氟化氢流混合。
催化反应器5优选为金属反应器。这是因为：由于使用如前所述的离子液体作为催化剂，因此，本发明中不发生现有技术且特别是文献WO99/25670中的由于通常使用过量的氟化氢而遇到的腐蚀问题。
反应器的金属可优选为不锈钢316L。但是，还可使用其它材料，例如超奥氏体不锈钢或者基于可钝化(passivable)镍的合金。作为实例，可提及C22、纯钼、H242(25％Mo、2％Fe、8％Cr、余量为Ni)或者3033(31％Ni、33％Cr、33％Fe、1.6％Mo)。
由于相同的原因，所述设备的所有其它装置项且特别是所有的分离柱或蒸馏柱可由金属制成。
所述催化反应器5可包括加热套或者内部盘管，其使得能够与上游的加热装置4组合以使反应混合物达到期望的温度。
例如，在催化反应器5中，温度可为50至150℃、更特别地为90至110℃、且特别是约100℃，且压力可为5至40巴绝对压力、优选13至17巴绝对压力、且特别是约15巴绝对压力。
用于取出得自所述反应的产物的管道6连接在所述催化反应器5的出口处。所述管道输送如下物流，该物流包含所需产物(F-32)，其为与离子催化剂、未反应的反应物(F-30和氟化氢)、氯气、以及反应的副产物和副产品的混合物的形式。
用于取出得自所述反应的产物的管道6对预分离单元7进行给料，所述预分离单元7优选为在顶部处装备有回流系统的蒸馏柱。该预分离单元7提供了从得自所述反应的产物的残留物中分离出离子液体(具有大部分的HF和F-31、或者作为所述反应的副产物的氯氟甲烷)。
使所述离子液体经由连接在预分离单元7的底部处的催化剂再循环管线8返回至催化反应器5。第一中间管道9连接在预分离单元7的顶部处，所述管道9旨在用于收集得自所述反应的残留产物并且对第一分离单元10进行给料，所述第一分离单元10指定用于分离作为所述反应的副产物的氯化氢。
可在第一中间管道9上设置冷却装置，以使所述第一分离单元10在期望的温度下操作。
所述第一分离单元10优选为在底部装有再沸器且在顶部具有回流系统的蒸馏柱。其能够，例如，在稍低于催化反应器5的压力的压力下、且特别是在5至40巴绝对压力、优选12至16巴绝对压力且特别是约14巴绝对压力的压力下操作。
所述第一分离单元10的底部温度为，例如，5至40℃、优选15至30℃、且特别是约22℃。所述第一分离单元10的顶部温度为，例如，-35至0℃、优选-25至-10℃、且特别是约-21℃。
用于取出氯化氢的管道11连接在所述第一分离单元10的顶部，通过所述管道11取出主要包含氯化氢(通常具有高纯度)的物流。该物流中还可存在痕量的F-32。
在水中绝热或等温吸收之后，优选以HCl溶液形式有价值地回收所产生的HCl。HCl可通过如下方式纯化：使该气体通过氧化铝塔以具有分析级。
为了使能量最优化，可在用于取出氯化氢的管道11和第一中间管道9之间设置热交换装置，由此，氯化氢物流从旨在用于第一分离单元10的物流吸收热量。
第二中间输送管道12连接在所述第一分离单元10的底部，所述管道12旨在用于收集得自所述反应的残留产物并且对旨在用于分离氯气的第二分离单元13进行给料。可在所述第二中间输送管道12上设置冷却装置和泵送装置，以使所述第二分离单元13在期望的温度和期望的压力下操作。
所述第二分离单元13优选为在底部装有再沸器且在顶部具有回流系统的蒸馏柱。其能够，例如，在10至45巴绝对压力、优选25至35巴绝对压力且特别是约28巴绝对压力的压力下操作。
所述第二分离单元13的底部温度为，例如，30至70℃、优选40至60℃、且特别是约50℃。所述第二分离单元13的顶部温度为，例如，25至65℃、优选35至55℃、且特别是约44℃。
氯气再循环管道14连接在所述第二分离单元13的顶部，通过所述管道14取出主要包含F-32和氯气的混合物的物流。该用于再循环氯气的管道14对催化反应器5进行给料，提供了在氯气和F-32的环路中的再循环。
所述氯气/F-32混合物在宽的氯气浓度范围内是可燃的。因此，特别有利的是调节所述设备的参数，以使经由氯气再循环管道14取出的氯气/F-32混合物不可燃。例如，将该混合物中的氯气含量保持为低于7.5％体积浓度可为适当的。在该方法中，所述混合物在50℃的典型温度和18巴绝对压力的典型压力下是不可燃的。
