EP2882703A1 - Procede de production de difluoromethane - Google Patents

Procede de production de difluoromethane

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Publication number
EP2882703A1
EP2882703A1 EP13745149.8A EP13745149A EP2882703A1 EP 2882703 A1 EP2882703 A1 EP 2882703A1 EP 13745149 A EP13745149 A EP 13745149A EP 2882703 A1 EP2882703 A1 EP 2882703A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
catalytic reactor
products
chlorine
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13745149.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne Pigamo
Bertrand Collier
Joaquin LACAMBRA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2882703A1 publication Critical patent/EP2882703A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
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    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of difluoromethane and an installation adapted to the implementation of this process.
  • Difluoromethane can be made by fluorination of dichloromethane or methylene chloride (F-30).
  • F-32 can be made by fluorination of dichloromethane or methylene chloride (F-30).
  • documents FR 2736050 and FR 2748022 describe the fluorination of F-30 in F-32 in the gas phase, in the presence of solid catalysts.
  • the document WO 99/25670 describes a fluorination of F-30 in F-32 in the liquid phase, in the presence of catalysts such as antimony pentachloride and in a reactor coated with fluoropolymer, for example (which proves to be essential because the corrosion effects that are generated).
  • the document provides for the separation of the products resulting from the reaction in two or three columns, so as to recycle the reactants or co-products to the reactor, and to take a stream of F-32 product and a flow of hydrogen chloride, other reaction product, in combination with F-32 or separately. This process generates impurities: chlorodifluoromethane (F-22) and trifluoromethane (F-23).
  • WO 01/81353 describes ionic liquids based on titanium, niobium, tantalum, tin or antimony allowing the implementation of catalytic fluorination in the liquid phase.
  • fluorination reactions mentioned is that of F-30 in F-32.
  • the invention firstly relates to a process for the production of difluoromethane comprising the catalytic reaction of dichloromethane with hydrogen fluoride in the liquid phase, in the presence of chlorine, and in the presence of an ionic liquid catalyst consisting of the product of the reaction.
  • the X + cation is a tetraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium or trialkylimidazolium cation, preferably a trimethylsulfonium, N-ethylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation. or 1-butyl-3-methylimidazolium; the catalyst being preferably the product of the reaction of antimony pentachloride with 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride.
  • the process comprises a separation of the products resulting from the reaction, allowing:
  • the flow of chlorine comprises a mixture of chlorine and difluoromethane, preferably comprising a chlorine content of less than 7.5 vol%.
  • the separation of the products resulting from the reaction also makes it possible to recover a flow of reagents and coproducts and its recycling to the catalytic reaction.
  • the separation of the products resulting from the reaction successively comprises a first separation making it possible to take a stream of hydrogen chloride, followed by a second separation making it possible to recover the flow of chlorine, followed by a third separation.
  • a first separation making it possible to take a stream of hydrogen chloride
  • a second separation making it possible to recover the flow of chlorine
  • a third separation for withdrawing the flow of difluoromethane and preferably recovering the flow of reagents and co-products, each of these separations being preferably a distillation.
  • the process comprises, prior to the first separation, a preliminary separation comprising the recovery of a catalyst stream, as well as the recycling thereof to the catalytic reaction stage.
  • the method comprises a preliminary step of loading a catalytic reactor, comprising:
  • the antimony pentachloride is injected into the sky of the catalytic reactor; or the charging step comprises mixing the pentachloride with the solvent in the catalytic reactor, preferably by means of a stirrer, a static mixer and / or by stirring with an inert gas, the reactants and / or the products of reaction.
  • the solvent is dichloromethane.
  • the antimony pentachloride is injected into the catalytic reactor at a flow rate of 0.1 to 10 tonnes / hour, preferably 0.1 to 1 tonne / hour, and ideally about 0.5 ton / hour.
  • the process optionally further comprises the production of chlorofluoromethane, and the production of difluoromethane and optionally of chlorofluoromethane is from 0.5 to 10 mol / h / L, preferably from 1 to 5 mol / h / L.
  • the process comprises the collection of a stream of difluoromethane product with a purity greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, and more preferably greater than or equal to 99, 9%.
  • the invention also relates to a plant for producing difluoromethane, comprising:
  • a catalytic reactor adapted to carry out the catalytic reaction in the liquid phase of dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of chlorine, the reactor containing a liquid catalyst ionic composition consisting of the reaction product of antimony pentachloride with an organic salt of the general formula X + A " in which A " is a halide or hexafluoroantimonate anion and X + is a quaternary ammonium, quaternary phosphonium or ternary sulfonium cation;
  • the X + cation is a tetraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium or trialkylimidazolium cation, preferably a trimethylsulfonium, N-ethylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium cation. or 1-butyl-3-methylimidazolium; the catalyst being preferably the product of the reaction of antimony pentachloride with 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride.
  • the installation comprises:
  • the installation comprises a recovery line of reagents and coproducts from the equipment for separating the products resulting from the reaction and supplying the catalytic reactor.
  • the equipment for separating the products resulting from the reaction comprises a first separation unit at the outlet of which is connected a hydrogen chloride sampling line, a second separation unit fed by the first separation unit. and at the output of which is connected the chlorine recycling line, and a third separation unit fed by the second separation unit and at the output of which is connected the difluoromethane sampling line and preferably at the outlet of which is also connected recovery of reagents and co-products; and, preferably, said first, second and third separation units are distillation columns.
  • the installation comprises a preliminary separation unit between the catalytic reactor and the first separation unit, supplied by the withdrawal pipe for products resulting from the reaction, and at the outlet of which is connected a recycling line. catalyst supplying the catalytic reactor.
  • the catalytic reactor is made of metal and preferably is provided with a heating jacket; and / or the equipment for separating the products resulting from the reaction are made of metal.
  • the plant comprises means for injecting antimony pentachloride and solvent into the catalytic reactor, preferably in the sky thereof.
  • the catalytic reactor is provided with means for mixing antimony pentachloride and solvent, which are preferably chosen from a stirrer, a static mixer and means for mixing with an inert gas, the reagents and / or or the reaction products.
  • means for mixing antimony pentachloride and solvent which are preferably chosen from a stirrer, a static mixer and means for mixing with an inert gas, the reagents and / or or the reaction products.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art.
  • it provides a novel process for the production of difluoromethane having improved yield and improved selectivity.
  • the invention relates to a method of charging a catalytic reactor adapted to the catalytic reaction of dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of liquid phase chlorine, comprising:
  • X + A " wherein A " is a halide or hexafluoroantimonate anion and X + is a quaternary ammonium, quaternary phosphonium or ternary sulfonium cation;
  • antimony pentachloride into the sky of the catalytic reactor; or injecting antimony pentachloride into the catalytic reactor and mixing it with the solvent in the catalytic reactor, preferably by means of a stirrer, a static mixer and / or by stirring with a gas inert reagents and / or reaction products.
  • the X + cation is a tetraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium or trialkylimidazolium cation, preferably a trimethylsulfonium, N-ethylpyridinium or N-butylpyridinium cation, 1 ethyl-3-methyl-imidazolium or 1-butyl-3-methylimidazolium; the organic salt is preferably 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride.
  • the solvent is dichloromethane.
  • the antimony pentachloride on an industrial scale is injected at a flow rate of 0.1 to 10 tonnes / hour, preferably 0.1 to 1 tonne / hour, and ideally about 0.5 ton / hour.
  • FIG. 1 schematically shows an embodiment of an installation according to the invention. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the invention provides for the fluorination of F-30 to F-32 with liquid phase hydrogen fluoride in the presence of chlorine and a catalyst.
  • This catalyst is a non-aqueous, aprotic and liquid ionic compound in a range of moderate temperatures (preferably below 120 ° C) at atmospheric pressure. It is obtained by reacting a halogenated Lewis acid, which is antimony pentachloride (SbCl 5 ), with a salt of the general formula X + A - , in which A denotes a halide anion (bromide, iodide and preferably chloride or fluoride) or hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ) and X + a quaternary ammonium cation, quaternary phosphonium or ternary sulfonium.
  • a halogenated Lewis acid which is antimony pentachloride (SbCl 5 )
  • A denotes a halide anion (bromide, iodide and preferably chloride or fluoride) or hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇
  • the cation X + can meet one of the following formulas:
  • R 1 to R 4 each denote a hydrocarbyl, chlorohydrocarbyl, fluorohydrocarbyl, chlorofluorohydrocarbyl or fluorocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, cyclic or otherwise, or aromatic, one or more than one of these groups may also contain one or more heteroatoms such as N, P, S or O.
