WO2004092067A1 - 二フッ化カルボニルの製造方法 - Google Patents

二フッ化カルボニルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004092067A1
WO2004092067A1 PCT/JP2004/001481 JP2004001481W WO2004092067A1 WO 2004092067 A1 WO2004092067 A1 WO 2004092067A1 JP 2004001481 W JP2004001481 W JP 2004001481W WO 2004092067 A1 WO2004092067 A1 WO 2004092067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
phosgene
carbonyl
fluoride
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/001481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Seiji Takubo
Akinori Yamamoto
Takuji Kume
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Publication of WO2004092067A1 publication Critical patent/WO2004092067A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/80—Phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbonyl difluoride.
  • Carbonyl difluoride is a useful substance because it has applications such as a raw material for organic fluorine compounds and a cleaning gas for semiconductor production.
  • the method for producing carbonyl difluoride is as follows: electrolytic fluorination of carbon dioxide (W097 / 2447), and direct fluorination of carbon monoxide with fluorine gas (J. Am. Chem. Soc., 91,
  • triethylamine hydrochloride and sodium salt need to be discarded or reused because they are formed in the same mole as the generated carbonyl difluoride.
  • Phosgene is fluorinated in the gas phase with inorganic fluoride to obtain a mixture containing carbonyl chloride, which is brought into contact with activated carbon to convert it to a mixture of carboxyfluoride and phosgene, and then fluorinated with activated carbon.
  • the method of disproportionation of potassium carbonate with an activated carbon catalyst to obtain carbon difluoride is based on inorganic fluoride.
  • the by-product hydrogen chloride must be removed by a method that does not decompose carbonyl difluoride, and washing with an aqueous alkaline solution such as caustic soda cannot be used.
  • Methods reported to date include a method in which the crude reaction product is removed by contact with an alkali metal fluoride such as sodium fluoride (US2836622), and a method in which the reaction product is contacted with a solvent such as acetonitrile or toluene. (US3253029). In the former, sodium chloride and hydrogen fluoride are produced by the reaction between sodium fluoride and hydrogen chloride.
  • the generated hydrogen fluoride reacts with an excess amount of sodium fluoride to produce sodium hydrogen fluoride, so that a large amount of sodium fluoride is required.
  • the latter requires a distillation column or the like for the treatment of the solvent that has absorbed the hydrogen chloride. Furthermore, the former requires an apparatus for bringing sodium fluoride into contact with the crude reaction product and sodium fluoride, and the latter also requires an apparatus for bringing the solvent into contact with the crude reaction product. I can't say.
  • the method for obtaining carbonyl chloride by phosgene and fluorinated iodide in the liquid phase does not give carbon difluoride by this reaction alone.
  • the pressure in the reactor increases due to the generated hydrogen chloride depending on the charged amount, and a reactor with a high pressure resistance is required.
  • An object of the present invention is to provide an economically advantageous method for producing carbonyl difluoride which is useful as a raw material of a fluorine-containing organic compound or as a cleaning gas in the production of semiconductors.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the production process of the present invention.
  • a first reactor (1) a second reactor (2); a distillation column (3).
  • the inventor and the present inventors conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, carried out a reaction in two steps using phosgene as a raw material, and in the first step a crude reaction containing carbonyl chloride fluoride in the first step.
  • the product is obtained, and the hydrogen chloride produced as a by-product is removed by distillation.
  • the mixture containing carbonyl fluoride is disproportionated in the presence of a catalyst to give carbon difluoride. was found to be able to be produced efficiently.
  • the present invention relates to the following method for producing difluorinated ruponyl.
  • the first step is a flow tank type in which the reaction is carried out while phosgene and hydrogen fluoride are charged into the reactor, and the reaction mixture containing the generated hydrogen chloride and chlorofluorocarbon is continuously extracted.
  • reaction mixture of the first step is withdrawn and introduced into a distillation column, hydrogen chloride is removed from the top of the distillation column, and chlorofluorocarbon is withdrawn from the middle of the distillation column for the disproportionation reaction of the second step.
  • Item 5 The method according to Item 4, wherein hydrogen fluoride and phosgene are extracted from the lower portion of the distillation column and returned to the first reactor.
  • reaction catalyst between phosgene and hydrogen fluoride is a metal fluoride.
  • reaction catalyst between phosgene and hydrogen fluoride is activated carbon.
  • FIG. 1 schematically illustrates a first step and a second step of the present invention.
  • the first step of fluorinating phosgene with hydrogen fluoride is carried out in various forms. There are roughly two types of reactions: liquid phase and gas phase.
  • the fluorination of phosgene is carried out in the liquid phase with hydrogen fluoride.
  • the generation of phosgene decomposition products i.e., carbon monoxide and chlorine, can be further suppressed.
  • the pressure in the reactor can be kept low by continuously extracting by-produced hydrogen chloride and carbonyl difluoride generated in a trace amount. With the raw material phosgene and hydrogen fluoride remaining in the reaction solution, the by-produced hydrogen chloride and carbonyl difluoride can be separated by distillation.
  • a batch type in which the raw materials are charged at one time to perform the reaction a semi-batch type in which the raw materials are charged and the reaction is performed, a semi-batch type in which the raw materials are charged at once and the reaction is performed while extracting the product, and the raw materials are used.