第三中间输送管道15连接在第二分离单元13的底部，所述管道15旨在用于收集得自所述反应的残留产物并且向旨在用于回收F-32的第三分离单元16进行给料。
所述第三分离单元16优选为在底部装有再沸器且在顶部具有回流系统的蒸馏塔。其能够，例如，在稍低于第二分离单元13的压力的压力下且例如在10至40巴绝对压力、优选20至30巴绝对压力且特别是约26巴绝对压力的压力下操作。
所述第三分离单元16的底部温度为，例如、优选80至120℃、优选90至110℃、且特别是约100℃。所述第三分离单元16的顶部温度为，例如，20至60℃、优选30至50℃、且特别是约43℃。
用于取出二氟甲烷的管道17连接在所述第三分离单元16的顶部，经由所述管道17收集所产生的F-32。该F-32物流可被送往储存单元或者可任选地经历一个或多个额外的纯化阶段，例如，通过活性炭或通过氧化铝。
用于回收反应物和副产物的管道18连接在所述第三分离单元16的底部，所述管道18收集得自所述反应的剩余产物，即特别是氟化氢和F-31。所述用于回收反应物和副产物的管道18对所述催化反应器5进行给料，以便提供所有这些化合物在所述过程中的再循环。可以想到安装干燥器，以便在再循环至所述反应之前除去任何痕量的水。
本发明的过程可为间歇的、半连续的或连续的。优选地，其为连续的。
在所述催化反应期间能够产生其它氢氟烃，特别是F-22和F-23。如果情况确实如此的话，则在所述用于取出氯化氢的管道11中取出氯化氢以及几乎所有所产生的F-23，而且，在所有分离操作的末端取出得自所述反应的剩余产物以及几乎所有所产生的F-22并由此再循环至所述催化反应器5，在所述催化反应器5中，使该F-22最终转化成F-23。
在所述设备的出口处经由所述用于取出二氟甲烷的管道17收取的F-32物流优选显示出大于或等于98％、或者99％、或者甚至99.9％的纯度。该物流优选包含低于15ppm的水含量、低于10ppm的F-31含量、低于1ppm的HCl含量以及低于3ppm的氯气含量。
在所述氯气再循环管道14中取出的氯气流和F-32优选占经由所述用于取出二氟甲烷的管道17取出的F-32的重量流量的不到50％(而且，例如，不到30％、或者不到20％、或者不到约10％)的重量流量。
所述设备中所存在的氯气量优选占所述设备中的循环产物总量的0.1％至2％、且特别是0.2％至1％，而且，例如，约0.5％。
F-23副产物生产占低于2％、优选低于0.5％、且典型地低于0.1％的量，且因此总产率大于99.9％。
F-32和F-31的生产率为，例如，0.5-10mol/h/L、优选1-5mol/h/L。
图1中所示的设备的可能的替代形式在于颠倒第二分离单元13和第三分离单元16的作用。
在该情况下，对所述设备的改变如下：使所述用于回收反应物和副产物的管道18连接在第二分离单元13的底部；使第三中间输送管道15连接在该第二分离单元13的顶部；使所述氯气再循环管道14连接在第三分离单元16的顶部；以及使所述用于取出二氟甲烷的管道17连接在该第三分离单元16的底部。
根据该替代形式，在工艺方面，对得自所述反应的产物的分离相继地包括：第一分离，其使得能够取出氯化氢物流；随后的第二分离，其使得能够回收反应物和副产物的物流；随后的第三分离，其使得能够取出二氟甲烷物流并回收氯气流，这些分离中的每一个均优选为蒸馏。
实施例
以下实施例说明了本发明且不对其进行限制。
实施例1–不含溶剂的离子液体催化剂的制备
加入0.2mol的SbCl5和0.1mol的Emim-Cl。逐渐加热该混合物，直至获得均匀混合物。在冷却之后，通过核磁共振(NMR)分析固体产物。将试样溶解在氘化乙腈中并通过1H、13C和121Sb NMR进行分析以确定所关注的阳离子的结构。结果示于下表1中。
实施例2–使用浸渍管制备具有溶剂的离子液体催化剂
将75g的Emim-Cl溶解在200g的F-30中。所用的装置项为具有夹套的玻璃反应器，所述夹套与恒温控制的外部浴相连。热电偶显示在该操作期间的温度。所述反应器装有与水循环相连的冷凝器。将浸渍管用作漏斗以缓慢地在所述反应器底部加入300g的SbCl5。所述操作持续两小时，但是，在约1小时后观察到该混合物中的结晶。SbCl5的平均引入速率为150g/h。在SbCl5的加入结束时，该混合物已凝固。通过NMR分析测试该固体。结果示于下表1中。