  • ammonium, phosphonium or sulphonium X + cation may also be part of a saturated or unsaturated heterocyclic ring, or aromatic ring having from 1 to 3 nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, and respond to one or other of following general formulas:
  • R 1 and R 2 are as defined above.
  • salts X + A - mention may be made of tetraalkylammonium chlorides and fluorides, tetraalkylphosphonium chlorides and fluorides, and alkylsulphonium chlorides and fluorides, alkylpyinium chlorides and fluorides, chlorides, fluorides and bromides. dialkylimidazolium, and trialkylimidazolium chlorides and fluorides.) Trimethylsulfonium fluoride or chloride, N-ethyl-pyridinium chloride or fluoride, N-butyl-pyridinium chloride or fluoride, chloride or fluoride are particularly preferred.
  • the preferred salt is 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, noted Emim-CI .
  • the ionic liquids according to the invention can be prepared by suitably mixing the halogenated or oxyhalogenated Lewis acid and the organic salt X + A - in a molar ratio which may range from 0.5: 1 to 3.5: 1 preferably from 1: 1 to 2.5: 1 and more preferably 1: 1 to 2: 1.
  • a molar ratio strictly greater than 1: 1 is particularly recommended if it is desired to obtain an acidic ionic liquid.
  • the mixture can be produced in an autoclave type reactor, optionally cooled to limit the exotherm of the reaction. This exotherm can also be controlled by gradually adding one of the reagents to the other.
  • the molar ratio of Lewis acid / organic salt is greater than 1: 1, it may be useful to heat the reaction mixture until complete dissolution of the solid.
  • the reagents and the ionic liquid obtained being generally hygroscopic, the synthesis is advantageously carried out in the absence of air and the water.
  • a solvent is used for the preparation of the ionic liquid above. It is advantageously F-30.
  • the mixture is produced in the catalytic reactor used for carrying out the conversion of F-30 to F-32.
  • the method of mixing the reagents has an importance for the performance of the ionic liquid obtained.
  • the mixture is carried out by (1) dissolving the organic salt in a solvent, preferably F-30, and (2) adding the antimony pentachloride gradually in the reactor skies, that is, say above the solution.
  • the density of SbCl 5 is 2.36 g / cm 3 and is greater than the density of the Lewis acid solution (a typical density of a solution of Emim-CI / F-30 used in the context of the invention is about 1.3 g / cm 3 - for a weight ratio of 1: 1).
  • the introduction of SbCl 5 in the headspace of the reactor favors the appearance of the desired product.
  • the fluorination reactors generally do not comprise mixing means; in this case, the introduction mode of SbCl 5 may be critical.
  • the present invention excludes catalyst loading from the bottom of the reactor in the absence of agitation.
  • the plant according to the invention comprises a catalytic reactor 5 for carrying out the fluorination reaction of F-30 at F-32.
  • the manufacture of the catalyst ionic liquid described above above can be carried out in this reactor, or optionally be carried out separately, in another reactor.
  • the catalytic reactor 5 is preferably fed by a dichloromethane feed line 2, a chlorine feed line 1 and a feed line for hydrogen fluoride 1.
  • Heating means 4 are preferably provided for preheating the reactants before their arrival in the catalytic reactor 5.
  • the aforementioned supply lines can feed the catalytic reactor 5 separately or can be connected together upstream of the catalytic reactor 5 to feed it as a mixture of reagents.
  • the flow of chlorine is mixed with the flow of F-30, and this mixture is in turn mixed with the flow of hydrogen fluoride.
  • the catalytic reactor 5 is preferably a metal reactor. Indeed, the corrosion problems encountered in the state of the art and in particular in the document WO 99/25670, because of the excess of hydrogen fluoride generally used, are not present in the present case, because the use of an ionic liquid as described above as a catalyst.
  • the reactor metal may preferably be stainless steel 3161.
  • other materials such as a super-austenitic stainless steel or a passivable nickel base alloy may also be employed.
  • all the other equipment of the installation and in particular all of the separation columns or distillation columns may be metal.
  • the catalytic reactor 5 may comprise a heating jacket or an internal coil allowing, in combination with the heating means 4 upstream, to bring the reaction mixture to the desired temperature.
  • the temperature may be any suitable temperature.
  • the temperature may be any suitable temperature.
  • the pressure can be 5 to 40 bar absolute, preferably 13 to 17 bar absolute, and in particular about 15 bar absolute.
  • a withdrawal line of products resulting from the reaction 6 is connected at the outlet of the catalytic reactor 5.
  • This pipe carries a flow containing the desired product (F-32) mixed with the ionic catalyst, the unreacted reagents (F-30 and hydrogen fluoride), chlorine and byproducts and byproducts of the reaction.
  • the withdrawal line of products from reaction 6 feeds a preliminary separation unit 7, which is preferably a distillation column provided with an overhead reflux system.
  • This preliminary separation unit 7 ensures the separation of the ionic liquid (with most of the HF and F-31, or chlorofluoromethane, which is a co-product of the reaction) from the rest of the products resulting from the reaction.
  • the ionic liquid is returned to the catalytic reactor 5 via a catalyst recycling line 8 connected at the bottom of the preliminary separation unit 7.
  • a catalyst recycling line 8 connected at the bottom of the preliminary separation unit 7.
  • a first intermediate pipe 9 which is intended for the collection of the remaining reaction products, and feeds a first separation unit 10 for the separation of hydrogen chloride, which is a co-product of the reaction.
  • Cooling means may be provided on the first intermediate pipe 9 so that the first separation unit 10 operates at the desired temperature.
  • the first separation unit 10 is preferably a distillation column provided with a bottom reboiler and an overhead reflux system. It may for example be operated at a pressure slightly lower than that of the catalytic reactor 5, and especially at a pressure of 5 to 40 bar absolute, preferably 12 to 16 bar absolute, and in particular about 14 bar absolute.
  • the temperature at the bottom of the first separation unit 10 is, for example, 5 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C, and especially about 22 ° C.
  • the temperature at the top of the first separation unit 10 is for example -35 to 0.degree. C., preferably -25 to -10.degree. C., and especially about -21.degree.
  • a hydrogen chloride sampling line January 1 from which is taken a stream comprising predominantly hydrogen chloride (generally with a high purity). Traces of F-32 may also be present in this stream.
  • the HCI produced is preferably recovered in the form of HCl solution after adiabatic or isothermal absorption in water.
  • HCI can be purified by passing the gas through alumina towers to obtain a quality of analysis.
  • heat exchange means can be provided between the hydrogen chloride sampling line 11 and the first intermediate pipe 9, the flow of hydrogen chloride thus absorbing calories from the stream. intended for the first separation unit 10.
  • a second intermediate transport pipe 12 which is intended for the collection of the remaining reaction products, and feeds a second separation unit 13 for the separation of the chlorine. Cooling means and pumping means may be provided on the second intermediate transport pipe 12, so that the second separation unit 13 operates at the desired temperature and at the desired pressure.
  • the second separation unit 13 is preferably a distillation column provided with a bottom reboiler and an overhead reflux system. It may for example be operated at a pressure of 10 to 45 bar absolute, preferably 25 to 35 bar absolute, and in particular about 28 bar absolute.
  • the temperature at the bottom of the second separation unit 13 is, for example, 30 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C, and in particular approximately 50 ° C.
  • the temperature at the top of the second separation unit 13 is, for example, 25 to 65 ° C, preferably 35 to 55 ° C, and in particular approximately 44 ° C.
  • a chlorine recycling line 14 At the head of the second separation unit 13 is connected a chlorine recycling line 14, from which is taken a flow comprising predominantly a mixture of F-32 and chlorine.
  • This chlorine recycling line 14 feeds the catalytic reactor 5, ensuring the recycling in the circuit of chlorine and F-32.
  • Chlorine / F-32 is flammable in a wide range of chlorine concentrations. It is therefore particularly advantageous to adjust the parameters of the installation so that the chlorine / F-32 mixture taken from the chlorine recycling line 14 is not flammable. For example, it may be appropriate to maintain the chlorine content in this mixture at a volume concentration of less than 7.5%. In this way, the mixture is not flammable at a typical temperature of 50 ° C and a typical pressure of 18 bar absolute.
  • a third intermediate transport pipe 15 which is intended for collecting remaining reaction products, and feeds a third separation unit 16 for recovering F-32.