  • the pressure in the reactor becomes high due to the generated hydrogen chloride, and a high-pressure reactor is required, so hydrogen chloride as a by-product is continuously extracted.
  • a method is preferably employed. ⁇
  • a flow tank type which does not require pressure resistance and can reduce the size of the reactor, is preferable.
  • the reaction is performed while phosgene and hydrogen fluoride are charged into the reactor, and a gas containing chlorohydrogen and carbonyl chloride generated is produced. Take out.
  • the reaction is carried out while phosgene and hydrogen fluoride are charged into a reactor, and simultaneously, a reaction solution containing hydrogen chloride and carbonyl fluoride is withdrawn, or gas is simultaneously discharged. And draining the liquid.
  • the gas can be cooled with a condenser or the like, and much of the unreacted phosgene or hydrogen fluoride can be returned to the reactor.
  • the gas when extracting gas and liquid, the gas should mainly extract hydrogen chloride and carbonyl difluoride by-produced slightly, and the liquid should be mainly carbonyl fluoride which does not contain hydrogen chloride. It is preferable to extract it.
  • the extracted gas or the reaction solution containing hydrogen chloride and carbonyl chloride is introduced into a distillation apparatus such as a distillation column, and the hydrogen chloride having the lowest boiling point is from the upper part of the distillation column, and has a medium boiling point.
  • Carbonyl can be extracted from the middle part of the distillation column, and hydrogen fluoride with the highest boiling point can be extracted from the lower part of the distillation column.
  • carbonyl difluoride coexists, it can be extracted together with hydrogen chloride.
  • the extracted carbonyl fluoride is substantially free of hydrogen chloride, and is led to the next disproportionation step.
  • the extracted phosgene and hydrogen fluoride are again introduced into the first reactor.
  • Reaction conditions vary depending on the presence or absence of a catalyst.
  • the proportion of hydrogen fluoride and phosgene in the reactor is 0.1 mol to 10 mol of phosgene per 1 mol of hydrogen fluoride.
  • the reaction temperature is 50 ° C to 200 ° C, preferably 70 ° C to 150 ° C.
  • the reaction pressure is set at 10 MPa from the pressure required to maintain the reaction temperature, but the preferred reaction pressure depends on the method of extracting the fluid containing hydrogen chloride and carbonyl chloride. For example, when extracting with a gas, the pressure is preferably about 5 MPa from the pressure required to maintain the reaction temperature. If the reaction pressure is too high, it becomes difficult to evaporate the salted fluoride carbonate.
  • reaction pressure is too low, the reaction temperature cannot be maintained, or the distilling gas will contain a large amount of hydrogen fluoride and phosgene, and the size of the equipment will increase in the next distillation step, and the heating and cooling loads will increase. It is economically disadvantageous.
  • a higher reaction pressure is adopted than when extracting with gas. That is, the reaction pressure can be maintained high by extracting the mixture containing hydrogen chloride as a main component with a gas and the mixture containing carbonyl chloride with a liquid, so that the temperature of the condenser when extracting with gas can be set high. This method reduces the load on the condenser for the subsequent distillation.
  • extracting with liquid generate It is necessary to extract the reactor so that the pressure inside the reactor does not rise due to oxygen. If the reaction speed is high, for example, if the reaction is performed at a high temperature, it becomes difficult to adjust the pressure.
  • a metal fluoride such as antimony halide or tantalum halide is used as the catalyst.
  • the amount of catalyst to be added is 0.01 mol% to 10 mol% based on phosgene.
  • the amount of phosgene in the reactor is adjusted so that phosgene is at least twice the amount of hydrogen fluoride.
  • the amount of phosgene decreases, a large amount of carbonyl difluoride is produced, and when hydrogen chloride is separated by distillation in the next step, it is removed out of the system together with hydrogen chloride, which is economically disadvantageous. If too much phosgene is used, the reactor becomes large, which is also economically disadvantageous.
  • a suitable ratio of hydrogen fluoride to phosgene is 1 to 200 moles, preferably 1 to 100 moles, per mole of hydrogen fluoride. Ratio at this time is not the charging ratio, feed rate, speed coming is whether we recycled next step after, c the reaction temperature is a ratio obtained from the speed of withdrawing from the reactor an 40 ° C ⁇ 100 ° C, preferably The temperature is between 20 ° C and 80 ° C. The reaction pressure is set at 10 MPa from the pressure required to maintain the reaction temperature. At this time, it is preferable to extract the product by gas. If the liquid is extracted, the catalyst may be mixed in the subsequent distillation step, and hydrogen chloride may continue to be generated in the distillation apparatus, which is not preferable.
  • a pressure required to maintain the reaction temperature is preferably about 5 MPa. If the reaction pressure is too high, it becomes difficult to distill the salt fluoride fluoride. If the reaction pressure is too low, the reaction temperature cannot be maintained, or the distilling gas will contain a large amount of hydrogen fluoride and phosgene, which will increase the size of the equipment in the next distillation step, and will increase the heating and cooling loads. It becomes bigger and disadvantageous economically.
