JP6363603B2 - ジフルオロメタンを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジフルオロメタンの製造のための方法及びこの方法の実施に好適な設備に関する。

ジフルオロメタン（Ｆ−３２）は、ジクロロメタン又は塩化メチレン（Ｆ−３０）のフッ素化によって製造され得る。例えば、フランス特許第２７３６０５０号及びフランス特許第２７４８０２２号は、気相中、固体触媒の存在下でＦ−３２を得るためのＦ−３０のフッ素化について記述している。

米国特許第６２６８５４０号は、五価モリブデン、ニオブ、チタン又はタンタルハロゲン化物触媒を使用する、ハイドロハロメタンの液相フッ素化、特にＦ−３０のものについて記述している。例証されている短期間の反応は、これらの触媒の寿命を知ることを可能にするものではない。

米国特許第６４０７２９６号は、液相におけるＦ−３２の製造のための五フッ化アンチモン又は五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンの混合物の使用について記述している。しかし、この触媒は、腐食性が強く、実際に、反応器用の特殊合金の使用が必要である。

国際公開第９９／２５６７０号は、液相中、五塩化アンチモン等の触媒の存在下、例えばフルオロポリマー（生み出される腐食作用を考慮して必須であることが判明している）でコーティングされた反応器内での、Ｆ−３２を得るためのＦ−３０のフッ素化について記述している。該文書は、反応物質又は副生成物を反応器にリサイクルし、製造されたＦ−３２流及び反応のもう一つの生成物である塩化水素流も、Ｆ−３２と組み合わせて又は別個に取り出すように、二又は三つのカラム内での反応から生じる生成物の分離を提供する。この方法は、不純物：クロロジフルオロメタン（Ｆ−２２）及びトリフルオロメタン（Ｆ−２３）を生み出す。

国際公開第０１／８１３５３号は、液相中で触媒的フッ素化を行うことを可能にするチタン、ニオブ、タンタル、スズ又はアンチモンをベースとするイオン性液体について記述している。引用されているフッ素化反応は、Ｆ−３２を得るためのＦ−３０のものを含む。

過度の腐食を引き起こすことを回避しながら、収率の改善及び選択性の改善を呈するジフルオロメタンの製造のための新規方法を開発する必要性もある。

本発明は、第一に、液相中、塩素の存在下、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンであり、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンである］と五塩化アンチモンの反応の生成物からなるイオン性液体触媒の存在下でのフッ化水素とジクロロメタンの触媒反応を含むジフルオロメタンの製造のための方法に関する。

一実施態様によれば、カチオンＸ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム又はトリアルキルイミダゾリウムカチオン、好ましくは、トリメチルスルホニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム又は１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムカチオンであり、触媒は、好ましくは、塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムと五塩化アンチモンの反応の生成物である。

一実施態様によれば、方法は、反応から生じる生成物の分離を含み、
−ジフルオロメタン流の取り出し、
−塩素流の回収及び触媒反応への後者のリサイクル
を可能にする。

一実施態様によれば、塩素流は、塩素及びジフルオロメタンの混合物を含み、好ましくは、７．５体積％未満の塩素含有量を含む。

一実施態様によれば、反応から生じる生成物の分離は、反応物質及び副生成物流の回収並びに触媒反応へのそのリサイクルも可能にする。

一実施態様によれば、反応から生じる生成物の分離は、塩化水素流を取り出すことを可能にする第一の分離、続いて塩素流を回収することを可能にする第二の分離、続いてジフルオロメタン流を取り出すこと及び好ましくは反応物質及び副生成物流を回収することを可能にする第三の分離を連続的に含み、これらの分離のそれぞれは、好ましくは蒸留である。

一実施態様によれば、該方法は、第一の分離の前に、触媒流の回収及び触媒反応段階への後者のリサイクルも含む予備分離を含む。

一実施態様によれば、該方法は、
−触媒反応器への溶媒の注入、
−一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンであり、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンである］の溶媒への溶解、
−触媒反応器への五塩化アンチモンの注入
を含む、触媒反応器を充填する予備段階を含む。

一実施態様によれば、五塩化アンチモンは、触媒反応器のヘッドスペースに注入され、あるいは、充填段階は、好ましくは撹拌子、静的ミキサー利用し、及び／又は不活性ガスと反応物質及び／若しくは反応生成物とを混合することによる五塩化物と触媒反応器中の溶媒との混合を含む。

一実施態様によれば、溶媒はジクロロメタンである。

一実施態様によれば、五塩化アンチモンは、触媒反応器に、０．１から１０トン／ｈ、好ましくは０．１から１トン／ｈ、理想的にはおよそ０．５トン／ｈの流速で注入される。

一実施態様によれば、方法は、更に、クロロフルオロメタンの製造を任意に含み、ジフルオロメタン及び適切ならばクロロフルオロメタンの製造は、０．５から１０ｍｏｌ／ｈ／Ｌ、好ましくは１から５ｍｏｌ／ｈ／Ｌである。

一実施態様によれば、方法は、製造されたジフルオロメタン流の、９８％以上、好ましくは９９％以上、より特に好ましくは９９．９％以上の純度での収集を含む。

本発明は、
−塩素の存在下でフッ化水素とジクロロメタンの液相中における触媒反応を行うのに好適な触媒反応器であって、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンであり、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンである］と五塩化アンチモンの反応の生成物からなるイオン性液体触媒を含有する触媒反応器、
−触媒反応器に供給するジクロロメタンを導入するためのパイプ、及び
−該反応から生じる生成物を取り出すために、触媒反応器の出口に接続されるパイプ
を含むジフルオロメタンの製造のための設備にも関する。