  • the third separation unit 16 is preferably a distillation column provided with a bottom reboiler and an overhead reflux system. It may for example be operated at a pressure slightly lower than that of the second separation unit 13, and for example at a pressure of 10 to 40 bar absolute, preferably 20 to 30 bar absolute, and in particular 26 bar absolute about .
  • the temperature at the bottom of the third separation unit 16 is, for example, from 80 to 120 ° C., preferably from 90 to 110 ° C., and in particular from approximately 100 ° C.
  • the temperature at the top of the third separation unit 16 is, for example, from 20 to 60 ° C, preferably from 30 to 50 ° C, and in particular from approximately 43 ° C.
  • a difluoromethane sampling line 17 At the head of the third separation unit 16 is connected a difluoromethane sampling line 17 through which the F-32 product is collected.
  • This flow of F-32 can be directed to storage units or possibly undergo one or more additional purification steps, for example on activated charcoal or on alumina.
  • a reagent and co-product recovery line 18 which collects the remaining products of the reaction, namely in particular hydrogen fluoride and F-31.
  • the reagent and co-product recovery line 18 supplies the catalytic reactor 5 so as to ensure the recycling of all these compounds in the process. It is possible to install a dryer to remove all traces of water before recycling to the reaction.
  • the process according to the invention may be discontinuous, semi-continuous or continuous. Preferably it is continuous.
  • the flow of F-32 recovered at the outlet of the installation by the difluoromethane sampling line 17 preferably has a purity greater than or equal to 98%, or 99%, or even 99.9%.
  • This feed contains preferably a water content of less than 15 ppm, an F-31 content of less than 10 ppm, an HCl content of less than 1 ppm and a chlorine content of less than 3 ppm.
  • the flow of chlorine and F-32 taken from the chlorine recycling line 14 preferably represents a mass flow rate of less than 50% (and, for example, less than 30%, or 20%, or about 10%) of the flow rate. mass of F-32 taken from the difluoromethane sampling line 17.
  • the quantity of chlorine present in the installation preferably represents from 0.1 to 2% of the total quantity of products circulating in the installation, and in particular from 0.2 to 1%, and for example approximately 0.5%.
  • the under-production of F-23 represents an amount of less than 2%, preferably less than 0.5%, and typically less than 0.1%, and therefore an overall yield greater than 99.9%.
  • the productivity of F-32 and F-31 is for example 0.5 to 10 mol / h / L, preferably 1 to 5 mol / h / L.
  • FIG. 1 A possible variant of the installation illustrated in FIG. 1 consists in reversing the roles of the second separation unit 13 and the third separation unit 16.
  • the modifications of the installation are as follows: the reagent and co-product recovery line 18 is connected at the bottom of the second separation unit 13; the third intermediate transport pipe 15 is connected at the head of this second separation unit 13; the chlorine recycling line 14 is connected to the top of the third separation unit 16; and the difluoromethane sampling line 17 is connected at the bottom of this third separation unit 16.
  • the separation of the products resulting from the reaction successively comprises a first separation making it possible to take a stream of hydrogen chloride, followed by a second separation making it possible to recover the flow of reagents and co-products. followed by a third separation making it possible to take the flow of difluoromethane and to recover the flow of chlorine, each of these separations being preferably a distillation.
  • Example 1 preparation of ionic liquid catalyst without solvent 0.2 mol of SbCl 5 are added to 0.1 mol of Emim-Cl. The mixture is slightly heated until a homogeneous mixture is obtained. After cooling, the solid product is analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR). The sample is dissolved in deuterated acetonitrile and analyzed by 1 H, 13 C and 121 Sb NMR to establish the structure of the cation of interest. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 preparation of ionic liquid catalyst with solvent, using a dip tube
  • Emim-CI 75 g of Emim-CI are dissolved in 200 g of F-30.
  • the equipment used is a glass reactor with a liner connected to an external thermostated bath.
  • a thermocouple indicates the temperature during the operation.
  • the reactor is equipped with a condenser connected to a water circulation.
  • a dip tube is used as a funnel to slowly add 300 g of SbCl 5 to the bottom of the reactor.
  • the operation lasts 2 hours, but after about 1 hour, there is crystallization in the mixture.
  • the average introduction rate of SbCl 5 is 150 g / h.
  • the mixture is solidified. The solid is tested by NMR analysis. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 is repeated without the dip tube.
  • the injection point of SbCl 5 is the reactor skies, above the Emim-CI / F-30 solution.
  • Two parameters are tested: agitation (yes or no) and temperature during mixing (circulation of water in the liner or maintenance of a temperature allowing the mixture to be maintained in liquid form, between 50 and 55 ° C) and the rate of introduction of SbCl 5 (quite fast around 150g / h or much slower at 50g / h).
  • agitation yes or no
  • temperature during mixing circulation of water in the liner or maintenance of a temperature allowing the mixture to be maintained in liquid form, between 50 and 55 ° C
  • the rate of introduction of SbCl 5 (quite fast around 150g / h or much slower at 50g / h).
  • a sample is taken for NMR analysis.
  • Emim-CI with SbCl 5 produces a cationic moiety and an anionic moiety.
  • the anionic portion is a halogenated antimony compound, SbCl6 _, mixed with neutral compounds such as SbCl 5 and SbCb.
  • the cationic part is a nitrogen cycle. NMR analysis reveals the presence of the following compounds:
  • the chlorination reaction between SbCl 5 and Emim-Cl leads to a chlorinated cation (mono or disubstituted) and a reduction of SbCl 5 to SbCl.
  • SbCb is an inactive species, which leads to the formation of SbF 3 and to solid deposits in the reactor. Also, this chlorination reaction is not desired. It is therefore desired to obtain an amount of chlorinated cation (Emim) as low as possible.
  • the ionic liquid of Example 4 is used for a fluorination reaction of F-30.
  • the equipment used consists of an autoclave with a capacity of 1 liter with a double jacket, made of 316L stainless steel. It is provided with means for measuring temperature and pressure. Apertures at the top of the autoclave allow the introduction of the reagents and the removal of the products.
  • a condenser is provided at the top, as well as a valve for pressure regulation. The condenser is temperature controlled by means of an independent thermostat bath. Its function is to return the entrained catalyst to the reactor, as well as a portion of the unreacted HF and intermediates.
  • the products of the reaction are continuously extracted during the reaction.
  • the exit gas stream passes into a washing device which collects HF and HCl hydracids and is then cooled in liquid nitrogen.
  • the molar distribution of the products of the exit gas is periodically analyzed by GPC (gas chromatography).
  • the reaction medium is depressurized and slowly heated in order to evacuate the residual HF.
  • the organic compounds possibly entrained are also recovered after passing through the washing device in order to remove HF and HCl from the gas stream.
  • the autoclave is opened and emptied.
  • Example 4 The total amount of the mixture of Example 4 (575 g) was transferred to the autoclave. The temperature is adjusted to about 100 ° C in the liquid phase. The regulation of the pressure is carried out at 15 bar abs. The reagents are then introduced with the following flow rates: 0.3 g / h of chlorine, 25.5 g / h of F-30 and 12 g / h of HF. The molar ratio of HF on the organic compound is thus 2. After having increased the pressure to the desired value and stabilized the continuous flow, the flow rates are increased up to 51 g / h for the F-30 and 24 g / h for HF. The establishment of a correct mass balance between the inlet and the outlet is regularly checked. The composition of the output stream is followed by GC analysis, and reported in Table 2: Time molar composition output
  • the conversion of F-30 is greater than 99.5%.
  • F-30 and F-31 are recycled as part of a process on an industrial scale and thus converted essentially totally into F-32, the total yield of F-32 expected on an industrial scale is greater than 99.5%.
  • the productivity in F-32 and F-31 is 1.4 mol / h / L.
  • Example 9 The procedure of Example 9 is repeated, but using the catalyst of Example 2 (mass of 575 g) instead of that of Example 4.
  • composition of the output stream is followed by GC analysis, and reported in Table 3:
  • Example 9 illustrates the interest of the procedure for charging SbCl 5 from the top of the reactor in order to prolong the life of the catalyst.
  • Example 1 (Comparative) - fluorination reaction with SbCls alone
  • fluorination of F-30 is carried out in the presence of SbCl 5 alone.
  • SbCl 5 147 g of SbCl 5 are added to 588 g of F-30 in the same device as that of Example 9. The temperature is adjusted to about
  • the reactants are introduced with the following flow rates: 0.6 g / h of chlorine, 21 g / h of F-30 and 10 g / h of HF.
  • the molar ratio between HF and the organic compound is 2.