  • the condenser temperature is 0 ° C to 100 ° C, and the pressure is 0.04 MPa to 4 MPa. If the temperature is lowered, a load is applied to the cooler of the condenser, and if the temperature is raised, the pressure will increase and a high pressure-resistant distillation facility will be required. 0.1 MPa to 2.7 MPa is adopted.
  • the ratio of hydrogen fluoride to phosgene in the reactor can be 1-100 moles of phosgene per mole of hydrogen fluoride.
  • the reaction pressure is 0.01 MPa to 1 MPa.
  • Reaction temperature is 200 ° C ⁇ 500 ° C when no catalyst is used If a catalyst is used, 50 ° (: up to 200 ° C is used. If a catalyst is not used, the reaction speed is slow and a high reaction temperature is required, so using a catalyst is more economically advantageous.
  • metal fluorides having Louis acidity such as chromium fluoride, aluminum chloride fluoride, and aluminum fluoride are employed.
  • metal fluorides may be supported on a carrier such as activated carbon, calcium fluoride, etc.
  • Metal fluorides include metal halides that can be precursors thereof, fluorinated metals during reaction, and the like.
  • the reaction crude gas is introduced into a distillation apparatus such as a distillation column in the next step, and the hydrogen chloride with the lowest boiling point is fed from the upper part of the distillation column to the salt hydrogen with a middle boiling point.
  • Carbonyl chloride can be extracted from the middle part of the distillation column, hydrogen fluoride having the highest boiling point can be extracted from the lower part of the distillation column, and phosgene can be extracted from the lower part of the distillation column.
  • the extracted phosgene and hydrogen fluoride are introduced into the first reactor again.
  • reaction temperature 0 ° C to 200 ° C and a reaction pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa are employed.
  • the conditions for the distillation process of carbon difluoride obtained by the disproportionation reaction are as follows: the temperature of the capacitor is 0 ° C to 100 ° C, and the pressure is 0.04 MPa to 3.1 MPa. Adopted. If the temperature is lowered, a load is applied to the condenser cooler, and if the temperature is raised, the pressure will increase and a high-pressure-resistant distillation facility will be required. 13 MPa to 2.7 MPa is adopted.
  • the catalyst used for the disproportionation reaction includes activated carbon, chromium fluoride, aluminum fluoride, iron fluoride, and the like, but is not limited thereto.
  • carbon difluoride can be efficiently produced.
  • the present invention was implemented according to the process flow shown in FIG.
  • a 300 ml stainless steel autoclave 1 (first reactor) was degassed and charged with 25.1 g of phosgene and 7 g of hydrogen fluoride. The mixture was heated and stirred at 100 ° C for 3 hours. The pressure at this time was 2.7 MPa.