一実施態様によれば、カチオンＸ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム又はトリアルキルイミダゾリウムカチオン、好ましくは、トリメチルスルホニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム又は１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムカチオンであり、触媒は、好ましくは、五塩化アンチモンと塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムとの反応の生成物である。

一実施態様によれば、設備は、
−反応から生じる生成物を取り出すためのパイプによって供給される反応から生じる生成物を分離するための装置の機材、
−反応から生じる生成物を分離するための装置の機材から生じるジフルオロメタンを取り出すためのパイプ、
−反応から生じる生成物を分離するための装置の機材から生じる塩素をリサイクルし、触媒反応器に供給するためのパイプ
を含む。

一実施態様によれば、設備は、反応から生じる生成物を分離し、触媒反応器に供給するための装置の機材から生じる反応物質及び副生成物を回収するためのパイプを含む。

一実施態様によれば、反応から生じる生成物を分離するための装置の機材は、ユニットの出口で塩化水素を取り出すためのパイプに接続される第一の分離ユニットと、該第一の分離ユニットを経由して供給され、ユニットの出口で塩素を回収するためのパイプに接続される第二の分離ユニットと、該第二の分離ユニットを経由して供給され、ユニットの出口でジフルオロメタンを取り出すためのパイプに接続され、好ましくは該出口で反応物質及び副生成物を回収するためのパイプにも接続される第三の分離ユニットとを含み、好ましくは、前記第一、第二及び第三の分離ユニットは、蒸留カラムである。

一実施態様によれば、設備は、触媒反応器と、反応から生じる生成物を取り出すためのパイプを経て供給され、ユニットの出口で触媒反応器に供給する触媒をリサイクルするための管に接続される第一の分離ユニットとの間に予備分離ユニットを含む。

一実施態様によれば、触媒反応器は金属製であり、好ましくは加熱ジャケットを備えられ、及び／又は反応から生じる生成物を分離するための装置の機材は金属製である。

一実施態様によれば、設備は、五塩化アンチモンと溶媒を触媒反応器に、好ましくは後者のヘッドスペースに注入するための手段を含む。

一実施態様によれば、触媒反応器に、五塩化アンチモン及び溶媒を混合するための手段が備えられ、好ましくは、撹拌器及びスタティックミキサー、並びに不活性ガスにより反応物質及び／又は反応生成物を混合するための手段から選択される。

本発明は、最新技術の不利点を克服することを可能にする。本発明は、より詳細には、収率の改善及び選択性の改善を呈するジフルオロメタンの製造のための新規方法を提供する。

更に、この方法において、腐食作用は制御されており、方法のスキームはごく単純である。取得された生成物は、高純度を呈する。取得された生産性、及び触媒の寿命も高い。

このことは、Ｆ−３０のフッ素化を実施することの効果により遂行され、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンであり、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンである］と五塩化アンチモンの反応の生成物からなるイオン性液体触媒を用いて液相中（塩素の存在下）におけるフッ化水素によりＦ−３２を得る。

もし上記触媒の使用が、Ｆ−３２を得るためのＦ−３０のフッ素化の最新技術において提供されている別のイオン性液体、すなわちＥｍｉｍ−Ｃｌとクロロテトラフルオロアンチモン（ＳｂＦ_４Ｃｌ）との反応により得られた触媒と比較されるならば、収率及び選択性が本発明によって改善することが分かる（特に以下の実施例７を国際公開第０１／８１３５３号の実施例２６と比較）。

もし上記触媒の使用が、ＳｂＣｌ_５単独の使用（例えば、国際公開第９９／２５６７０号において教示される）と比較されるならば、本発明は、腐食を低減させることも可能にすることが分かる（以下の実施例１０を参照）。

上記の目的に加えて、本発明は、塩素の存在下、液相中におけるジクロロメタンとフッ化水素との触媒反応に好適な触媒反応器を充填するための方法であって、
−触媒反応器への溶媒の注入、
−一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物又はヘキサフルオロアンチモン酸アニオンであり、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンである］の溶媒への溶解、
−触媒反応器のヘッドスペースへの五塩化アンチモンの注入、あるいは触媒反応器への五塩化アンチモンの注入、並びにこれと触媒反応器中の溶媒との、好ましくは撹拌器及びスタティックミキサーを用いて、及び／又は不活性ガスを用いて、反応物質及び／又は反応生成物の混合
を含む方法に関する。

触媒反応器を充填するためのこの方法の一実施態様によれば、カチオンＸ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム又はトリアルキルイミダゾリウムカチオン、好ましくは、トリメチルスルホニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム又は１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムカチオンであり、有機塩は、好ましくは塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムである。