实施例3至8–不使用浸渍管制备具有溶剂的离子液体催化剂
重复实施例2，但不使用浸渍管。
SbCl5的注入点是所述反应器的顶部空间，在Emim-Cl/F-30溶液之上。测试两个参数：搅拌(存在或不存在)和在混合期间的温度(在夹套中的水循环或者维持使得能够保持所述混合物处于液体形式的温度，在50和55℃之间)以及SbCl5的引入速率(相当快，大约150g/h，或者较慢，50g/h)。取出试样以用于NMR分析。
Emim-Cl与SbCl5的反应产生了阳离子部分和阴离子部分。所述阴离子部分是混合有中性化合物(例如SbCl5和SbCl3)的经卤代的锑化合物SbCl6 –。所述阳离子部分是含氮的环。NMR分析表明存在以下化合物：
-Emim：
-Emim-1Cl：和/或
-Emim-2Cl：
SbCl5与Emim-Cl之间的氯化反应导致氯代(单取代或双取代)的阳离子并导致SbCl5的还原以得到SbCl3。实际上，SbCl3是无活性的实体(inactiveentity)，其导致形成SbF3以及在反应器中的固体沉积物。此外，该氯化反应是不期望的。因此，期望获得尽可能低的氯代阳离子(Emim)量。
结果示于下表1中。
表1–实施例1至6的催化剂的分析
在以下条件下，氯代(一个或两个氯)的Emim阳离子的量较高：不含溶剂F30(实施例1)；使用浸渍管(实施例2)；以及50℃的温度与低的注入速率的组合(实施例8)。
为了说明该特性对于催化剂品质的影响，在氟化反应中测试了实施例4以及实施例2的催化剂。
实施例9–氟化反应
将实施例4的离子液体用于使F-30氟化的反应。所用的装置项由以下组成：由不锈钢316L制得的具有1升容量且带有夹套的高压釜。其设置有用于测量温度和压力的装置。位于该高压釜顶部的开口使得能够引入反应物和移出产物。在顶部设置冷凝器以及用于调节压力的阀门。通过独立的恒温控制浴，对所述冷凝器进行温度控制。其作用是使所夹带的催化剂以及一部分未反应的HF和中间体返回至所述反应器。
在所述反应期间，连续地提取所述反应的产物。出口气体物流进入洗涤装置(其收集含氢酸HF和HCl)，然后，使出口气体物流包埋在液氮中。通过GC(气相色谱)来定期分析出口气体的产物的摩尔分布。
在该测试结束时，对反应介质进行减压并缓慢加热以排出残留的HF。在通过洗涤装置以便从所述气体物流中除去HF和HCl之后，在该除气期间，还收取可能被夹带的有机化合物。在最后阶段中，打开并排空所述高压釜。
将来自实施例4的全部量的混合物(575g)转入所述高压釜中。在液相中，将温度调节至约100℃。在15巴绝对压力下进行压力调整。随后，以如下流量引入反应物：0.3g/h的氯气、25.5g/h的F-30以及12g/h的HF。因此，HF与有机化合物的摩尔比为2。在已经将压力升高至所需数值并且已经使连续物流稳定化之后，将流量提高至51g/h(对于F-30)和24g/h(对于HF)。对于入口与出口之间的恰当的重量平衡的建立进行定时确认。通过GC分析监测出口物流的组成并在表2中给出：
表2–出口气体的摩尔组成(催化剂通过经由反应器顶部进料SbCl5而制造)
F-30的转化率大于99.5％。考虑到F-30和F-31在工业规模的工艺中进行再循环并由此基本上完全转化成F-32，因此，预期在工业规模下F-32总产率大于99.5％。F-32和F-31的生产率为1.4摩尔/h/L。
实施例10–氟化反应
重复实施例9的程序，但使用来自实施例2的催化剂(重量575g)代替来自实施例4的催化剂。
通过GC分析监测出口物流的组成并在表3中给出：
表3–出口气体的摩尔组成(催化剂通过经由反应器底部进料SbCl5而制造)
实施例9与实施例10之间的比较说明了经由反应器顶部进料SbCl5以延长催化剂寿命的程序的优点。
实施例11(对比)–单独使用SbCl 5 的氟化反应
在该实施例中，在仅存在SbCl5的情况下实施F-30的氟化。为此，在与实施例9相同的装置中，向588g的F-30中加入147g的SbCl5。在液相中，将温度调节至约100℃。将压力调整设定在15巴绝对压力下。以如下流量引入反应物：0.6g/h的氯气、21g/h的F-30和10g/h的HF。HF与有机化合物的摩尔比为2。在已经将压力升高至所需数值且连续物流稳定化之后，将流量提高至42g/h(对于F-30)和20g/h(对于HF)。