  • a 300 ml stainless steel cylinder which had been preliminarily evacuated was connected, and the reaction crude product in the autoclave 1 was charged while cooling the cylinder with liquid nitrogen.
  • the reflux temperature of the distillation column 3 made of stainless steel was set to 140 ° C., and the crude reaction product was charged into the distillation column 3 from the cylinder.
  • the cylinder containing this fraction was connected via a mass flow controller to a Hastelloy C reaction tube 2 (second reactor) charged with 5 g of activated carbon.
  • a Hastelloy C reaction tube 2 second reactor
  • the content of the first cylinder was passed through the reaction tube 2 at 50 cCZmin, and the product was collected in a stainless steel cylinder with liquid nitrogen.
  • the collected product was analyzed by infrared absorption spectrum, the content of COF 2 , COCl 2 , and COC 1F was 30%, 30%, and 40%, respectively. No absorption of HF or HC1 was observed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

ホスゲンとフッ化水素を第１反応装置で反応させ、得られた二フッ化カルボニル、塩化水素及び塩化フッ化カルボニルの混合物から二フッ化カルボニル及び塩化水素を蒸留により除去して塩化フッ化カルボニルを生成する第１ステップ、第１ステップで得られた塩化フッ化カルボニルを触媒を含む第２反応装置に供給して不均化反応を行い、得られた反応混合物からホスゲンと塩化フッ化カルボニルを除去し、二フッ化カルボニルを回収することを特徴とする、二フッ化カルボニルの製造方法。

Description

明細書
二フッ化カルボエルの製造方法
技術分野
本発明は、二フッ化カルボニルの製造法に関するものである。
5 背景技術
二フッ化カルボニルは、有機フッ素化合物の原料、半導体製造時のクリーニングガスな どの用途があり、有用な物質である。
二フッ化カルボニルの製造方法は、—酸ィヒ炭素の電解フッ素化による方法 (W097/ 2447)、一酸化炭素をフッ素ガスにより直接フッ素化する方法（J. Am. Chem. Soc.， 91，
10 4432, (1969) )、溶媒存在化ホスゲンをフッ化水素によりフッ素化する方法或いは溶媒 及ぴトリエチルァミン存在下フッ化水素によりホスゲンをフッ素化する方法 (特開昭 54 - 158396号公報）、溶媒中でフッ化ナトリウムによりフッ素化する方法 (US3088975)、ホスゲ ンを気相で無機フッ化物と接触させ、その後気相で活性炭と接触させてホスゲンと塩ィ匕フ ッ化カルボニルを得た後これを気相で活性炭と接触させ、二フッ化カルボニルを得る方
15 法 (EP0253527)、ホスゲンを気相にて活性炭触媒でフッ化水素によりフッ素化する方法 (US2836622)などがある。
塩化フッ化カルボニルの合成方法としては、 EP0253527の方法、ホスゲンとフッ化水素 を液相で反応させる方法 (J. Am. Chem. Soc. , 68, 1672, (1946) )が知られている。 しかし、一酸化炭素を電解フッ素化や直接フッ素化する方法は、高価な電解槽や耐食
20 性材料が必要であったり、大きな反応熱を制御するため設備が大きくなるなど、工業的に は適さない方法である。溶媒存在化フッ化水素でフッ素化する方法は、生成物が主に二 フッ化カルボニルとなってしまい、生成した塩ィ匕水素との分離が困難である。溶媒及びトリ ェチルァミン存在化フッ化水素によるホスゲンのフッ素化或いは溶媒存在下フッ化ナトリ ゥムでホスゲンをフッ素化する方法は、塩化水素が生成せず二フッ化カノレポニルが得ら
25 れるが、トリエチルァミンの塩酸塩、塩ィヒナトリウムが、生成した二フッ化カルボニルと等モ ル生成するためその廃棄若しくは再利用が必要となる。ホスゲンを気相で無機フッ化物 を用いてフッ素化し、塩化フッ化カルボニルを含む混合物を得、これを活性炭と接触させ ることにより塩ィヒフッ化カルボエルとホスゲンの混合物に変えた後活性炭で塩化フッ化力 ルポ-ルを活性炭触媒で不均化し二フッ化カルボ-ルを得る方法は、無機フッ化物によ るホスゲンのフッ素化の際に一酸化炭素と塩素が副生しこれをホスゲンに戻すために活 性炭と接触させる必要があり、余分な設備が必要である。ホスゲンを活性炭触媒でフツイ匕 水素によりフッ素化する方法は、当該条件では主に二フッ化カルボニルが生成し、副生 した塩化水素の除去が困難となる。
副生した塩ィヒ水素の除去は、二フッ化カルボニルが分解しない方法で行われなけれ ばならず、苛性ソーダなどアルカリ水溶液による洗浄は用いることはできなレ、。これまでに 報告されてレ、る方法としては、反応粗生成物を、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属フッ 化物に接触させる事により除去する方法（US2836622)、ァセトニトリル、トルエンなどの溶 媒と接触させることにより除去する方法 (US3253029)がある。前者はフッ化ナトリウムと塩 化水素との反応により塩ィヒナトリウム、フッ化水素が生成する。生成したフッ化水素は過 剰量のフッ化ナトリウムと反応しフッ化水素ナトリウムを生成するため、多量のフッ化ナトリ ゥムが必要となる。後者は塩ィ匕水素を吸収した溶媒の処理のため蒸留塔などが必要とな る。更に前者はフッ化ナトリウムと反応粗生成物とフッ化ナトリウムを接触させるための装 置、後者も溶媒と反応粗生成物とを接触させるための装置が必要となり、経済的に有利 な方法とはいえない。