一実施態様によれば、溶媒はジクロロメタンである。

一実施態様によれば、工業的規模の五塩化アンチモンは、０．１から１０トン／ｈ、好ましくは０．１から１トン／ｈ、理想的にはおよそ０．５トン／ｈの流速で注入される。

図１は、本発明による設備の実施態様を図式的に表す。

本発明は、この後の記述において、更に詳細に暗黙の限定なしに記述される。

別段の言及がない限り、以下で指示されているすべての百分率は、重量百分率である。

本発明は、Ｆ−３２を得るための、液相中、塩素及び触媒の存在下での、フッ化水素によるＦ−３０のフッ素化を提供する。

触媒の記述に関しては、第一に国際公開第０１／８１３５３号を参照してよい。

この触媒は、中程度の温度（好ましくは１２０℃未満）の範囲内、大気圧では液体であり、非水系非プロトン性イオン化合物である。五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_５）であるハロゲン化ルイス酸と、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の塩［式中、Ａ⁻は、ハロゲン化物（臭化物、ヨウ化物、好ましくは塩化物又はフッ化物）又はヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ_６ ⁻）アニオンを表し、Ｘ^＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウムカチオンを表す］との反応により得られる。

Ｘ^＋Ａ⁻塩において、Ｘ^＋カチオンは、下記の一般式：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓ^＋
の一つに対応し得、ここで、Ｒ^１からＲ^４の符号は、同一であるか又は異なっており、それぞれ、１から１０個までの炭素原子を有する飽和又は不飽和、環式若しくは非環式、又は芳香族のヒドロカルビル、クロロヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビル、クロロフルオロヒドロカルビル又はフルオロカルビル基を表し、これらの基の一又は複数が、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯ等の一又は複数のヘテロ原子を含むことも可能である。

アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウムカチオンＸ^＋は、１から３個までの窒素、リン又は硫黄原子を有する飽和若しくは不飽和、又は芳香族のヘテロ環の一部を形成し得、下記の一般式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記で定義された通りである］
の何れか一つに対応し得る。

式中に二又は三つのアンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム部位を含む塩を使用してもよい。

Ｘ^＋Ａ⁻塩の例として、塩化及びフッ化テトラアルキルアンモニウム、塩化及びフッ化テトラアルキルホスホニウム、塩化及びフッ化トリアルキルスルホニウム、塩化及びフッ化アルキルピリジニウム、塩化、フッ化及び臭化ジアルキルイミダゾリウム並びに塩化及びフッ化トリアルキルイミダゾリウムを言及され得る。フッ化又は塩化トリメチルスルホニウム、塩化又はフッ化Ｎ−エチルピリジニウム、塩化又はフッ化Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化又はフッ化１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、並びに塩化又はフッ化１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムが、より特に高く評価されている。好ましい塩は、Ｅｍｉｍ−Ｃｌと表される塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムである。

本発明によるイオン性液体は、ハロゲン化又はオキシハロゲン化ルイス酸及び有機塩Ｘ^＋Ａ⁻を、０．５：１から３．５：１、好ましくは１：１から２．５：１、より好ましくは１：１から２：１の範囲であり得るモル比で適切に混合することにより調製され得る。厳密に１：１より大きいモル比は、酸性イオン性液体を得ることが望ましいならば、特に推奨される。

混合は、反応の発熱性を限定するために任意に冷却されたオートクレーブ型の反応器内で行われ得る。反応物質の一方を他方に連続的に添加することにより、この発熱性を制御することも可能である。ルイス酸／有機塩モル比が１：１より大きい場合、固体が完全に溶解するまで反応混合物を加熱することが有用であることが判明し得る。

反応物質及び取得されるイオン性液体は概して吸湿性であるため、合成は、有利には空気及び水を除いて行われる。溶媒は上記イオン性液体の調製に使用される。それは、有利にはＦ−３０である。

有利には、混合は、Ｆ−３０からＦ−３２への変換を行うために使用される触媒反応器内で行われる。

更に、反応物質を混合する形態は、取得されるイオン性液体の性能のために重要であることが分かっている。有利には、混合は、（１）有機塩を溶媒、好ましくはＦ−３０に溶解すること、及び（２）五塩化アンチモンを反応器のヘッドスペース内、換言すると溶液の上に徐々に添加することによって行われる。

ＳｂＣｌ_５の密度は、２．３６ｇ／ｃｍ^３であり、ルイス酸溶液の密度より大きい（本発明の文脈において使用されるＥｍｉｍ−Ｃｌ／Ｆ−３０溶液の典型的な密度は、およそ１．３ｇ／ｃｍ^３である−１：１の重量比に対して）。

ＳｂＣｌ_５を、反応器のヘッドスペース内、換言すると溶液の上に導入すると、ＳｂＣｌ_５は反応器の底部に向かって落下し、Ｅｍｉｍ−Ｃｌ溶液との最大接触を確実にする。封管付きの反応器の底部への注入は、そのような最大接触を保証するものではなく、ＳｂＣｌ_５は反応器の底部に向かって留まる傾向がある。これは、Ｅｍｉｍの塩素化副反応、従って、アンチモンの一部の＋３の酸化状態（ＳｂＣｌ_３形態）への還元をもたらし、これは触媒に有害である。

結果として、反応器のヘッドスペースへのＳｂＣｌ_５の導入は、所望の生成物の出現を促す。フッ素化反応器は概して混合手段を含まず、この事例において、ＳｂＣｌ_５の導入の形態は重大な性質を有し得ることを強調するべきである。

あるいは、媒質の均質性を確実にすることを可能にする特異的方法：媒質と、不活性ガス、反応物質及び／又は反応生成物との混合、撹拌器の使用又はスタティックミキサーの使用も可能である。これらの状況において、ＳｂＣｌ_５を、反応器の任意の水平面に、例えば反応器の底部に導入することが可能である。

好ましくは、本発明は、撹拌の非存在下における反応器の底部を経る触媒の充填を除外する。

図１を参照すると、本発明による設備は、Ｆ−３２を得るためにＦ−３０のフッ素化用の反応を行うための触媒反応器５を含む。上述したイオン性液体触媒は、この反応器内で製造してもよいし、又は任意に、別の反応器内で別個に製造してもよい。