  • metal coupons are installed in the autoclave.
  • Four 316L stainless steel coupons are placed from the bottom to the top of the liquid phase.
  • the corrosion rates on 316L steel are calculated from the mass loss of metal coupons in the respective tests.
  • BC1 22% Mo, 15% Cr, 0.25% Mn, Nickel balance

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de difluorométhane comprenant la réaction catalytique de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore, et en présence d'un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X + A – dans laquelle A – est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X + est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L'invention concerne également une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DIFLUOROMETHANE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de production de difluorométhane ainsi qu'une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le difluorométhane (F-32) peut être fabriqué par fluoration du dichlorométhane ou chlorure de méthylène (F-30). Par exemple, les documents FR 2736050 et FR 2748022 décrivent la fluoration du F-30 en F-32 en phase gazeuse, en présence de catalyseurs solides.
Le document US 6,268,540 décrit la fluoration en phase liquide d'hydrohalométhanes, et notamment celle du F-30, en utilisant des catalyseurs halogénures de molybdène, de niobium, de titane ou de tantale pentavalents. La faible durée des réactions illustrées ne permet pas d'appréhender la durée de vie de ces catalyseurs.
Le document US 6,407,296 décrit l'utilisation de pentafluorure d'antimoine, ou d'un mélange de pentafluorure d'antimoine et de trifluorure d'antimoine, pour la production de F-32 en phase liquide. Ce catalyseur est toutefois très corrosif, et de fait l'utilisation d'un alliage spécial pour le réacteur est nécessaire.
Le document WO 99/25670 décrit une fluoration du F-30 en F-32 en phase liquide, en présence de catalyseurs tels que le pentachlorure d'antimoine et dans un réacteur revêtu en polymère fluoré par exemple (ce qui s'avère indispensable compte tenu des effets de corrosion qui sont générés). Le document prévoit la séparation des produits issus de la réaction dans deux ou trois colonnes, de sorte à recycler vers le réacteur les réactifs ou coproduits, et à prélever un flux de F-32 produit ainsi qu'un flux de chlorure d'hydrogène, autre produit de la réaction, en combinaison du F-32 ou séparément. Ce procédé génère des impuretés : chlorodifluorométhane (F-22) et trifluorométhane (F-23). Le document WO 01/81353 décrit des liquides ioniques à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine permettant la mise en œuvre de fluoration catalytique en phase liquide. Parmi les réactions de fluoration citées figure celle du F-30 en F-32.
II existe toujours un besoin de mettre au point un nouveau procédé de production de difluorométhane présentant un rendement amélioré et une sélectivité améliorée, tout en évitant d'engendrer une corrosion excessive.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de production de difluorométhane comprenant la réaction catalytique de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore, et en présence d'un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
Selon un mode de réalisation, le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl- pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3- méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une séparation des produits issus de la réaction, permettant :
- le prélèvement d'un flux de difluorométhane ;
- la récupération d'un flux de chlore et le recyclage de celui-ci à la réaction catalytique.
Selon un mode de réalisation, le flux de chlore comprend un mélange de chlore et de difluorométhane, comprenant de préférence une teneur en chlore inférieure à 7,5 vol.%.
Selon un mode de réalisation, la séparation des produits issus de la réaction permet également la récupération d'un flux de réactifs et coproduits et son recyclage à la réaction catalytique.
Selon un mode de réalisation, la séparation des produits issus de la réaction comprend successivement une première séparation permettant de prélever un flux de chlorure d'hydrogène, suivie d'une deuxième séparation permettant de récupérer le flux de chlore, suivie d'une troisième séparation permettant de prélever le flux de difluorométhane et de préférence de récupérer le flux de réactifs et coproduits, chacune de ces séparations étant de préférence une distillation.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant la première séparation, une séparation préliminaire comprenant la récupération d'un flux de catalyseur, ainsi que le recyclage de celui-ci vers l'étape de réaction catalytique.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de chargement d'un réacteur catalytique, comprenant :
- l'injection d'un solvant dans le réacteur catalytique ;
- la dissolution dans le solvant du sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;
- l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le réacteur catalytique.
Selon un mode de réalisation, le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le ciel du réacteur catalytique ; ou l'étape de chargement comprend le mélange du pentachlorure avec le solvant dans le réacteur catalytique, de préférence au moyen d'un agitateur, d'un mélangeur statique et / ou par brassage avec un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.
Selon un mode de réalisation, le solvant est le dichlorométhane.
Selon un mode de réalisation, le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le réacteur catalytique à un débit de 0,1 à 10 tonnes / heure, de préférence de 0,1 à 1 tonne / heure, et idéalement d'environ 0,5 tonne / heure.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend éventuellement en outre la production de chlorofluorométhane, et la production de difluorométhane et le cas échéant de chlorofluorométhane est de 0,5 à 10 mol/h/L, de préférence de 1 à 5 mol/h/L.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend la collecte d'un flux de difluorométhane produit d'une pureté supérieure ou égale à 98 %, de préférence supérieure ou égale à 99 %, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99,9 %.
L'invention concerne également une installation de production de difluorométhane, comprenant :
- un réacteur catalytique adapté à effectuer la réaction catalytique en phase liquide de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en présence de chlore, le réacteur contenant un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;
- une conduite d'amenée de dichlorométhane alimentant le réacteur catalytique ; et
- une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction connectée en sortie du réacteur catalytique.
Selon un mode de réalisation, le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl- pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3- méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend :
- des équipements de séparation des produits issus de la réaction alimentés par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction ;
- une conduite de prélèvement de difluorométhane issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction ;
- une conduite de recyclage de chlore issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction et alimentant le réacteur catalytique.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une conduite de récupération de réactifs et coproduits issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction et alimentant le réacteur catalytique.
Selon un mode de réalisation, les équipements de séparation des produits issus de la réaction comprennent une première unité de séparation en sortie de laquelle est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène, une deuxième unité de séparation alimentée par la première unité de séparation et en sortie de laquelle est connectée la conduite de recyclage de chlore, et une troisième unité de séparation alimentée par la deuxième unité de séparation et en sortie de laquelle est connectée la conduite de prélèvement de difluorométhane et de préférence en sortie de laquelle est également connectée la conduite de récupération de réactifs et coproduits ; et, de préférence, lesdites première, deuxième et troisième unités de séparation sont des colonnes de distillation.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de séparation préliminaire entre le réacteur catalytique et la première unité de séparation, alimentée par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction, et en sortie de laquelle est connectée une ligne de recyclage de catalyseur alimentant le réacteur catalytique.
Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique est en métal et de préférence est pourvu d'une enveloppe chauffante ; et / ou les équipements de séparation des produits issus de la réaction sont en métal.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend des moyens d'injection de pentachlorure d'antimoine et de solvant dans le réacteur catalytique, de préférence dans le ciel de celui-ci.
Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique est pourvu de moyens de mélange de pentachlorure d'antimoine et de solvant, qui sont de préférence choisis parmi un agitateur, un mélangeur statique et des moyens de brassage par un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un nouveau procédé de production de difluorométhane présentant un rendement amélioré et une sélectivité améliorée.
En outre, dans ce procédé, les effets de corrosion sont maîtrisés, et le schéma du procédé est très simple. Le produit obtenu présente une pureté élevée. La productivité obtenue est également élevée, de même que la durée de vie du catalyseur.
Ceci est accompli grâce à la mise en œuvre de la fluoration du F-30 en F-32 par le fluorure d'hydrogène en phase liquide (en présence de chlore), au moyen d'un catalyseur liquide ionique, constitué par le produit de la réaction de pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
Si l'on compare l'utilisation du catalyseur ci-dessus avec un autre liquide ionique proposé dans l'état de la technique pour la fluoration du F-30 en F-32, à savoir le catalyseur obtenu par réaction de l'Emim-CI avec le chlorotétrafluoro- antimoine (SbF CI), on constate que le rendement et la sélectivité sont améliorés grâce à l'invention (comparer notamment l'exemple 7 ci-dessous avec l'exemple 26 du document WO 01/81353). Si l'on compare l'utilisation du catalyseur ci-dessus avec l'utilisation de SbCI5 seul (qui est enseignée par exemple dans le document WO 99/25670), on constate que l'invention permet également de réduire la corrosion (voir l'exemple 10 ci-dessous).