对于入口与出口之间的恰当的重量平衡的建立进行定时确认。通过GC分析监测出口物流的组成并在表4中给出：
表4–出口气体的摩尔组成(对比，单独的SbCl5)
实施例12–腐蚀测试
在前述实施例9、10和11的情况下，在高压釜中安装了金属检查片(coupon)以便评价反应的腐蚀速率。从液相的底部直至上部放置四个不锈钢316L的检查片。
由所述金属检查片在各测试过程中的重量损失来计算对于钢材316L的腐蚀速率。
在相同的支点上安装四个额外的检查片。所用的材料不同并使得能够比较它们以及不锈钢316L的耐受性。
结果在下表5中给出：
表5–腐蚀测试的结果
腐蚀速率(mm/年) 实施例9 实施例10 实施例11
上部 0.150 0.098 2.2
中上部 0.190 0.122 3.6
中下部 0.280 0.736 3.2
下部 0.190 2.203 4.0
上部 C22：<0.005 BC1：0.033 C22：0.1
中上部 Mo：0.03 C22：0.028 hMo：0.5
中下部 C22：0.04 Mo：0.034 C22：0.4
下部 Mo：0.01 C22：1.458 hMo：0.7
所测试的材料的性质如下：
C22：20-22.5％Cr、2-6％Fe、12.5-14.5％Mo、2.5-3.5％W、余量为镍
Mo：纯钼
hMo：30-32％Ni、26-28％Cr、1-1.4％Cu、6-7％Mo、余量为铁
BC1：22％Mo、15％Cr、0.25％Mn、余量为镍
这些结果说明，对于实施例10，与向反应器下部中引入高密度的SbCl5有关的液体介质的不均匀性。此外，发现：相比于单独使用SbCl5，使用根据本发明的催化剂使得能够大大降低腐蚀。

Claims (22)

1.生产二氟甲烷的方法，包括：二氯甲烷与氟化氢在液相中、在氯气的存在下且在离子液体催化剂的存在下催化反应，所述离子液体催化剂由五氯化锑与具有通式X+A–的有机盐的反应产物组成，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子。
2.权利要求1的方法，其中，所述阳离子X+为四烷基铵、三烷基铵、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑阳离子，优选三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，所述催化剂优选为五氯化锑与氯化1-乙基-3-甲基咪唑的反应产物。
3.权利要求1或2的方法，包括对得自所述反应的产物进行分离，使得能够：
-取出二氟甲烷物流；
-回收氯气流并且将所述氯气流再循环至所述催化反应。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述氯气流包含氯气与二氟甲烷的混合物，优选包含低于7.5体积％的氯气含量。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述对得自所述反应的产物进行分离还使得能够回收反应物和副产物的物流并将其再循环至所述催化反应。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所述对得自所述反应的产物进行分离相继地包括：第一分离，其使得能够取出氯化氢物流；随后的第二分离，其使得能够回收所述氯气流；随后的第三分离，其使得能够取出所述二氟甲烷物流并优选回收所述反应物和副产物的物流，这些分离中的每一个均优选为蒸馏。
7.权利要求6的方法，包括在所述第一分离之前的预分离，所述预分离包括回收催化剂物流以及将所述催化剂物流再循环至所述催化反应阶段。
8.权利要求1-7之一的方法，包括向催化反应器进料的预先阶段，所述预先阶段包括：
-向所述催化反应器中注入溶剂；
-使具有通式X+A–的有机盐溶解在所述溶剂中，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子；
-向所述催化反应器中注入五氯化锑。