触媒反応器５は、好ましくは、ジクロロメタンを導入するためのパイプ２、塩素を導入するためのパイプ１及びフッ化水素を導入するためのパイプ１を介して供給される。加熱手段４は、反応物質を、触媒反応器５内へのそれらの到着前に予熱するために、好ましくは設けられている。

上述の導入パイプは、触媒反応器５に別個に供給してもよく、又は、後者を反応物質の混合物として供給するために、触媒反応器５の上流で一緒に接続されていてもよい。一実施態様によれば、塩素流をＦ−３０流と混合し、次いで、この混合物を今度はフッ化水素流と混合する。

触媒反応器５は、好ましくは金属反応器である。これは、最新技術及び特に国際公開第９９／２５６７０号において直面した一般に使用される過剰なフッ化水素の結果としての腐食の問題が、本発明の事例では、触媒として上述した通りのイオン性液体の使用の結果として発生しないからである。

反応器の金属は、好ましくはステンレス鋼３１６Ｌであってもよい。しかし、スーパーオーステナイトステンレス鋼、又は不動化可能なニッケル基合金等の他の材料を用いられ得る。例として、Ｃ２２、純モリブデン、Ｈ２４２（２５％Ｍｏ、２％Ｆｅ、８％Ｃｒ、残りＮｉ）又は３０３３（３１％Ｎｉ、３３％Ｃｒ、３３％Ｆｅ、１．６％Ｍｏ）を言及され得る。

同じ理由で、設備の他の装置の機材のすべて、特に分離カラム又は蒸留カラムのすべてが、金属製であり得る。

触媒反応器５は、上流の加熱手段４と組み合わされて、反応混合物を所望の温度にすることを可能にする加熱ジャケット又は内部コイルを含み得る。

例えば、触媒反応器５において、温度は、５０から１５０℃、より詳細には９０から１１０℃、特に１００℃前後であってもよく、圧力は、５から４０絶対バール、好ましくは１３から１７絶対バール、特に１５絶対バール前後であってもよい。

反応から生じる生成物を取り出すためのパイプ６は、触媒反応器５の出口と接続されている。このパイプは、イオン触媒との混合物としての所望の生成物（Ｆ−３２）、未反応の反応物質（Ｆ−３０及びフッ化水素）、塩素並びに反応の副生成物及び副産物を含む流れを運ぶ。

反応から生じる生成物を取り出すためのパイプ６は、好ましくは上部に還流システムが備わっている蒸留カラムである予備分離ユニット７に供給する。この予備分離ユニット７は、反応から生じる生成物の残りからイオン性液体（反応の副生成物であるＨＦ及びＦ−３１、又はクロロフルオロメタンのほとんどを持つ）の分離を提供する。

イオン性液体は、予備分離ユニット７の底部と接続されている触媒リサイクルライン８を経て触媒反応器５に戻る。第一の中間パイプ９は、予備分離ユニット７の上部と接続されており、このパイプ９は、反応から生じる残りの生成物の収集を意図したものであり、反応の副生成物である塩化水素の分離を予定される第一の分離ユニット１０に供給する。

冷却手段は、第一の中間パイプ９上に、第一の分離ユニット１０が所望の温度で動作するように設けられてもよい。

第一の分離ユニット１０は、好ましくは、底部にリボイラ、上部に還流システムが装備された蒸留カラムである。例えば、触媒反応器５よりわずかに低い圧力で、特に、５から４０絶対バール、好ましくは１２から１６絶対バール、特に１４絶対バール前後の圧力で動作され得る。

第一の分離ユニット１０の底部温度は、例えば、５から４０℃、好ましくは１５から３０℃、特におよそ２２℃である。第一の分離ユニット１０の上部温度は、例えば、−３５から０℃、好ましくは−２５から−１０℃、特におよそ−２１℃である。

塩化水素を取り出すためのパイプ１１は、第一の分離ユニット１０の上部と接続されており、このパイプ１１により、主に塩化水素を（概して高純度で）含む流れが取り出される。この流れには、微量のＦ−３２も存在し得る。

製造されるＨＣｌは、好ましくは、水中への断熱又は等温吸収後にＨＣｌ溶液の形態で有効に回収される。ＨＣｌは、分析グレードを有するために、ガスをアルミナ塔に通過することで精製されてもよい。

エネルギー最適化を狙いとして、塩化水素を取り出すためのパイプ１１と第一の中間パイプ９との間に熱交換手段を設けることが可能であり、従って、塩化水素流は、第一の分離ユニット１０を対象とした流れから熱を吸収する。

第二の中間輸送パイプ１２は、第一の分離ユニット１０の底部と接続されており、このパイプ１２は、反応から生じる残りの生成物を収集することが意図されており、塩素の分離を対象とした第二の分離ユニット１３に供給する。冷却手段及びポンピング手段は、第二の中間輸送パイプ１２上に、第二の分離ユニット１３が所望の温度及び所望の圧力で動作するように設けられてもよい。

第二の分離ユニット１３は、好ましくは、底部にリボイラ、上部に還流システムが装備された蒸留カラムである。これは、例えば、１０から４５絶対バール、好ましくは２５から３５絶対バール、特に２８絶対バール前後の圧力で動作され得る。