En plus des objets ci-dessus, l'invention concerne un procédé de chargement d'un réacteur catalytique adapté à la réaction catalytique du dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en présence de chlore en phase liquide, comprenant :
- l'injection d'un solvant dans le réacteur catalytique ;
- la dissolution dans le solvant d'un sel organique de formule générale
X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;
- l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le ciel du réacteur catalytique ; ou l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le réacteur catalytique et le mélange de celui-ci avec le solvant dans le réacteur catalytique, de préférence au moyen d'un agitateur, d'un mélangeur statique et / ou par brassage avec un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.
Selon un mode de réalisation de ce procédé de chargement de réacteur catalytique, le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl-pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl-3- méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3-méthylimidazolium ; le sel organique étant de préférence le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium.
Selon un mode de réalisation, le solvant est le dichlorométhane.
Selon un mode de réalisation le pentachlorure d'antimoine à l'échelle industrielle est injecté à un débit de 0,1 à 10 tonnes / heure, de préférence de 0,1 à 1 tonne / heure, et idéalement d'environ 0,5 tonne / heure.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, l'ensemble des pourcentages indiqués ci- dessous sont des pourcentages massiques.
L'invention prévoit la fluoration de F-30 en F-32 par du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore et d'un catalyseur.
En ce qui concerne la description du catalyseur, on peut faire référence en premier lieu au document WO 01/81353.
Ce catalyseur est un composé ionique non aqueux, aprotique et liquide dans une gamme de températures modérées (de préférence en-dessous de 120°C) à pression atmosphérique. Il est obtenu par réaction d'un acide de Lewis halogéné, qui est le pentachlorure d'antimoine (SbCI5), avec un sel de formule générale X+A", dans laquelle A désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbF6 ~) et X+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
Dans le sel X+A", le cation X+ peut répondre à l'une des formules générales suivantes:
R1R2R3R4N+
R1R2R3R4P+
R1R2R3S+
dans lesquelles les symboles R1 à R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.
Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium X+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :
dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis précédemment.
On peut encore utiliser un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans la formule.
Comme exemples de sels X+A", on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkylammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkylphosphonium, et les chlorures et fluorures de t alkylsulfonium, les chlorures et fluorures d'alkylpy dinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkylimidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkylimidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de triméthylsulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-éthyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N- butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1 -butyl-3-méthyl-imidazolium. Le sel préféré est le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl-imidazolium, noté Emim-CI.
Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être préparés en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique X+A" dans un rapport molaire qui peut aller de 0,5:1 à 3,5:1 , de préférence de 1 :1 à 2,5:1 et plus préférentiellement 1 :1 à 2:1 . Un rapport molaire strictement supérieur à 1 :1 est particulièrement recommandé si l'on désire obtenir un liquide ionique acide.
Le mélange peut être réalisé dans un réacteur de type autoclave, éventuellement refroidi pour limiter l'exothermie de la réaction. On peut également contrôler cette exothermie en ajoutant progressivement l'un des réactifs à l'autre. Lorsque le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est supérieur à 1 :1 , il peut s'avérer utile de chauffer le mélange réactionnel jusqu'à dissolution complète du solide.
Les réactifs et le liquide ionique obtenu étant généralement hygroscopiques, on réalise avantageusement la synthèse à l'abri de l'air et de l'eau. On utilise un solvant pour la préparation du liquide ionique ci-dessus. Il s'agit avantageusement du F-30.
Avantageusement, le mélange est réalisé dans le réacteur catalytique utilisé pour la mise en œuvre de la conversion du F-30 en F-32.
II a par ailleurs été constaté que le mode de mélange des réactifs a une importance pour la performance du liquide ionique obtenu. De manière avantageuse, le mélange est effectué en (1 ) dissolvant le sel organique dans un solvant, de préférence le F-30, et (2) ajoutant le pentachlorure d'antimoine progressivement dans le ciel du réacteur, c'est-à-dire au-dessus de la solution.
La densité du SbCI5 est de 2,36 g/cm3 et est supérieure à la densité de la solution d'acide de Lewis (une densité typique d'une solution d'Emim-CI / F-30 utilisée dans le cadre de l'invention est d'environ est de 1 ,3 g/cm3 - pour un rapport massique de 1 :1 ).
En introduisant le SbCI5 dans le ciel du réacteur, c'est-à-dire au-dessus de la solution, le SbCI5 tombe vers le fond du réacteur, assurant un contact maximal avec la solution d'Emim-CI. Une injection par le fond du réacteur avec un tube plongeant ne garantit pas un tel contact maximal, et le SbCI5 a tendance à rester vers le fond du réacteur. Cela conduit à des réactions de chloration parasites de l'Emim, et donc à une réduction d'une partie de l'antimoine au degré d'oxydation +3 (forme SbCb), ce qui est néfaste pour le catalyseur.
Par conséquent, l'introduction du SbCI5 dans le ciel du réacteur favorise l'apparition du produit souhaité. Il faut souligner que les réacteurs de fluoration ne comprennent en général pas de moyens de mélange ; dans ce cas, le mode d'introduction du SbCI5 peut avoir un caractère critique.
Alternativement, il est également possible d'utiliser des moyens spécifiques permettant d'assurer l'homogénéité du milieu : brassage du milieu avec un gaz inerte, les réactifs et/ou produits de la réaction, utilisation d'un agitateur ou utilisation d'un mélangeur statique. Dans ces situations, il est possible d'introduire le SbCI5 à tout niveau du réacteur, et par exemple au fond du réacteur.
De préférence, la présente invention exclut le chargement du catalyseur par le fond du réacteur en l'absence d'agitation.
En faisant référence à la figure 1 , l'installation selon l'invention comprend un réacteur catalytique 5 pour la mise en œuvre de la réaction de fluoration du F-30 en F-32. La fabrication du liquide ionique catalyseur décrit ci- dessus peut être effectuée dans ce réacteur, ou éventuellement être effectuée séparément, dans un autre réacteur.
Le réacteur catalytique 5 est de préférence alimenté par une conduite d'amenée de dichlorométhane 2, une conduite d'amenée de chlore 1 et une conduite d'amenée de fluorure d'hydrogène 1 . Des moyens de chauffage 4 sont de préférence prévus pour préchauffer les réactifs avant leur arrivée dans le réacteur catalytique 5.
Les conduites d'amenée précitées peuvent alimenter le réacteur catalytique 5 séparément ou bien peuvent être connectées ensemble en amont du réacteur catalytique 5 pour alimenter celui-ci en mélange de réactifs. Selon un mode de réalisation, le flux de chlore est mélangé au flux de F-30, puis ce mélange est à son tour mélangé avec le flux de fluorure d'hydrogène.
Le réacteur catalytique 5 est de préférence un réacteur métallique. En effet, les problèmes de corrosion rencontrés dans l'état de la technique et notamment dans le document WO 99/25670, du fait de l'excès de fluorure d'hydrogène généralement utilisé, ne se présentent pas dans le cas présent, du fait de l'utilisation d'un liquide ionique tel que décrit ci-dessus en tant que catalyseur.
Le métal du réacteur pourra être de préférence de l'inox 3161. Toutefois, d'autres matériaux comme un acier inoxydable super-austénitique ou un alliage à base de nickel passivable peuvent également être employés. A titre d'exemple, on peut citer le C22, le molybdène pur, H242 (25 % Mo, 2 % Fe, 8 % Cr, complément Ni) ou le 3033 (31 % Ni, 33 % Cr, 33 % Fe, 1 ,6 % Mo)
Pour les mêmes raisons, l'ensemble des autres équipements de l'installation et notamment l'ensemble des colonnes de séparation ou colonnes de distillation peuvent être en métal.
Le réacteur catalytique 5 peut comprendre une enveloppe chauffante ou un serpentin interne permettant, en combinaison avec les moyens de chauffage 4 en amont, de porter le mélange réactionnel à la température souhaitée.
Par exemple, dans le réacteur catalytique 5, la température peut être de
50 à 150°C, et plus particulièrement de 90 à 1 10°C, et notamment de 100°C environ ; et la pression peut être de 5 à 40 bar absolu, de préférence de 13 à 17 bar absolu, et notamment de 15 bar absolu environ.
Une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction 6 est connectée en sortie du réacteur catalytique 5. Cette conduite transporte un flux contenant le produit désiré (F-32) en mélange avec le catalyseur ionique, les réactifs non réagis (F-30 et fluorure d'hydrogène), du chlore et des coproduits et sous-produits de la réaction.