また、液相中でホスゲンとフッ化永素により塩ィ匕フッ化カルボニルを得る方法は、この反 応のみでは二フッ化カルボ-ルは得られなレ、。また、この方法では、仕込み量によっては 生成する塩ィ匕水素により反応器内の圧力が上昇し、高耐圧の反応器が必要となる。
この様に、個々の反応に関する報告は多くなされているが、二フッ化カルボニルを経済 的に有利に製造する方法は未だ見出されてレ、ない。
し力しながら発明者らは、ホスゲンを原料とし、ホスゲンをフッ化水素によりフッ素化し、 塩ィ匕フッ化カルボニルを得た後、これを蒸留することにより生成した塩ィ匕水素を除去し、 これにより得られた塩ィヒフッ化カルボニルを含む混合物を、触媒存在化不均化する事に より二フッ化カルボニルを得ることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法を見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明は含フッ素有機化合物の原料として、或いは半導体製造時のクリーニングガス として有用な二フッ化カルボニルの経済的に有利な製造方法を提供することを目的とす る。
図面の簡単な説明 図 1は、本発明の製造プロセスの一例を示す概略図である。図 1中、第 1反応装置 (1) ;第 2反応装置 (2) ;蒸留塔 (3)。
' 発明の開示
本発、明者は、上記のような課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ホスゲンを原 料に二ステップで反応を行い、第 1ステップで塩ィ匕フッ化カルボニルを含む反応粗生成 物を得、これを蒸留することにより副生した塩ィ匕水素を除去した後、第 2ステップで塩化フ ッ化カルボニルを含む混合物を触媒存在下不均化する事により二フッ化カルボ-ルを効 率よく製造できることを見出した。
本発明は、以下の二フッ化力ルポニルの製造方法に関する。
1. ホスゲンとフッ化水素を第 1反応装置で反応させ、得られたニフツイヒカルボニル、 塩化水素および塩ィ匕フッ化カルボニルを含む反応混合物から二フッ化カルボニルおよ び塩化水素を蒸留により分離して塩化フッ化カルボニルを調製する第 1ステップ、 第 1ステップで得られた塩ィ匕フッ化カルボニルを、触媒を含む第 2反応装置に供給して 不均化反応を行い、得られた反応混合物からホスゲンと塩ィヒフッ化カルボニルを分離し、 二フッ化力ルポニルを回収する第 2ステップを含む、二フッ化カルボエルの製造方法。
2. 不均化反応の反応混合物から分離されたホスゲンと塩化フッ化カルボ二ルを第 1 反応装置に戻してフッ化水素とさらに反応させる項 1に記載の方法。
3. 第 1ステップで副生する塩化水素と二フッ化カルボ二ルを連続的に抜き出すことを 特徴とする項 1に記載の方法。
4. 第 1ステップを、ホスゲンとフッ化水素を反応器内に仕込みながら反応を行レ、、生 成した塩化水素と塩ィヒフッ化カルボ-ルを含む反応混合物を連続的に抜き出す流通槽 型で行う項 3に記載の方法。
5. 第 1ステップの前記反応混合物を抜き出して蒸留塔に導入し、塩化水素を蒸留塔 上部より除去し、塩ィヒフッ化カルボ-ルを蒸留塔中部より抜き出して第 2ステップの不均 化反応に導き、フッ化水素及びホスゲンを蒸留塔下部より抜き出して第 1反応装置に戻 すことを特徴とする項 4に記載の方法。
6. ホスゲンとフッ化水素との反応を、触媒の存在下に行うことを特徴とする項 1に記 載の方法。
7. ホスゲンとフッ化水素との反応触媒が、金属フッ化物である項 3記載の方法。 8 . ホスゲンとフッ化水素との反応触媒が、 活性炭である項 3記載の方法。
9. 不均化反応の触媒が活性炭である項 1に記載の方法。
10. 不均化反応の触媒が金属フッ化物である項 1に記載の方法。
以下、 本発明をより詳細に説明する。
本発明の第 1ステップと第 2ステツプを概略的に示す。 a C0C12+HF → alC0ClF+bHF+ {cHCl + a2C0F2} (副生物） +a3C0C12 (原料） (a^al +a2+a3、 b 1— c、 c^al +2 X a2)
第 2ステップ：
COC1F → pCOF2+qCOC12+rCOClF (p+q+r= l)
第 1ステップにおいて、 C0、 Cl2などの他の副生物が生成し得る。
第 1ステップであるホスゲンをフッ化水素によりフッ素化する方法は、 様々な 形態で実施される。 大きく分けて液相と気相の反応がある。
本発明の 1つの好ましい実施形態では、 ホスゲンのフッ素化を液相でフッ化水 素を用いて行う。 液相のフッ素化では生成したホスゲンの分解物である一酸ィ匕炭 素、 塩素の生成をより抑制する事ができる。 また、 副生する塩ィ匕水素や微量に生 成する二フッ化カルボニルを連続的に抜き出すことにより、 反応器の圧力を低く 保つこともできる。 原料のホスゲンとフッ化水素を反応液中に残した状態で、 副 生する塩化水素とニフッ化カルポニルを蒸留により分離することができる。 液相反応では、 原料を一度に仕込んで反応を行う回分型、 原料を仕込みながら 反応を行う半回分型、 原料を一度に仕込み生成物を抜き出しながら反応を行う半 回分型、 原料を仕込みながら反応を行い生成物も同時に抜き出す流通槽型、 など がある。 回分型、 原料を仕込みながら行う半回分型は、 生成する塩化水素により 反応器内が高圧となり、 高耐圧の反応器が必要になるため、 副生成物である塩化 水素を連続的に抜き出す方法が好ましく採用される。 髙耐圧の必要がなく反応器 の大きさも小さくできる流通槽型が好ましく、 ホスゲンとフッ化水素を反応器内 に仕込みながら反応を行い、 生成した塩ィヒ水素と塩化フッ化カルボニルを含むガ スを抜き出す。 ホスゲンとフッ化水素を反応器に仕込みながら反応を行い、 同時 に塩ィヒ水素と塩ィ匕フッ化カルボニルを含む反応液を抜き出す、 或いは同時にガス と液を抜き出す、 などの方法を採用することができる。 ガスで抜き出す場合は、 ガスをコンデンサーなどで冷却し、 未反応のホスゲンやフッ化水素の多くを反応 器に戻すこともできる。 同時にガスと液を抜き出す場合はガスは主に塩ィヒ水素と 僅かに副生したニフッ化カルボニルを抜き出すようにし、 液には塩化水素をあま り含まない塩化フッ化カルボニルが主となるように抜き出す事が好ましい。 抜き 出された塩化水素と塩化フッ化カルボニルを含むガス或いは反応液は、 蒸留塔な ど蒸留装置に導入され最も沸点の低い塩化水素は蒸留塔上部より、 沸点が中位の 塩ィ匕フッ化カルボニルは蒸留塔中部より、 最も沸点の高いフッ化水素、 ホスゲン は蒸留塔下部より、 それぞれ抜き出すことができる。 なお、 二フッ化カルボニル が共存する場合、 塩ィ匕水素とともに抜き出すことができる。 抜き出された塩化フ ッ化カルポニルは塩ィヒ水素を実質的に含んでおらず、 次の不均化反応の工程へと 導かれる。 また、 抜き出されたホスゲン、 フッ化水素は再び第 1反応装置に導入 される。