第二の分離ユニット１３の底部の温度は、例えば、３０から７０℃、好ましくは４０から６０℃、特におよそ５０℃である。第二の分離ユニット１３の上部の温度は、例えば、２５から６５℃、好ましくは３５から５５℃、特におよそ４４℃である。

塩素リサイクルパイプ１４は、第二の分離ユニット１３の上部と接続されており、このパイプ１４により、Ｆ−３２及び塩素の混合物を主に含む流れが取り出される。この塩素をリサイクルするためのパイプ１４は、触媒反応器５に供給し、塩素及びＦ−３２の回路においてリサイクルを提供する。

塩素／Ｆ−３２混合物は、広い塩素濃度範囲内で可燃性である。従って、塩素リサイクルパイプ１４を介して取り出される塩素／Ｆ−３２混合物が可燃性にならないように、設備のパラメータを調整することが特に有利である。例えば、この混合物中における塩素含有量を、７．５体積％未満の濃度に保つことが適切となり得る。このような手法で、混合物は、５０℃の典型的な温度及び１８絶対バールの典型的な圧力において可燃性ではない。

第三の中間輸送パイプ１５は、第二の分離ユニット１３の底部と接続されており、このパイプ１５は、反応から生じる残りの生成物を収集することが意図されており、Ｆ−３２の回収を対象とした第三の分離ユニット１６に供給する。

第三の分離ユニット１６は、好ましくは、底部にリボイラ、上部に還流システムが装備された蒸留カラムである。例えば、第二の分離ユニット１３のものよりわずかに低い圧力で、例えば、１０から４０絶対バール、好ましくは２０から３０絶対バール、特に２６絶対バール前後の圧力で動作され得る。

第三の分離ユニット１６の底部の温度は、例えば、好ましくは８０から１２０℃、好ましくは９０から１１０℃、特におよそ１００℃である。第三の分離ユニット１６の上部の温度は、例えば、２０から６０℃、好ましくは３０から５０℃、特におよそ４３℃である。

ジフルオロメタンを取り出すためのパイプ１７は、第三の分離ユニット１６の上部と接続されており、このパイプ１７を経て、製造されたＦ−３２が収集される。このＦ−３２流は、貯蔵ユニットに向けられてもよく、又は任意に、一又は複数の追加の精製段階、例えば活性炭上若しくはアルミナ上に供されてもよい。

反応物質及び副生成物を回収するためのパイプ１８は、第三の分離ユニット１６の底部と接続されており、このパイプ１８は、反応から生じる残りの生成物、すなわち特にフッ化水素及びＦ−３１を収集する。反応物質及び副生成物を回収するためのパイプ１８は、本方法におけるこれらの化合物のすべてのリサイクルを提供するように、触媒反応器５に供給する。反応へのリサイクル前にいかに微量の水も除去するための乾燥機の設置が想定され得る。

本発明による方法は、バッチ式、半連続式又は連続式であってよい。好ましくは、方法は連続式である。

他のハイドロフルオロカーボンは、触媒反応中に製造され得、特にＦ−２２及びＦ−２３である。もしそうであるならば、製造されたＦ−２３の事実上すべてが塩化水素とともに塩化水素を取り出すためのパイプ１１に取り出され、製造されたＦ−２２の事実上すべてが分離動作のすべての終わりに反応から生じる残りの生成物とともに取り出され、従って触媒反応器５にリサイクルされ、このＦ−２２は最終的にＦ−２３に変換される。

ジフルオロメタンを取り出すためのパイプ１７を介して設備の出口で回収されたＦ−３２流は、好ましくは、９８％、又は９９％、又は更には９９．９％以上の純度を呈する。この流れは、好ましくは、１５ｐｐｍ未満の水含有量、１０ｐｐｍ未満のＦ−３１含有量、１ｐｐｍ未満のＨＣｌ含有量及び３ｐｐｍ未満の塩素含有量を含む。

塩素リサイクルパイプ１４内に取り出された塩素及びＦ−３２流は、好ましくは、ジフルオロメタンを取り出すためのパイプ１７を介して取り出されたＦ−３２の重量での流速の、５０％未満（及び、例えば、３０％未満、又は２０％未満、又は１０％前後未満）の重量での流速を表す。

設備内に存在する塩素の量は、好ましくは、設備内の循環生成物の総量の０．１％から２％、特に０．２％から１％、例えばおよそ０．５％を表す。

Ｆ−２３副産物生成は、２％未満、好ましくは０．５％未満、典型的には０．１％未満の量、従って、９９．９％より大きい全収率を表す。

Ｆ−３２及びＦ−３１の生産性は、例えば、０．５から１０ｍｏｌ／ｈ／Ｌ、好ましくは１から５ｍｏｌ／ｈ／Ｌである。

図１において例証されている設備の考えられる代替形態は、第二の分離ユニット１３及び第三の分離ユニット１６の役割を反転させることである。

この事例において、設備への修正は、下記の通りである：反応物質及び副生成物を回収するためのパイプ１８は、第二の分離ユニット１３の底部と接続され、第三の中間輸送パイプ１５は、この第二の分離ユニット１３の上部と接続され、塩素リサイクルパイプ１４は、第三の分離ユニット１６の上部と接続され、ジフルオロメタンを取り出すためのパイプ１７は、この第三の分離ユニット１６の底部と接続される。

この代替形態によれば、方法に関して、反応から生じる生成物の分離は、塩化水素流を取り出すことを可能にする第一の分離、続いて反応物質及び副生成物流を回収することを可能にする第二の分離、続いてジフルオロメタン流を取り出すこと及び塩素流を回収することを可能にする第三の分離を連続的に含み、これらの分離のそれぞれは、好ましくは蒸留である。