9.权利要求8的方法，其中将所述五氯化锑注入到所述催化反应器的顶部空间中，或者，包括使所述五氯化物与所述溶剂在所述催化反应器中进行混合，优选借助于搅拌器、静态混合器和/或通过使用惰性气体混合所述反应物和/或所述反应产物。
10.权利要求8或9的方法，其中所述溶剂为二氯甲烷。
11.权利要求8-10之一的方法，其中将所述五氯化锑以0.1-10吨/小时、优选0.1-1吨/小时、且理想地约0.5吨/小时的流量注入到所述催化反应器中。
12.权利要求1-11之一的方法，任选地另外包括生产氯氟甲烷，其中二氟甲烷和适宜时氯氟甲烷的生产量为0.5-10mol/h/L、优选1-5mol/h/L。
13.权利要求1-12之一的方法，包括收集所产生的二氟甲烷物流，其纯度大于或等于98％、优选大于或等于99％、且更特别优选大于或等于99.9％。
14.用于生产二氟甲烷的设备，包括：
-催化反应器(5)，其适用于实施二氯甲烷与氟化氢在氯气的存在下在液相中的催化反应，所述反应器包含由五氯化锑与具有通式X+A–的有机盐的反应产物组成的离子液体催化剂，其中A–为卤素或六氟锑酸根阴离子且X+为季铵、季或叔锍阳离子；
-用于引入二氯甲烷的管道(2)，其对所述催化反应器(5)进行给料；和
-用于取出得自所述反应的产物的管道(6)，其连接在所述催化反应器(5)的出口处。
15.权利要求14的设备，其中所述阳离子X+为四烷基铵、三烷基铵、烷基吡啶二烷基咪唑或三烷基咪唑阳离子，优选三甲基锍、N-乙基吡啶N-丁基吡啶1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，所述催化剂优选为五氯化锑与氯化1-乙基-3-甲基咪唑的反应产物。
16.权利要求14或15的设备，包括：
-用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)，其通过用于取出得自所述反应的产物的管道(6)进行给料；
-用于取出二氟甲烷的管道(17)，所述二氟甲烷得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)；
-用于再循环氯气的管道(14)，所述氯气得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)并且给料至所述催化反应器(5)。
17.权利要求14-16之一的设备，包括用于回收反应物和副产物的管道(18)，所述反应物和副产物得自所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)并且给料至所述催化反应器(5)。
18.权利要求14-17之一的设备，其中所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)包括：第一分离单元(10)，在其出口处连接用于取出氯化氢的管道(11)；通过所述第一分离单元(10)进行给料的第二分离单元(13)，在其出口处连接所述用于再循环氯气的管道(14)；以及通过所述第二分离单元(13)进行给料的第三分离单元(16)，在其出口处连接所述用于取出二氟甲烷的管道(17)且优选地在其出口处还连接所述用于回收反应物和副产物的管道(18)；且其中优选地，所述第一、第二和第三分离单元(10、13、16)为蒸馏塔。
19.权利要求18的设备，包括位于所述催化反应器(5)与所述第一分离单元(10)之间的预分离单元(7)，所述预分离单元(7)经由用于取出得自所述反应的产物的管道(6)进行给料且在其出口处连接用于再循环所述催化剂的管线(8)，所述催化剂给料至所述催化反应器(5)。
20.权利要求14-19之一的设备，其中所述催化反应器(5)由金属制成且优选装有加热套，和/或，其中所述用于对得自所述反应的产物进行分离的装置项(7、10、13、16)由金属制成。
21.权利要求14-20之一的设备，包括用于向所述催化反应器(5)、优选其顶部空间中注入五氯化锑和溶剂的工具。
22.权利要求14-21之一的设备，其中所述催化反应器(5)装有用于混合五氯化锑和溶剂的工具，所述工具优选选自搅拌器、静态混合器、以及用于通过惰性气体混合所述反应物和/或所述反应产物的工具。
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