反応条件は触媒の有無により変化する。
例えば、 液相反応で触媒を用いない場合は、 フッ化水素とホスゲンの反応器内 での存在比率はフッ化水素 1モルに対しホスゲン 0. 1モルから 10モルが採用され る。 反応温度は 50°C〜200°Cが採用され、 好ましくは 70°C〜150°Cが採用される。 反応圧力は反応温度を維持するために必要な圧力から 10 MPaが採用されるが、 好 ましい反応圧力は、 塩化水素、 塩ィヒフッ化カルボニルを含む流体を抜き出す方法 に依存する。 例えば、 ガスで抜き出す場合、 反応温度を維持するために必要な圧 力から 5 MPa程度が好ましい。 反応圧力が高すぎると塩ィ匕フッ化カルボ-ルが留 出し難くなる。 反応圧力が低すぎると反応温度を維持できない、 或いは留出する ガス中にフッ化水素、 ホスゲンが多く含まれるようになり、 次の蒸留工程で装置 が大きくなつたり、 加熱、 冷却の負荷が大きくなり、 経済的に不利となる。 液と ガスで抜き出す場合は、 ガスで抜き出す場合に比べてより高圧での反応圧力も採 用される。 即ち、 塩化水素を主成分とする混合物をガスで抜き出し、 塩化フッ化 カルボニルを含む混合物を液で抜き出すことにより、 反応圧力を高く維持でき、 ガスで抜き出す際のコンデンサ一の温度を高く設定できる。 この方法は次工程の 蒸留のコンデンサーの負荷が小さくなる。 液で抜き出す場合は、 生成する塩化水 素により反応器内の圧力が上昇しないように抜き出す必要があり、 高い温度で反 応を行うなど反応速度が速い場合は圧力調整が困難となる。
液相反応で触媒を用いる場合、 触媒はハロゲン化アンチモン、 ハロゲン化タン タルなど金属フッ化物が用いられる。 加える触媒量としては、 ホスゲンに対し 0. 01mol%から 10mol%が採用される。 反応器内はフッ化水素に対し 2倍モル以上 のホスゲンが存在するように仕込み量を調整する。 ホスゲンの量が少なくなると 二フッ化カルボニルが多く生成し、 次の工程で塩ィヒ水素を蒸留により分離する際 塩ィ匕水素と共に系外に除去されるため経済的に不利になる。 ホスゲンが多すぎる と反応器が大きくなり、 やはり経済的に不利である。 適切なフッ化水素とホスゲ ンの比率はフッ化水素 1モルに対して 1〜2 0 0モル、 好ましくは 1〜 1 0 0モ ルである。 このときの比率は、 仕込み比率ではなく、 仕込み速度、 次工程以降か らリサイクルされてくる速度、 反応器から抜き出す速度から得られる比率である c 反応温度は一 40°C〜100°C、 好ましくは一 20°C〜8 0 °Cが採用される。 反応圧力は 反応温度を維持するために必要な圧力から 10 MPaが採用される。 この時の生成物 の抜き出しは、 ガスで抜き出すのが好ましい。 液で抜き出すと次工程の蒸留工程 に触媒が混入し、 蒸留装置内で塩化水素が発生しつづける可能性があり、 好まし くない。 ガスで抜き出す場合、 反応温度を維持するために必要な圧力から 5Mpa程 度が好ましい。 反応圧力が高すぎると塩ィ匕フッ化カルポ二ルが留出し難くなる。 反応圧力が低すぎると反応温度を維持できない、 或いは留出するガス中にフッ化 水素、 ホスゲンが多く含まれるようになり、 次の蒸留工程で装置が大きくなつた り、 加熱、 冷却の負荷が大きくなり、 経済的に不利となる。
塩化水素を分離するための蒸留工程の条件としては、 コンデンサーの温度は、 0°C〜一 100°Cが採用され、 圧力は 0. 04 MPa〜4 MPaが採用される。 温度を低くす るとコンデンサ一の冷却器に負荷がかかり、 温度を高くすると圧力が高くなり高 耐圧の蒸留設備が必要となるため、 好ましくは温度が一 80°C〜一 20°C、 圧力は 0. 13 MPa〜2. 7 MPaが採用される。
ホスゲンのフッ素化を気相反応で行う場合、 反応器内のフッ化水素とホスゲン の比率はフッ化水素 1モルに対しホスゲン 1-100モルが採用きれる。 反応圧力は、 0. 01 MPa〜l MPaが採用される。 反応温度は触媒を用いない場合は 200°C〜500°C 力 触媒を用いる場合は 50° (：〜 200°Cがそれぞれ採用される。 触媒を用いない場 合、 反応速度が遅く、 高い反応温度を必要とするため、 触媒を用いる方が経済的 に有利である。 ここで用いられる触媒としては、 US2836622に記載されているよ うな活性炭のほかに、 フッ化クロム、 塩化フッ化アルミ、 フッ化アルミなどルイ ス酸性を有する金属フッ化物が採用される。 これらの金属フッ化物は、 活性炭、 フッ化カルシウムなどの担体に担持されていても良い。 金属フッ化物とは、 その 前駆体となりうるハロゲン化金属、 酸ィヒ金属なども含み反応中にフッ素化されて 金属フッ化物となることも許容される。 反応粗ガスは次工程の蒸留塔など蒸留装 置に導入され最も沸点の低い塩ィヒ水素は蒸留塔上部より、 沸点が中位の塩ィヒフッ 化カルボニルは蒸留塔中部より、 最も沸点の高いフッ化水素、 ホスゲンは蒸留塔 下部より、 それぞれ抜き出すことができる。 抜き出された塩化フッ化カルボニル は塩化水素を実質的に含んでおらず、 次の不均化反応の工程へと導かれる。 また 抜き出されたホスゲン、 フッ化水素は再ぴ第 1反応装置に導入される。
塩化フッ化カルボ二ルの不均化反応の条件としては、 反応温度が 0°C〜200°C、 反応圧力しくは 0. 1 MPa〜0. 5 MPaが採用される。
不均化反応により得られた二フッ化カルボエルの蒸留工程の条件は、 コンデン サ一の温度は、 0°C〜一 100°Cが採用され、 圧力は 0. 04 MPa〜3. 1 MPaが採用され る。 温度を低くするとコンデンサーの冷却器に負荷がかかり、 温度を高くすると 圧力が高くなり高耐圧の蒸留設備が必要となるため、.好ましくは温度が一 80°C〜 — 20°C、 圧力は 0. 13 MPa〜2. 7MPaが採用される。
不均化反応に用いられる触媒は、 活性炭、 フッ化クロム、 フッ化アルミ、 フッ 化鉄等が挙げられるが、 これに限られたものではない。
本発明によれば効率よくニフッ化カルボ-ルを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されない。