La conduite de prélèvement de produits issus de la réaction 6 alimente une unité de séparation préliminaire 7, qui est de préférence une colonne de distillation munie d'un système de reflux en tête. Cette unité de séparation préliminaire 7 assure la séparation du liquide ionique (avec la majeure partie du HF et du F-31 , ou chlorofluorométhane, qui est un coproduit de la réaction) du reste des produits issus de la réaction.
Le liquide ionique est retourné vers le réacteur catalytique 5 via une ligne de recyclage de catalyseur 8 connectée en pied de l'unité de séparation préliminaire 7. En tête de l'unité de séparation préliminaire 7 est connectée une première conduite intermédiaire 9, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une première unité de séparation 10 destinée à la séparation du chlorure d'hydrogène, qui est un coproduit de la réaction.
Des moyens de refroidissement peuvent être prévus sur la première conduite intermédiaire 9 de sorte que la première unité de séparation 10 opère à la température souhaitée.
La première unité de séparation 10 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression légèrement inférieure à celle du réacteur catalytique 5, et notamment à une pression de 5 à 40 bar absolus, de préférence de 12 à 16 bar absolu, et notamment de 14 bar absolu environ.
La température en pied de la première unité de séparation 10 est par exemple de 5 à 40°C, de préférence de 15 à 30°C, et notamment d'environ 22°C. La température en tête de la première unité de séparation 10 est par exemple de -35 à 0°C, de préférence de -25 à -10°C, et notamment d'environ -21 °C.
En tête de la première unité de séparation 10 est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 , par laquelle est prélevé un flux comprenant majoritairement du chlorure d'hydrogène (généralement avec une pureté élevée). Des traces de F-32 peuvent également être présentes dans ce flux.
Le HCI produit est préférablement valorisé sous forme de HCI solution après absorption adiabatique ou isotherme dans l'eau. L'HCI peut être purifie par passage du gaz dans des tours d'Alumine pour avoir une qualité d'analyse. Dans un but d'optimisation énergétique, on peut prévoir des moyens d'échange de chaleur entre la conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 et la première conduite intermédiaire 9, le flux de chlorure d'hydrogène absorbant ainsi des calories du flux destiné à la première unité de séparation 10.
En pied de la première unité de séparation 10 est connectée une deuxième conduite de transport intermédiaire 12, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une deuxième unité de séparation 13 destinée à la séparation du chlore. Des moyens de refroidissement et des moyens de pompage peuvent être prévus sur la deuxième conduite de transport intermédiaire 12, de sorte que la deuxième unité de séparation 13 opère à la température souhaitée et à la pression souhaitée.
La deuxième unité de séparation 13 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression de 10 à 45 bar absolus, de préférence de 25 à 35 bar absolu, et notamment de 28 bar absolu environ.
La température en pied de la deuxième unité de séparation 13 est par exemple de 30 à 70°C, de préférence de 40 à 60°C, et notamment d'environ 50°C. La température en tête de la deuxième unité de séparation 13 est par exemple de 25 à 65°C, de préférence de 35 à 55°C, et notamment d'environ 44°C.
En tête de la deuxième unité de séparation 13 est connectée une conduite de recyclage de chlore 14, par laquelle est prélevé un flux comprenant majoritairement un mélange de F-32 et de chlore. Cette conduite de recyclage de chlore 14 alimente le réacteur catalytique 5, assurant le recyclage dans le circuit du chlore et du F-32.
Le mélange chlore / F-32 est inflammable dans une grande plage de concentration de chlore. Il est donc particulièrement avantageux de régler les paramètres de l'installation de telle sorte que le mélange chlore / F-32 prélevé par la conduite de recyclage de chlore 14 ne soit pas inflammable. Par exemple, il peut être approprié de maintenir la teneur en chlore dans ce mélange à une concentration volumique inférieure à 7,5 %. De la sorte, le mélange n'est pas inflammable à une température typique de 50°C et à une pression typique de 18 bar absolu.
En pied de la deuxième unité de séparation 13 est connectée une troisième conduite de transport intermédiaire 15, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une troisième unité de séparation 16 destinée à la récupération du F-32.
La troisième unité de séparation 16 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression légèrement inférieure à celle de la deuxième unité de séparation 13, et par exemple à une pression de 10 à 40 bar absolu, de préférence de 20 à 30 bar absolu, et notamment de 26 bar absolu environ.
La température en pied de la troisième unité de séparation 16 est par exemple de 80 à 120°C, de préférence de 90 à 1 10°C, et notamment d'environ 100°C. La température en tête de la troisième unité de séparation 16 est par exemple de 20 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, et notamment d'environ 43°C.
En tête de la troisième unité de séparation 16 est connectée une conduite de prélèvement de difluorométhane 17 par laquelle est collecté le F-32 produit. Ce flux de F-32 peut être dirigé vers des unités de stockage ou bien éventuellement subir une ou plusieurs étapes de purification supplémentaire par exemple sur charbon actif ou sur alumine.
En pied de la troisième unité de séparation 16 est connectée une conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 qui collecte les produits issus de la réaction restants, à savoir notamment le fluorure d'hydrogène et le F-31 . La conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 alimente le réacteur catalytique 5 de manière à assurer le recyclage de l'ensemble de ces composés dans le procédé. Il est envisageable d'installer un sécheur pour éliminer toute trace d'eau avant recyclage vers la réaction.
Le procédé selon l'invention peut être discontinu, semi-continu ou continu. De préférence il est continu.
D'autres hydrofluorocarbures sont susceptibles d'être produits lors de la réaction catalytique, et notamment le F-22 et le F-23. Si c'est le cas, la quasi- totalité du F-23 produit est prélevée avec le chlorure d'hydrogène dans la conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène 1 1 ; et la quasi-totalité du F- 22 produit est prélevée avec les produits issus de la réaction restants à la fin de l'ensemble des opérations de séparation, et est donc recyclée vers le réacteur catalytique 5, où ce F-22 est en définitive converti en F-23.
Le flux de F-32 récupéré en sortie de l'installation par la conduite de prélèvement de difluorométhane 17 présente de préférence une pureté supérieure ou égale à 98 %, ou 99 %, ou même 99,9 %. Ce flux contient de préférence une teneur en eau inférieure à 15 ppm, une teneur en F-31 inférieure à 10 ppm, une teneur en HCI inférieure à 1 ppm et une teneur en chlore inférieure à 3 ppm.
Le flux de chlore et de F-32 prélevé dans la conduite de recyclage de chlore 14 représente de préférence un débit massique inférieur à 50 % (et par exemple inférieur à 30 %, ou à 20 %, ou à 10 % environ) du débit massique de F-32 prélevé par la conduite de prélèvement de difluorométhane 17.
La quantité de chlore présent dans l'installation représente de préférence de 0,1 à 2 % de la quantité totale des produits circulants dans l'installation, et notamment de 0,2 à 1 %, et par exemple environ 0,5 %.
La sous-production de F-23 représente une quantité inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 0,5 %, et typiquement inférieure à 0,1 %, et donc un rendement global supérieur à 99,9%.
La productivité en F-32 et F-31 est par exemple de 0,5 à 10 mol/h/L, de préférence de 1 à 5 mol/h/L.
Une variante possible de l'installation illustrée à la Fig. 1 consiste à inverser les rôles de la deuxième unité de séparation 13 et de la troisième unité de séparation 16.
Dans ce cas les modifications de l'installation sont les suivantes : la conduite de récupération de réactifs et coproduits 18 est connectée en pied de la deuxième unité de séparation 13 ; la troisième conduite de transport intermédiaire 15 est connectée en tête de cette deuxième unité de séparation 13 ; la conduite de recyclage de chlore 14 est connectée en tête de la troisième unité de séparation 16 ; et la conduite de prélèvement de difluorométhane 17 est connectée en pied de cette troisième unité de séparation 16.