下記の実施例は、本発明を限定することなく例証するものである。

実施例１−無溶媒イオン性液体触媒の調製
０．２ｍｏｌのＳｂＣｌ_５及び０．１ｍｏｌのＥｍｉｍ−Ｃｌを添加する。混合物を、均質な混合物が取得されるまで穏やかに加熱する。冷却した後、固体生成物を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により分析する。試料を重アセトニトリルに溶解し、対象のカチオンの構造を立証するために、^１Ｈ、^１３Ｃ及び^１２１Ｓｂ ＮＭＲにより分析する。結果を以下の表１に示す。

実施例２−溶媒を用い、ディップ管を使用するイオン性液体触媒の調製
７５ｇのＥｍｉｍ−Ｃｌを、２００ｇのＦ−３０に溶解する。使用した装置の機材は、サーモスタット制御の外部浴に接続されているジャケット付きのガラス反応器である。熱電対は、動作中の温度を示す。反応器には、水の循環に接続されたコンデンサが装備されている。ディップ管は、反応器の底部に３００ｇのＳｂＣｌ_５をゆっくり添加するための漏斗として使用される。動作は２時間持続するが、混合物中における結晶化がおよそ１時間後に観察される。ＳｂＣｌ_５の導入の平均速度は、１５０ｇ／ｈである。ＳｂＣｌ_５の添加の終了後、混合物は固化した。固体をＮＭＲ分析により試験する。結果を以下の表１に示す。

実施例３〜８−溶媒を用い、ディップ管を使用しないイオン性液体触媒の調製
ディップ管なしで実施例２を繰り返す。

ＳｂＣｌ_５の注入点は、反応器のヘッドスペース、Ｅｍｉｍ−Ｃｌ／Ｆ−３０溶液の上である。二つのパラメータを試験する：撹拌（有り又は無し）及び混合中の温度（ジャケット内における水の循環、又は混合物を液体形態に保つことを可能にする温度、５０から５５℃の間で維持）並びにＳｂＣｌ_５の導入速度（極めて急速、１５０ｇ／ｈ程度、又はより遅く、５０ｇ／ｈ）。試料をＮＭＲ分析のために取り出す。

Ｅｍｉｍ−ＣｌとＳｂＣｌ_５との反応は、カチオン性部分及びアニオン性部分を生成する。アニオン性部分は、ＳｂＣｌ_５及びＳｂＣｌ_３等の中性化合物と混合されたハロゲン化アンチモン化合物ＳｂＣｌ_６ ⁻である。カチオン性部分は窒素環である。ＮＭＲ分析は、下記の化合物：

の存在を明らかにする。

ＳｂＣｌ_５とＥｍｉｍ−Ｃｌとの間の塩素化反応は、塩素化（一又は二置換）カチオン、及びＳｂＣｌ_３を得るためのＳｂＣｌ_５の還元をもたらす。実際に、ＳｂＣｌ_３は、ＳｂＦ_３の形成及び反応器内における固体析出物をもたらす不活性実体である。更に、この塩素化反応は所望されていない。従って、可能な限り低い量の塩素化カチオン（Ｅｍｉｍ）を取得することが所望される。

結果を以下の表１に示す。

塩素化（一又は二の塩素）Ｅｍｉｍカチオンの量は、下記の条件下ではより高くなる：溶媒Ｆ３０無し（実施例１）、ディップ管の使用（実施例２）、及び５０℃の温度と緩徐な注入速度との組み合わせ（実施例８）。

触媒の品質に対するこの特徴の影響を例証するために、実施例４及び次いで実施例２の触媒をフッ素化反応において試験した。

実施例９−フッ素化反応
実施例４のイオン性液体を、Ｆ−３０のフッ素化のための反応に使用する。使用した装置の機材は、ステンレス鋼３１６Ｌから製造されたジャケット付きの１リットルの容量を有するオートクレーブからなる。これには、温度及び圧力を測定するための手段が設けられている。オートクレーブの上部を開けることにより、反応物質を導入すること及び生成物を取り出すことが可能になる。コンデンサ、及び圧力を調節するためのバルブも、上部に設けられている。コンデンサは、独立したサーモスタット制御の浴を利用して温度制御されている。その役割は、流れに乗り運ばれた触媒、並びに未反応のＨＦ及び中間体の一部も、反応器に戻すことである。

反応の生成物を、反応中に連続的に抽出する。出口ガス流はスクラビングデバイスに移行し、これが水素酸ＨＦ及びＨＣｌを収集し、次いで液体窒素で覆われる。出口ガスの生成物のモル濃度分布を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により定期的に分析する。

試験の終わりに、反応媒質を減圧し、残留ＨＦを排出するためにゆっくり加熱する。この脱気期間に、ガス流からＨＦ及びＨＣｌを除去するためにスクラビングデバイスに通過させた後、運ばれる可能性のある有機化合物も回収される。最終段階において、オートクレーブを開けて空にする。

実施例４からの混合物の総量（５７５ｇ）を、オートクレーブに移す。温度を液相中でおよそ１００℃に調整する。圧力の調節を１５絶対バールで行う。その後、反応物質を、下記の流速で導入する：塩素の０．３ｇ／ｈ、Ｆ−３０の２５．５ｇ／ｈ及びＨＦの１２ｇ／ｈ。従って、ＨＦ対有機化合物のモル比は２である。圧力を所望の値まで増大させ、連続的な流れを安定させた後、流速を、Ｆ−３０については５１ｇ／ｈ、ＨＦについては２４ｇ／ｈまで増大させる。入口と出口との間の重量での正しい平衡の確立を定期的に確認する。出口流の組成をＧＣ分析によりモニターし、表２に記す：

Ｆ−３０の変換は９９．５％より大きい。Ｆ−３０及びＦ−３１は工業的規模での方法の状況でリサイクルされ、従って本質的には完全にＦ−３２に変換されることを考慮すれば、工業的規模で期待されるＦ−３２の全収率は、９９．５％より大きい。Ｆ−３２及びＦ−３１の生産性は、１．４ｍｏｌ／ｈ／Ｌである。

実施例１０−フッ素化反応
実施例４からの触媒の代わりに実施例２からの触媒（５７５ｇの重量）を使用することを除き、実施例９の手順を再現する。

出口流の組成をＧＣ分析によりモニターし、表３に記す：

実施例９と実施例１０との間の比較は、触媒の寿命を延長するために、反応器の上部を経てＳｂＣｌ_５を充填するための手順の利点を例証するものである。

実施例１１（比較）−ＳｂＣｌ _５ 単独とのフッ素化反応
この実施例において、Ｆ−３０のフッ素化は、ＳｂＣｌ_５単独の存在下で行う。これを行うために、１４７ｇのＳｂＣｌ_５を５８８ｇのＦ−３０に、実施例９のものと同じデバイス内で添加する。温度を液相中でおよそ１００℃に調整する。圧力の調節を１５絶対バールで設定する。反応物質を、下記の流速で導入する：塩素の０．６ｇ／ｈ、Ｆ−３０の２１ｇ／ｈ及びＨＦの１０ｇ／ｈ。ＨＦ対有機化合物のモル比は２である。圧力を所望の値まで増大させた後、及び連続的な流れの安定化の後、流速を、Ｆ−３０については４２ｇ／ｈ、ＨＦについては２０ｇ／ｈまで増大させる。

入口と出口との間の重量での正確な平衡の立証を、定期的に確認する。出口流の組成をＧＣ分析によりモニターし、表４に記す：

実施例１２−腐食試験
上記の実施例９、１０及び１１の状況において、反応物の腐食速度を評価するために、金属試験片をオートクレーブ内に設置する。ステンレス鋼３１６Ｌの四つの試験片を、液相の底部から上部までの範囲に置く。

鋼３１６Ｌに関する腐食速度を、それぞれの試験中における金属試験片の重量損失から算出する。

四つの追加の試験片を同じ支持体上に設置する。使用した材料は異なっており、それらの抵抗をステンレス鋼３１６Ｌと比較することを可能にするものである。

結果を以下の表５に記す：

試験した材料の性質は、下記の通りである：
Ｃ２２：２０−２２．５％Ｃｒ、２−６％Ｆｅ、１２．５−１４．５％Ｍｏ、２．５−３．５％Ｗ、残部のニッケル
Ｍｏ：純モリブデン
ｈＭｏ：３０−３２％Ｎｉ、２６−２８％Ｃｒ、１−１．４％Ｃｕ、６−７％Ｍｏ、残部の鉄
ＢＣ１：２２％Ｍｏ、１５％Ｃｒ、０．２５％Ｍｎ、残部のニッケル

これらの結果は、実施例１０について、反応器の下部分への高密度のＳｂＣｌ_５の導入に関係する液体媒質の不均質性を例証するものである。本発明による触媒の使用が、ＳｂＣｌ_５単独の使用と比較して、腐食を大きく低減させることを可能にすることも分かる。

Claims (29)

1. 液相中、塩素の存在下、及び、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、塩素イオンであり、Ｘ^＋は、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム又は１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムカチオンである］と五塩化アンチモンの反応の生成物からなるイオン性液体触媒の存在下でのフッ化水素とジクロロメタンの触媒反応を含む、ジフルオロメタンの製造のための方法であって、
   − 触媒反応器への溶媒の注入、
   − 一般式Ｘ ^＋ Ａ ⁻ の有機塩の前記溶媒への溶解、及び
   − 前記触媒反応器への五塩化アンチモンの注入、
   を含む前記触媒反応器を充填する予備段階を含み、
   前記五塩化アンチモンが前記触媒反応器のヘッドスペースに注入されるか、あるいは、前記触媒反応器中の溶媒と前記五塩化アンチモンの混合を含む、方法。
2. 前記触媒が、塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムと五塩化アンチモンの反応の生成物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応から生じる生成物の分離を含み、
   −ジフルオロメタン流の取り出し、
   −塩素流の回収及び前記触媒反応への後者のリサイクル
   を可能にする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記塩素流が、塩素及びジフルオロメタンの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記塩素流が、７．５体積％未満の塩素含有量を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記反応から生じる生成物の分離が、反応物質及び副生成物流の回収並びに前記触媒反応へのそのリサイクルも可能にする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
7. 前記反応から生じる生成物の分離が、塩化水素流を取り出すことを可能にする第一の分離、続いて塩素流を回収することを可能にする第二の分離、続いてジフルオロメタン流を取り出すことを可能にする第三の分離を連続的に含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 前記第三の分離が、ジフルオロメタン流を取り出すこと及び反応物質及び副生成物流を回収することを可能にする分離である、請求項７に記載の方法。
9. 前記分離のそれぞれが、蒸留である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記第一の分離の前に、触媒流の回収、更には前記触媒反応への後者のリサイクルを含む予備分離を含む、請求項７に記載の方法。
11. 撹拌子及びスタティックミキサーを用いた、及び／又は、不活性ガスと、前記反応物質及び／若しくは前記反応生成物の混合することによる、前記触媒反応器中の溶媒と前記五塩化アンチモンの混合を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記溶媒がジクロロメタンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記五塩化アンチモンが、前記触媒反応器に、０．１から１０トン／ｈの流速で注入される、請求項１から１２のいずれか一項の何れか一項に記載の方法。
14. 更に、クロロフルオロメタンの製造を任意に含み、ジフルオロメタンの製造及びもし充当するならばクロロフルオロメタンの製造が、０．５から１０ｍｏｌ／ｈ／Ｌである、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
15. ９８％以上の純度で製造したジフルオロメタン流の収集を含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の方法。
16. −塩素の存在下でフッ化水素とジクロロメタンの液相中における触媒反応を行うのに好適な触媒反応器（５）であって、一般式Ｘ^＋Ａ⁻の有機塩［式中、Ａ⁻は、塩素イオンであり、Ｘ^＋は、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム又は１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムカチオンである］と五塩化アンチモンの反応の生成物からなるイオン性液体触媒を含有する触媒反応器、
    −前記触媒反応器（５）に供給するジクロロメタンを導入するためのパイプ（２）、及び
    −該反応から生じる生成物を取り出すために、前記触媒反応器（５）の出口に接続されるパイプ（６）
    を含む、ジフルオロメタンの製造のための設備であって、
    前記ジフルオロメタンの製造が、
    − 触媒反応器への溶媒の注入、
    − 一般式Ｘ ^＋ Ａ ⁻ の有機塩の前記溶媒への溶解、及び
    − 前記触媒反応器への五塩化アンチモンの注入、
    を含み、前記五塩化アンチモンが前記触媒反応器のヘッドスペースに注入されるか、あるいは、前記触媒反応器中の溶媒と前記五塩化アンチモンの混合を含む、設備。
17. 前記触媒が、塩化１-エチル-３-メチルイミダゾリウムと五塩化アンチモンの反応の生成物である、請求項１６に記載の設備。
18. −前記反応から生じる生成物を取り出すためのパイプ（６）により供給される反応から生じる生成物を分離するための装置の機材（７、１０、１３、１６）、
    −前記反応から生じる生成物を分離するための前記装置の機材（７、１０、１３、１６）から生じるジフルオロメタンを取り出すためのパイプ（１７）、
    −前記反応から生じる生成物を分離するための前記装置の機材（７、１０、１３、１６）から生じる塩素をリサイクルし、前記触媒反応器（５）に供給するためのパイプ（１４）
    を含む、請求項１６に記載の設備。
19. 前記反応から生じる生成物を分離するための前記装置の機材（７、１０、１３、１６）から生じる反応物質及び副生成物を回収し、前記触媒反応器（５）に供給するためのパイプ（１８）を含む、請求項１６から１８の何れか一項に記載の設備。
20. 前記反応から生じる生成物を分離するための前記装置の機材（７、１０、１３、１６）は、
    出口が塩化水素を取り出すためのパイプ（１１）に接続される第一の分離ユニット（１０）、
    前記第一の分離ユニット（１０）を経由して供給され、ユニットの出口が塩素をリサイクルするためのパイプ（１４）に接続される第二の分離ユニット（１３）、並びに
    前記第二の分離ユニット（１３）を経由して供給され、出口がジフルオロメタンを取り出すためのパイプ（１７）に接続される第三の分離ユニット（１６）
    を含む、
    請求項１６から１９の何れか一項に記載の設備。
21. 第三の分離ユニット（１６）の出口が、ジフルオロメタンを取り出すためのパイプ（１７）、並びに、反応物質及び副生成物を回収するためのパイプ（１８）に接続される、請求項２０に記載の設備。
22. 前記第一、第二及び第三の分離ユニット（１０、１３、１６）が蒸留カラムである、
    請求項２０又は２１に記載の設備。
23. 前記触媒反応器（５）と、前記反応から生じる生成物を取り出すためのパイプ（６）を経て供給され、前記触媒反応器（５）に供給する前記触媒をリサイクルするための管（８）に出口が接続される前記第一の分離ユニット（１０）との間に、予備分離ユニット（７）を含む、請求項２０に記載の設備。
24. 前記触媒反応器（５）が金属製であり、及び／又は前記反応から生じる生成物を分離するための前記装置の機材（７、１０、１３、１６）が金属製である、請求項１６から２３の何れか一項に記載の設備。
25. 前記触媒反応器（５）が加熱ジャケットを備える、請求項２４に記載の設備。
26. 五塩化アンチモンと溶媒を前記触媒反応器（５）に注入するための手段を含む、請求項１６から２４の何れか一項に記載の設備。
27. 五塩化アンチモンと溶媒を前記触媒反応器（５）のヘッドスペースに注入するための手段を含む、請求項２６に記載の設備。
28. 前記触媒反応器（５）が、五塩化アンチモン及び溶媒を混合するための手段を備える、請求項１６から２６の何れか一項に記載の設備。
29. 前記手段が、撹拌子及びスタティックミキサー、並びに不活性ガスにより反応物質及び／又は反応生成物を混合するための手段から選択される、請求項２８に記載の設備。

Images