実施例 1
図 1に示すプロセスフローに従って、 本発明を実施した。 ステンレス製 300mlオートクレープ 1 (第 1反応装置） を脱気し、 ホスゲン 2 5. 1 g、 フッ化水素 7 gを仕込んだ。 100 °Cで 3時間加熱撹拌した。 この時 の圧力は 2. 7 M P aであった。 室温まで冷却した後、 予め真空に減圧した 30 0m lのステンレス製シリンダーを接続し、 シリンダーを液体窒素で冷やしなが ら、 オートクレーブ 1内の反応粗生成物を充填した。 ステンレス製の蒸留塔 3の 還流器温度を一 40°Cにし、 当該シリンダーから、 蒸留塔 3に反応粗生成物を仕 込んだ。 還流液の温度が安定したところで、 蒸留塔トップより還流比 20 ： 1で 留分を抜き出し、 液体窒素のステンレス製シリンダーのトラップに捕集した。 圧 力を 2. 7MP aで維持し、 留分を抜き出し、 トップの温度が 48°Cになった時 点でトラップを交換し、 トップ温度が 50 °Cになるまで捕集した。 この時の留分 の重量は 22. 8 であった。 この留分を赤外吸収スペクトルで分析したところ、 殆ど COC 1 Fで、 COC l 2、 CO F2が僅かに見られ、 HF, HC 1の吸収は 見られなかった。
(第 2ステップ）
この留分の入ったシリンダーをマスフローコントローラーを介して、 活性炭 5 gを仕込んであるハステロィ C製反応管 2 (第 2反応装置） に接続した。 室温で、 シリンダ一の内容物を反応管 2に 50 c cZm i nで流し、 生成物を液体窒素で ステンレス製シリンダーに捕集した。 捕集した生成物を赤外吸収スぺクトルで分 析したところ、 COF2、 COC l 2、 COC 1 Fがそれぞれ 30%、 30%、 4 0%であった。 HF、 HC 1の吸収はやはり見られなかった。
この混合物をさらに蒸留塔 3で分離することにより目的とする CO F2を得、 C OC 12及ぴ COC 1 Fをオートクレーブ 1に戻すことにより反応を連続的に行う ことができる。

Claims

請求の範囲
1. ホスゲンとフッ化水素を第 1反応装置で反応させ、得られた二フッ化カルボニル、 塩ィ匕水素および塩ィヒフッ化カルボニルを含む反応混合物から二フッ化カルボニルおよ ぴ塩化水素を蒸留により分離して塩化フッ化カルボニルを調製する第 1ステップ、 第 1ステップで得られた塩化フッ化カルボニルを触媒を含む第 2反応装置に供給して 不均化反応を行い、得られた反応混合物からホスゲンと塩化フッ化カルボニルを分離し、 二フッ化カルボニルを回収する第 2ステップを含む、二フッ化カルボニルの製造方法。
2. 不均化反応の反応混合物から分離されたホスゲンと塩ィヒフッ化カルボ-ルを第 1 反応装置に戻してフッ化水素とさらに反応させる請求項 1に記載の方法。
3. 第 1ステップで副生する塩ィ匕水素と二フッ化力ルポニルを連続的に抜き出すことを 特徴とする請求項 1に記載の方法。
4. 第 1ステップを、ホスゲンとフッ化水素を反応器内に仕込みながら反応を行レ、、生 成した塩化水素と塩化フッ化カルボニルを含む反応混合物を連続的に抜き出す流通槽 型で行う請求項 3に記載の方法。
5. 第 1ステップの前記反応混合物を抜き出して蒸留塔に導入し、塩化水素を蒸留塔 上部より除去し、塩ィ匕フッ化カルボニルを蒸留塔中部より抜き出して第 2ステップの不均 化反応に導き、フツイ匕水素及びホスゲンを蒸留塔下部より抜き出して第 1反応装置に戻 ' すことを特徴とする請求項 4に記載の方法。
6. ホスゲンとフッ化水素との反応を、触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項 1 に記載の方法。
7. ホスゲンとフッ化水素との反応触媒力 金属フッ化物である請求項 3記載の方法。
8 . ホスゲンとフッ化水素との反応触媒が、 活性炭である請求項 3記載の方 法。
9. 不均化反応の触媒が活性炭である請求項 1に記載の方法。
10. 不均化反応の触媒が金属フッ化物である請求項 1に記載の方法。
PCT/JP2004/001481 2003-02-17 2004-02-12 二フッ化カルボニルの製造方法 WO2004092067A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003038499A JP2004262679A (ja) 2003-02-17 2003-02-17 二フッ化カルボニルの製造方法
JP2003-038499 2003-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004092067A1 true WO2004092067A1 (ja) 2004-10-28

Family

ID=33112054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/001481 WO2004092067A1 (ja) 2003-02-17 2004-02-12 二フッ化カルボニルの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2004262679A (ja)
TW (1) TW200422283A (ja)
WO (1) WO2004092067A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101254417B1 (ko) * 2008-10-06 2013-04-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 2불화카르보닐의 제조 방법
JP5357607B2 (ja) * 2009-04-07 2013-12-04 昭和電工株式会社 二フッ化カルボニルの製造方法
CN103303894B (zh) * 2013-06-17 2015-03-11 邯郸净化设备研究所 一种碳酰氟的纯化方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2836622A (en) * 1955-02-18 1958-05-27 Du Pont Preparation of carbonyl fluoride
US3899531A (en) * 1972-12-14 1975-08-12 Hoechst Ag Process for the preparation of fluorine containing carbonyl dihalides