Selon cette variante, en ce qui concerne le procédé, la séparation des produits issus de la réaction comprend successivement une première séparation permettant de prélever un flux de chlorure d'hydrogène, suivie d'une deuxième séparation permettant de récupérer le flux de réactifs et coproduits, suivie d'une troisième séparation permettant de prélever le flux de difluorométhane et de récupérer le flux de chlore, chacune de ces séparations étant de préférence une distillation.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - préparation de catalyseur liquide ionique sans solvant On ajoute 0,2 mol de SbCI5 à 0,1 mol d'Emim-CI. Le mélange est légèrement chauffé jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Après refroidissement, le produit solide est analysé par résonance magnétique nucléaire (RMN). L'échantillon est dissout dans de l'acétonitrile deutéré et analysé par RMN 1H, 13C et 121Sb pour établir la structure du cation d'intérêt. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 2 - préparation de catalyseur liquide ionique avec solvant, en utilisant un tube plongeant
On dissout 75 g d'Emim-CI dans 200 g de F-30. L'équipement utilisé est un réacteur en verre avec un chemisage connecté à un bain externe thermostaté. Un thermocouple indique la température lors de l'opération. Le réacteur est équipé d'un condenseur connecté à une circulation d'eau. Un tube plongeant est utilisé comme entonnoir pour ajouter lentement 300 g de SbCI5 au fond du réacteur. L'opération dure 2 heures, mais au bout d'environ 1 heure, on constate une cristallisation dans le mélange. La vitesse d'introduction moyenne du SbCI5 est de 150g/h. Après la fin de l'ajout de SbCI5, le mélange est solidifié. Le solide est testé par analyse RMN. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemples 3 à 8 - préparation de catalyseur liquide ionique avec solvant, sans utiliser de tube plongeant
On répète l'exemple 2, sans le tube plongeant.
Le point d'injection du SbCI5 est le ciel du réacteur, au-dessus de la solution d'Emim-CI / F-30. On teste deux paramètres : l'agitation (oui ou non) et la température lors du mélange (circulation d'eau dans le chemisage ou maintien d'une température permettant le maintien du mélange sous forme liquide, entre 50 et 55°C) et la vitesse d'introduction du SbCI5 (assez rapide autour de 150g/h ou bien plus lente à 50g/h). Un échantillon est prélevé pour analyse RMN.
La réaction de l'Emim-CI avec le SbCI5 produit une partie cationique et une partie anionique. La partie anionique est un composé antimoine halogéné, SbCl6_, mélangé avec des composés neutres tels que SbCI5 et SbCb. La partie cationique est un cycle azoté. L'analyse RMN révèle la présence des composés suivants :
H,C.
CH, - Emim :
La réaction de chloration entre SbCI5 et Emim-CI conduit à un cation chloré (mono ou disubstitué) et à une réduction du SbCI5 en SbCb. Or, le SbCb est une espèce inactive, qui conduit à la formation de SbF3 et à des dépôts solides dans le réacteur. Aussi, cette réaction de chloration n'est pas souhaitée. On souhaite donc obtenir une quantité de cation (Emim) chloré aussi faible que possible.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 - analyse du catalyseur des exemples 1 à 6
Les quantités de cation Emim chlorés (un ou deux chlore) sont plus élevées dans les conditions suivantes : pas de solvant F30 (exemple 1 ), utilisation d'un tube plongeant (exemple 2) et la combinaison d'une température de 50°C avec une vitesse d'injection lente (exemple 8). Afin d'illustrer l'impact de cette caractéristique sur la qualité du catalyseur, les catalyseurs des exemples 4 puis 2 ont été testés en réaction de fluoration. Exemple 9 - réaction de fluoration
Le liquide ionique de l'exemple 4 est utilisé pour une réaction de fluoration de F-30. L'équipement utilisé consiste en un autoclave d'une capacité de 1 litre avec une double enveloppe, fabriqué en acier inoxydable 316L. Il est pourvu de moyens de mesure de température et de pression. Des ouvertures au sommet de l'autoclave permettent l'introduction des réactifs et l'enlèvement des produits. Un condenseur est prévu au sommet, ainsi qu'une vanne pour la régulation de la pression. Le condenseur est contrôlé en température au moyen d'un bain thermostaté indépendant. Sa fonction est de renvoyer le catalyseur entraîné dans le réacteur, ainsi qu'une partie du HF non réagi et des intermédiaires.
Les produits de la réaction sont extraits en continu lors de la réaction. Le flux de gaz de sortie passe dans un dispositif de lavage qui collecte les hydracides HF et HCI, puis est refroidi dans de l'azote liquide. La répartition molaire des produits du gaz de sortie est analysée périodiquement, par CPG (chromatographie en phase gazeuse).
A la fin de l'essai, le milieu réactionnel est dépressurisé et lentement chauffé afin d'évacuer le HF résiduel. Pendant cette période de dégazage, les composés organiques éventuellement entraînés sont également récupérés, après un passage dans le dispositif de lavage afin d'éliminer HF et HCI du flux gazeux. Dans une dernière étape, l'autoclave est ouvert et vidé.
La quantité totale de mélange de l'exemple 4 (575 g) est transférée dans l'autoclave. La température est ajustée à environ 100°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est effectuée à 15 bar abs. Les réactifs sont ensuite introduits avec les débits suivants : 0,3 g/h de chlore, 25,5 g/h de F-30 et 12 g/h de HF. Le rapport molaire de HF sur le composé organique est donc de 2. Après avoir augmenté la pression jusqu'à la valeur souhaitée et stabilisé le flux continu, les débits sont augmentés jusqu'à 51 g/h pour le F-30 et 24 g/h pour le HF. L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie est régulièrement vérifié. La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 2 : Temps Composition molaire en sortie
F-32 F-31 F-30 F-23
6,5 h 70,5 % 24,6 % 4,31 % 0,225 %
22,6 h 90,7 % 8,9 % 0,32 % Nd
25,6 h 91 ,4 % 8,3 % 0,24 % Nd
30,1 h 89,9 % 9,7 % 0,34 % Nd
46,9 h 89,8 % 9,8 % 0,27 % Nd
51 ,2 h 90,6 % 9,2 % 0,21 % Nd
55,7 h 90,0 % 9,7 % 0,27 % Nd
72,7 h 89,4 % 10,3 % 0,28 % Nd
79,4 h 89,4 % 10,3 % 0,24 % Nd
96,8 h 88,9 % 10,7 % 0,23 % Nd
103 h 89,0 % 10,7 % 0,28 % Nd
109,1 h 87,6 % 12,2 % 0,22 % Nd
126,4 h 87,2 % 12,6 % 0,22 % Nd
137 h 87,0 % 12,6 % 0,38 % Nd
Tableau 2 - composition molaire du gaz de sortie (catalyseur fabriqué en chargeant SbC par le haut du réacteur)
La conversion du F-30 est supérieure à 99,5 %. En considérant que le F- 30 et le F-31 sont recyclés dans le cadre d'un procédé à l'échelle industrielle et donc converti essentiellement totalement en F-32, le rendement total de F-32 qui est attendu à une échelle industrielle est supérieur à 99, 5 %. La productivité en F-32 et F-31 est de 1 ,4 mol/h/L.
Exemple 10 - réaction de fluoration
La procédure de l'exemple 9 est reproduite, mais en utilisant le catalyseur de l'exemple 2 (masse de 575 g) au lieu de celui de l'exemple 4.
La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 3 :
Temps Composition molaire en sortie
F-32 F-31 F-30 F-22
5,2 h 4,2 % 39,5 % 56,3 % Nd
9,2 h 53,2 % 42,8 % 3,9 % 0,15 %
29,7 h 90,7 % 9,1 % 0,2 % Nd 36,2 h 90,9 % 7,8 % 1 ,2 % Nd
37,0 h 83,2 % 13,5 % 3,2 % 0
50,5 h Arrêt : désactivation du catalyseur
Tableau 3 - composition molaire du gaz de sortie (catalyseur fabriqué en chargeant SbCIs par le bas du réacteur)
La comparaison entre l'exemple 9 et l'exemple 10 illustre l'intérêt de la procédure de chargement du SbCI5 par le haut du réacteur, afin de prolonger la durée de vie du catalyseur.
Exemple 1 1 (comparatif) - réaction de fluoration avec SbCIs seul
Dans cet exemple, on réalise une fluoration du F-30 en présence de SbCI5 seul. Pour ce faire, on ajoute 147 g de SbCI5 à 588 g de F-30 dans le même dispositif que celui de l'exemple 9. La température est ajustée à environ
100°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est fixée à 15 bar abs.
Les réactifs sont introduits avec les débits suivants : 0,6 g/h de chlore, 21 g/h de F-30 et 10 g/h de HF. Le rapport molaire entre HF et le composé organique est de 2. Après avoir augmenté la pression jusqu'à la valeur souhaitée et après stabilisation du flux continu, les débits sont augmentés jusqu'à 42 g/h pour le F-
30 et 20 g/h pour le HF.
L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie et régulièrement vérifié. La composition du flux de sortie est suivie par analyse CPG, et reportée dans le tableau 4 :
Tableau 4 - composition molaire du gaz de sortie (comparatif SbCIs seul) Exemple 12 - tests de corrosion
Dans le cadre des exemples 9, 10 et 1 1 ci-dessus, afin d'évaluer le taux de corrosion de la réaction, des coupons métalliques sont installés dans l'autoclave. Quatre coupons d'acier inoxydable 316L sont disposés du bas jusqu'à la partie supérieure de la phase liquide.
Les taux de corrosion sur l'acier 316L sont calculés à partir de la perte de masse des coupons métalliques lors des essais respectifs.
Sur le même support, quatre coupons supplémentaires sont installés. Les matériaux utilisés sont différents et permettent de comparer leur résistance avec l'acier inoxydable 316L.
Les résultats sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5 - résultats des tests de corrosion
La nature des matériaux testés est la suivante :
C22 : 20-22,5%Cr, 2-6%Fe, 12,5-14,5% Mo, 2,5-3,5% W, balance Nickel Mo : molybdène pur
hMo : 30-32% Ni, 26-28% Cr, 1 -1 ,4% Cu, 6-7% Mo, balance fer
BC1 : 22%Mo, 15%Cr, 0,25%Mn, balance Nickel
Ces résultats illustrent, pour l'exemple 10, l'hétérogénéité du milieu liquide liée à l'introduction du SbCI5 de densité élevée dans la partie inférieure du réacteur. On constate également que l'utilisation du catalyseur selon l'invention permet de réduire grandement la corrosion par rapport à l'utilisation de SbCI5 seul.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de production de difluorométhane comprenant la réaction catalytique de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en présence de chlore, et en présence d'un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl-pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl- 3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3-méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl- imidazolium.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant une séparation des produits issus de la réaction, permettant :
- le prélèvement d'un flux de difluorométhane ;
- la récupération d'un flux de chlore et le recyclage de celui-ci à la réaction catalytique.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le flux de chlore comprend un mélange de chlore et de difluorométhane, comprenant de préférence une teneur en chlore inférieure à 7,5 vol.%.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la séparation des produits issus de la réaction permet également la récupération d'un flux de réactifs et coproduits et son recyclage à la réaction catalytique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la séparation des produits issus de la réaction comprend successivement une première séparation permettant de prélever un flux de chlorure d'hydrogène, suivie d'une deuxième séparation permettant de récupérer le flux de chlore, suivie d'une troisième séparation permettant de prélever le flux de difluorométhane et de préférence de récupérer le flux de réactifs et coproduits, chacune de ces séparations étant de préférence une distillation.
Procédé selon la revendication 6, comprenant, avant la première séparation, une séparation préliminaire comprenant la récupération d'un flux de catalyseur, ainsi que le recyclage de celui-ci vers l'étape de réaction catalytique.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une étape préliminaire de chargement d'un réacteur catalytique, comprenant :
- l'injection d'un solvant dans le réacteur catalytique ;
- la dissolution dans le solvant du sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;
- l'injection de pentachlorure d'antimoine dans le réacteur catalytique.
Procédé selon la revendication 8, dans lequel le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le ciel du réacteur catalytique ; ou comprenant le mélange du pentachlorure avec le solvant dans le réacteur catalytique, de préférence au moyen d'un agitateur, d'un mélangeur statique et / ou par brassage avec un gaz inerte, les réactifs et / ou les produits de réaction.
Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le solvant est le dichlorométhane.
Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le pentachlorure d'antimoine est injecté dans le réacteur catalytique à un débit de 0,1 à 10 tonnes / heure, de préférence de 0,1 à 1 tonne / heure, et idéalement d'environ 0,5 tonne / heure.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , comprenant optionnellement en outre la production de chlorofluorométhane, dans lequel la production de difluorométhane et le cas échéant de chlorofluorométhane est de 0,5 à 10 mol/h/L, de préférence de 1 à 5 mol/h/L. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant la collecte d'un flux de difluorométhane produit d'une pureté supérieure ou égale à 98 %, de préférence supérieure ou égale à 99 %, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99,9 %.
14. Installation de production de difluorométhane, comprenant :
- un réacteur catalytique (5) adapté à effectuer la réaction catalytique en phase liquide de dichlorométhane avec du fluorure d'hydrogène en présence de chlore, le réacteur contenant un catalyseur liquide ionique constitué par le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec un sel organique de formule générale X+A" dans laquelle A" est un anion halogénure ou hexafluoroantimoniate et X+ est un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire ;
- une conduite d'amenée de dichlorométhane (2) alimentant le réacteur catalytique (5) ; et
- une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction (6) connectée en sortie du réacteur catalytique (5).
15. Installation selon la revendication 14, dans laquelle le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, trialkylammonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl-pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1 -éthyl- 3-méthyl-imidazolium ou 1 -butyl-3-méthylimidazolium ; le catalyseur étant de préférence le produit de la réaction du pentachlorure d'antimoine avec le chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl- imidazolium.
16. Installation selon la revendication 14 ou 15, comprenant :
- des équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) alimentés par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction (6) ;
- une conduite de prélèvement de difluorométhane (17) issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) ;
- une conduite de recyclage de chlore (14) issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) et alimentant le réacteur catalytique (5). 17. Installation selon l'une des revendications 14 à 16, comprenant une conduite de récupération de réactifs et coproduits (18) issue des équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) et alimentant le réacteur catalytique (5). 18. Installation selon l'une des revendications 14 à 17, dans laquelle les équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) comprennent une première unité de séparation (10) en sortie de laquelle est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène (1 1 ), une deuxième unité de séparation (13) alimentée par la première unité de séparation (10) et en sortie de laquelle est connectée la conduite de recyclage de chlore (14), et une troisième unité de séparation (16) alimentée par la deuxième unité de séparation (13) et en sortie de laquelle est connectée la conduite de prélèvement de difluorométhane (17) et de préférence en sortie de laquelle est également connectée la conduite de récupération de réactifs et coproduits (18) ; et dans laquelle, de préférence, lesdites première, deuxième et troisième unités de séparation (10, 13, 16) sont des colonnes de distillation.
19. Installation selon la revendication 18, comprenant une unité de séparation préliminaire (7) entre le réacteur catalytique (5) et la première unité de séparation (10), alimentée par la conduite de prélèvement de produits issus de la réaction (6), et en sortie de laquelle est connectée une ligne de recyclage de catalyseur (8) alimentant le réacteur catalytique (5).
20. Installation selon l'une des revendications 14 à 19, dans laquelle le réacteur catalytique (5) est en métal et de préférence est pourvu d'une enveloppe chauffante ; et / ou dans laquelle les équipements de séparation des produits issus de la réaction (7, 10, 13, 16) sont en métal.
21. Installation selon l'une des revendications 14 à 20, comprenant des moyens d'injection de pentachlorure d'antimoine et de solvant dans le réacteur catalytique (5), de préférence dans le ciel de celui-ci.
22. Installation selon l'une des revendications 14 à 21 , dans lequel le réacteur catalytique (5) est pourvu de moyens de mélange de pentachlorure d'antimoine et de solvant, qui sont de préférence choisis parmi un agitateur, un mélangeur statique et des moyens de brassage par un gaz inerte, les réactifs et/ou les produits de réaction.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA41688A (fr) * 2014-10-16 2017-08-22 Honeywell Int Inc Procédé de séparation de fluorure d'hydrogène de mélanges fluorure d'hydrogène/hydrocarbures halogénés au moyen de liquides ioniques
CN105727840B (zh) * 2016-01-20 2018-11-16 陕西科技大学 一种连续反应的管状液相氟化反应器
CN109317070B (zh) * 2018-11-30 2023-08-08 西安科技大学 一种矿用离子液体阻化剂制备装置及制备方法
CN113698270A (zh) * 2021-08-24 2021-11-26 聊城氟尔新材料科技有限公司 一种二氟甲烷稳定生产的工艺及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263658A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Showa Denko Kk ジフルオロメタンの製法
DE69515036T2 (de) * 1994-06-20 2000-07-13 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von difluormethan
ES2152408T3 (es) 1994-07-01 2001-02-01 Daikin Ind Ltd Procedimiento para producir difluorometano.
KR960022411A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 남경희 디플루오로메탄의 제조방법
FR2736050B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
FR2748022B1 (fr) 1996-04-29 1998-07-24 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
US6268540B1 (en) 1996-06-24 2001-07-31 Alliedsignal Inc. Catalyst and process for the fluorination of hydrohalomethanes
CA2310657A1 (fr) 1997-11-18 1999-05-27 Alliedsignal Inc. Procede de fabrication de difluoromethane
FR2808268B1 (fr) * 2000-04-26 2002-08-30 Atofina Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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