US4260561A (en) * 1978-06-01 1981-04-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonyl difluorides
JPS5939705A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Hodogaya Chem Co Ltd フツ化ホスゲンの製造法
EP0253527A1 (en) * 1986-07-01 1988-01-20 Imperial Chemical Industries Plc Method for the preparation of carbonyl difluoride
US5648530A (en) * 1994-12-22 1997-07-15 Du Pont Manufacture of carbonyl floride
JPH11116216A (ja) * 1997-10-06 1999-04-27 Central Glass Co Ltd フッ化カルボニルの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2836622A (en) * 1955-02-18 1958-05-27 Du Pont Preparation of carbonyl fluoride
US3899531A (en) * 1972-12-14 1975-08-12 Hoechst Ag Process for the preparation of fluorine containing carbonyl dihalides
US4260561A (en) * 1978-06-01 1981-04-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonyl difluorides
JPS5939705A (ja) * 1982-08-31 1984-03-05 Hodogaya Chem Co Ltd フツ化ホスゲンの製造法
EP0253527A1 (en) * 1986-07-01 1988-01-20 Imperial Chemical Industries Plc Method for the preparation of carbonyl difluoride
US5648530A (en) * 1994-12-22 1997-07-15 Du Pont Manufacture of carbonyl floride
JPH11116216A (ja) * 1997-10-06 1999-04-27 Central Glass Co Ltd フッ化カルボニルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200422283A (en) 2004-11-01
JP2004262679A (ja) 2004-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1067106B1 (en) Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN107848917B (zh) 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
KR101386906B1 (ko) ＨＦＣ-245ｆａ로 부터 ＨＦＯ 트랜스-1234ｚｅ를 제조하는방법
US6844475B1 (en) Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
CN102656132B (zh) 用于氟烯烃生产的整合方法
JP3818398B2 (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US9567274B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP6621809B2 (ja) １，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造方法
EP2374782B1 (en) Processes for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN112645793B (zh) 一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺系统及方法
WO2009139352A1 (ja) １，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法
US9359274B2 (en) Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US6316682B1 (en) Process for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US20090270659A1 (en) Method for producing hydrofluorocarbons
WO2004092067A1 (ja) 二フッ化カルボニルの製造方法
JPH05507688A (ja) １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの製造法
KR100296464B1 (ko) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의제조방법
JP3170800B2 (ja) ジフルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法
JP4535269B2 (ja) 水素の製造装置及び水素の製造方法
JP3839490B2 (ja) １，１―ジフルオロエタンの製造法
KR100502985B1 (ko) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄제조방법
US7371905B2 (en) Method of producing hydrofluorocarbons
JP7088025B2 (ja) ３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法
KR100569245B1 (ko) 불화 금속계 촉매를 이용한 펜타플루오로에틸요오다이드의 제조방법
JPH1087524A (ja) １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase