KR100502985B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 제1 반응기내에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a)와 플루오르화수소를 반응시킨다. 제1 반응 단계로 부터 제조된 산물을 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소와 함께 제2 반응기로 운반하였다. 제2 반응은 제1 반응기보다 고온에서 수행하였다. 임의로 HCl은 조질 HFC-134a 산물을 제거하기 전에 제거되었다. 반응되지 않은 HCFC-133a, 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소는 제1 반응기로 도로 재순환시킬 수 있다.
Description
본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제1 반응기에서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(HCFC-133a)과 플루오르화수소를 증기상 촉매화된 플루오로화 반응시키고 결과 산물을 트리클로로에틸렌(TCE)와 플루오르화수소(HF)와 함께 제2 반응기로 유동시킴으로써 HFC-134a를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제2 반응은 제1 반응보다 고온에서 플루오로화 반응 촉매의 존재하에 수행된다.
HFC-134a가 환경적으로 불리한 클로로플루오로카본 냉매에 대한 대체물로써 유용한 화합물이라는 것이 이 기술 분야에서 알려져 있다. 또한 발포제 및 에어로졸 분사체로서도 유용한 것으로 알려져 있다. HFC-134a를 제조하는 많은 방법이 이 기술 분야에 알려져 있다. 미국 특허 5,243,105 및 5,395,996은 트리클로로에틸렌과 플루오로화 수소를 반응시켜 HCFC-133a를 제조하는 2단계 반응에 의해 HFC-134a를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그후 HCFC-133a는 제2 반응에서 플루오르화수소와 반응하여 HFC-134a를 형성한다. 이들 개시물에서는, HCFC-133a를 형성하기 위한 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소의 반응은 HCFC-133a와 플루오르화수소와의 반응보다 저온에서 수행되어야 한다. 반응 순서 및 온도차는 본 발명에 사용된 것과는 반대이다. 미국 특허 5,243,107 및 5,382,722는 제1 반응 영역에서 HCFC-133a와 HF의 반응을 개시하고 있으며, 그후 반응 산물을 트리클로로에틸렌과 함께 제2 반응 영역으로 통과시킨다. 이 제2 반응 영역은 제1 반응 영역보다 저온이다. 또한 이는 본 발명의 온도차 순서와 반대이다. 미국 특허 5,334,786 및 5,395,998은 트리클로로에틸렌과 플루오로화 수소를 반응시켜 HCFC-133a를 반응시킨 다음 나아가 HCFC-133a를 플루오로화반응시켜 HFC-134a를 제조한다. 상기 후자 공정은 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소의 반응에 비활성인 질소 혹은 아르곤 가스로 희석시킴을 필요로 하며, 또한 이 반응을 위해서는 3개의 반응기를 필요로 한다. 미국 특허 4,158,675는 HCFC-133a와 플루오르화수소를 제1 반응기에서 증기상 촉매화된 플루오로화 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 HFC-134a를 제조한다. 이 반응 조건은 불순물로써 플루오르화수소와 반응되는 원치않는 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌을 제조한다.
이 기술 분야에서 안전하게 처리되어야 하는 불규칙한 양의 부산물을 동시 제조하지 않으면서 HFC-134a을 비교적 고수율로 얻어야 하는 문제가 있어 왔다. 본 발명은 중간 혼합물이 생산 단계를 통하여 재순환되고, 따라서 공정의 효율이 높아지는 방법을 제공한다. 제2 반응 단계에 대한 보다 높은 반응기 온도는 여러 가지 잇점을 제공할 수 있다. 이들은 보다 큰 HCFC-133a 제조율과 보다 큰 TCE 전환율을 포함한다. 따라서 소형 반응기와 소량의 촉매를 사용할 수 있다. 결과적으로 작업 단가 및 자본 투자가 감소된다. 트리클로로에틸렌의 100%에 근접하는 높은 전환율이 가능하게 된다. 보다 큰 TCE 전환율은 재순환 스트림내에서 상이 분리되는 가능성을 제거할 수 있다. 또한 제1 반응기에 공급된 TCE의 양은 감소하며, 제1 반응기내에 HCl의 발생을 줄이고 따라서 제1 반응기에서 형성된 HFC-134a 산물의 평형 양을 높인다. 부산물로서 하이드로클로로플루오로카본의 양은 실질적으로 줄거나 아예 없다. 이 방법은 또한 HCFC-123/124 및 HCFC-141b/142b대신 유용한 HFC-125 및 HFC-143a를 각각 제조한다. 또한 유용한 냉각제인 HFC-125 및 HFC-143a는 오존-고갈 잠재력이 없는 반면, HCFC-123/124 및 141b/142b는 오존-고갈 잠재력을 갖고 단계적으로 제거한다. 제1 반응기로 재순환되는 HCFC-133a와 플루오르화수소로 부터 조질 HFC-134a 산물을 분리하기 위해 냉각할 필요가 없기 때문에 에너지가 절약된다. 부가하여 트리클로로에틸렌과 플루오르화수소의 반응은 발열성이므로, 이 반응으로 부터 발생된 열은 제2 반응기를 보다 고온으로 유지하는데 사용된다.
도 1은 본 발명에 적절한 장치 배열의 개략 구조도이다.
하기 실시예는 예시적인 것으로 표준 공정 시뮬레이션 및 물리적 특성 예측 절차를 나타내며 실시예는 본 발명을 예증할 목적으로 제공된다.
본 발명은
a)몰비가 최소 약 1:1인 플루오르화수소와 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄으로 이루어진 제1 재순환된 조성물을 증기화하고
상기 조성물을 플루오로화 촉매의 존재하에 적절한 조건하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 제1 반응 산물 혼합물을 형성하는 제1 반응 단계를 수행하는 단계; 및
b)플루오르화수소, 트리클로로에틸렌 및 상기 단계(a)로 부터의 제1 반응 산물 혼합물로 이루어진 제2 조성물을 플루오르화수소 대 트리클로로에틸렌의 몰비가 최소 약 3:1이 되도록 플루오로화 촉매의 존재하에 제1 반응 단계보다 고온에서 증기화하는 제2 반응 단계를 수행하여
1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 플루오르화수소, 트리클로로에틸렌 및 염화수소를 포함하는 제2 반응 산물 혼합물을 생성하는 단계;를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조 방법이 제공된다.
보다 바람직한 견지에서는 후속 단계로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수한다.
이는
c)상기 단계(b)의 제2 반응 산물 혼합물 산물로 부터 제1 증류에 의해 염화수소를 회수하는 단계;
d)상기 단계(c)로 부터 얻어진 혼합물로 부터 제2 증류에 의해 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 산물을 회수하고, 상기 제2 증류로 부터 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 플루오르화수소의 재순환 혼합물을 얻으며,
이 재순환 혼합물을 단계(a)에 공급물로서 재순환시키는 단계; 및
e)상기 단계(d)의 산물로 부터 실질적으로 순수한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하는 단계;로된 계속 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 견지에서는 상기 제2 반응 단계(b)에 공급물로서 제2 증류물로 부터 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 플루오르화수소의 재순환 혼합물중 일부를 임의로 첨가한다. 나아가 또다른 견지에서는 제1 반응기의 제1 반응 산물 혼합물로 부터 HCl을 분리한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
HFC-134a의 제조에 있어서 제1 단계 (a)는 제1 반응기내에 플루오르화수소와 HCFC-133a를 포함하는 제1 재순환된 조성물을 증기화하고 반응시키는 것이다. 이 반응기를 도 1에서 R1으로 도시하였다. 새로운 플루오르화수소와 HCFC-133a를 여기에 공급하는 동안, 반응은 이후에 기술된 바와 같이 단계(b)로 부터 재순환된 물질을 함유하는 조성물을 포함한다. 플루오르화수소 대 HCFC-133a의 몰비는 최소 약 1:1, 바람직하게는 약 1:1 ～ 약 100:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 ～ 약 80:1 그리고 가장 바람직하게는 약 3:1 ～ 약 60:1로 조정된다. 약 100:1이상의 몰비가 사용될 수 있으나 이 경우 경제적이지 않다. 증기화된 조성물은 제1 반응기내에서 바람직하게는 약 250℃～425℃, 보다 바람직하게는 약 280℃～400℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 300℃～375℃의 온도로 가열된다. 반응기 온도는 배출구 말단에서 측정된다. 반응기의 압력은 중요하지 않다. 작동 압력은 약 0～200psig가 바람직하며, 약 50～150psig가 보다 바람직하다. 제1 반응기는 바람직하게는 플루오로화 촉매로 충진된 단열 반응기이다. 유기 증기는 약 1～약 100초 혹은 보다 바람직하게는 약 3～약 70초 그리고 가장 바람직하게는 약 5～약 60초동안 플루오로화 촉매와 접촉하게 한다. 본 발명의 목적을 위해서는, 접촉 시간은 가스상 반응물이 100% 공극으로 추정되는 촉매 장치(catalyst bed)를 통과하는데 필요로 하는 시간이다. 이 기술 분야에서 알려진 어떠한 플루오로화 촉매도 사용될 수 있다. 이러한 플루오로화 촉매는 한정하는 것은 아니나, 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 산소할로겐화물 및 이들의 무기염, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3 및 NiCl2/AlF3를 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 본 명세서에 참조 문헌으로 편입된 미국 특허 제 5,155,082에 기술되어 있다. 상기 산화크롬은 결정질 크롬 산화물이나 비정질 산화크롬일 수 있다. 비정질 산화크롬이 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 다수의 입자 크기로 구입가능한 상업적으로 이용가능한 물질이다. 상기 촉매는 반응을 구동시키기에 필요한 양으로 존재한다. 바람직한 실시예에서는, 소량의 기체 산소 혹은 공기가 산화크롬을 통하여 유동하여 촉매 활성을 유지한다.
반응기에 공급되는 공기 혹은 산소의 양은 바람직하게는 반응기에 공급된 총 유기물에 대하여 약0.01～30몰%의 산소가 바람직하다. 보다 바람직한 양은 약0.05～20몰%이고 가장 바람직하게는 약 0.1～10몰%이다. 결과 반응 혼합물은 HFC-134a, HCFC-133a, 플루오르화수소, HCl 및 소량의 다른 부산물을 포함한다.
단계(b)는 바람직하게는 단계(a)와 동시에 수행되며 플루오르화수소, TCE 및 도 1에서 도시된 바와 같이 제1 반응기 R1으로 부터 라인 1을 따라 제2 반응기 R2로 유동되어온 단계(a)로 부터 얻어진 제1 반응 산물 혼합물로 이루어진 제2 조성물을 증기화하는 단계를 포함한다. HF, TCE 및 단계(a)로 부터 얻어진 제1 반응 산물 혼합물을 혼합하고 도 1에 도시된 바와 같이 라인 5를 따라 반응기 R2에 유동시킨다. 이 반응은 TCE 및 HF의 새로운 공급물을 함유하는 단계(b)에서 반응된 조성물과 하기에 기술된 바와 같이 단계(d)로 부터 임의로 재순환되는 물질을 포함한다. 이 제2 조성물은 약 225℃～430℃, 혹은 보다 바람직하게는 약285℃～405℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 305℃～380℃의 온도로 가열된다. 또한 반응기 온도는 배출구 말단에서 측정된다. 제2 반응 단계(b)가 제1 반응 단계(a)보다 높은 온도에서 수행되는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 바람직한 실시예에서, 단계(a)와 단계(b)간의 온도차는 약 5℃～130℃, 혹은 보다 바람직하게는 약 5℃～60℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 5℃～30℃의 범위이다. 반응기의 압력은 중요하지 않다. 작동 압력은 바람직하게는 약 0～200psig이며, 보다 바람직하게는 약 50～150psig이다. 제2 반응 단계는 또한 제1 반응 단계(a)에 적절한 것으로 열거된 어떠한 것일 수 있는 플루오로화 촉매의 존재하에 수행된다. 제2 반응 단계(b)에서 접촉 시간은 제1 반응 단계(a)에 대하여 적절한 것으로 언급된 범위일 수 있다. 제2 반응 단계(b)에서, HF대 TCE의 반응 몰비는 약 3:1～약 100:1, 혹은 바람직하게는 약 4:1～약 90:1 그리고 보다 바람직하게는 약 5:1～약 80:1 범위일 수 있다. 100:1이상의 몰비가 사용될 수 있으나 경제적이지 않다. 제1 반응 산물 혼합물이 단계(b)에서 제2 반응기를 통과하는 동안, 제1 반응에서는 주로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 제조된다. 그런 다음 제2 반응기를 통과한다. 제1 반응 산물 혼합물중 HFC-134a가 아닌 부산물은 제2 반응에 참여할 수 있는 것으로 계획된다. 상기 제2 반응 산물 혼합물은 주로 HCFC-133a를 생성하고, 반응되지 않은 HF와 함께 제1 반응기로 도로 재순환되어 HFC-134를 제조한다. 바람직한 실시예에서는, 반응 단계(a)와 (b)모두에 대하여, 공정 흐름이 촉매의 장치를 통하여 하류 방향으로 존재한다. 촉매는 바람직하게는 전처리되고 활성화될 뿐만 아니라 반응기에 적절한 동안 긴 사용후 재발생된다. 전처리는 질소 혹은 다른 비활성 가스의 스트림에서 약 250℃～430℃로 촉매를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그런 다음 높은 촉매 활성을 얻기 위하여 질소 가스로 희석된 HF의 스트림으로 처리함으로써 촉매가 활성화된다. 산소는 제조도중 각 반응기에 연속적으로 공급되어 촉매 활성을 유지하는 것이 바람직하다. 산소는 산소 대 유기물 몰비가 약 0 ～ 0.1, 혹은 바람직하게는 약 0.005～0.05이기에 충분한 속도로 공급된다. 촉매가 탈-활성화되면, 저농도 산소를 함유하는 질소의 스트림내에서 약 250℃～430℃로 가열한 다음 냉각에 의해 재생될 수 있다. 각각의 반응 단계(a)와 (b)는 어떠한 적절한 반응 용기에서 수행될 수 있으나, 하스텔로이(Hastalloy), 인코넬(Inconel) 및 모넬(Monel)과 같은 플루오르화수소의 부식 효과에 내식성있는 물질로 제조되어야만 한다.
본 공정에서 다음 단계(c)는 단계(b)의 제2 반응 산물 혼합물 산물로 부터 제1 증류에 의해 염화수소를 회수한다. 제2 반응 산물 혼합물은 라인 6을 따라 유동되며 도 1에 도시된 바와 같이 칼럼 1에 의해 증류를 수행하여 증류물 부분과 저부 부분을 형성한다. 이 증류의 목적은 제2 반응 산물 혼합물 성분의 잔류물로 부터 염화수소를 분리하고자 하는 것이다. 이는 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 방법으로 표준 증류 칼럼을 사용하여 수행된다. 증류는 약 5～500psig, 바람직하게는 약 10～400psig 그리고 가장 바람직하게는 약 50～300psig의 압력에서 수행되는 것이다. 증류 칼럼의 압력은 증류 작동 온도를 고유로 측정한다. 증류물 부분은 실질적으로 모든 염화수소를 포함하고 저부 부분은 제2 반응 산물 혼합물 성분의 잔류물을 포함한다. 그런 다음 저부는 도 1에 도시된 바와 같이 라인 7로 배출하고 칼럼 2에 유동시켜 제2 증류를 수행한다.
단계(d)는 또한 HFC-134a를 포함하는 단계(c)의 산물을 증류물과 저부 혼합물을 형성하도록 상기 열거된 바와 같이 이 기술 분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 방법으로 표준 증류 칼럼에 의해 회수하는 단계를 필요로 한다. 상기 증류물은 실질적으로 모든 HFC-134a 산물에 대하여 HFC-125 및 HFC-143a와 같은 다른 유용한 하이드로플루오로카본 부산물로 이루어진다. 상기 HCFC-133a, 플루오르화수소 및 TCE 저부 혼합물은 도 1의 재순환 라인에 의해 도시된 바와 같이 단계(a)로 도로 재순환된다. 단계(e)는 단계(d)의 산물로 부터 실질적으로 순수한 HFC-134a및 HFC-125와 HFC-143a와 같은 다른 유용한 하이드로플루오로카본 부산물로 이루어지는 조성물을 회수한다. 이들은 표준 증류법이나 다른 알려진 분리 기술에 의해 수행된다.
실시예 1～3
본 실시예는 온도가 제조율 및 전환율에 미치는 효과에 대하여 예증한다. 3가지 다른 실험에서, 각각 260℃, 320℃ 및 360℃에서 충진된 단(bed), 등온 반응기에 TCE 및 HCFC-133a 혼합물을 공급하였다. 상기 반응기를 산화크롬 촉매로 충진하였다. HCFC-133a 대 TCE의 몰비는 약 3.3이었다. HF는 별도로 공급되었다. HF 대 TCE의 몰비는 약 13이었다. 공기를 O2/유기물 몰비 기준 1.4몰%로 동시공급하였다. 반응기 압력은 200psig이었다. 유기물과 HF 공급 속도는 각각 원하는 접촉 시간 20, 10 및 5초로 조정하였다. 그 결과를 하기표에 나타내었다.
실시예 3은 실험 데이터로 부터 유도된 반응 운동 모델을 이용하여 계산되었다. 이들 데이터는 제2 반응기의 반응 온도가 높을수록 TCE 전환율이 높고 HCFC-133a 제조율이 보다 증가함을 보였다.
실시예 4, 5 및 비교예 6
본 실시예는 도 1에 도시된 일체화된 시스템을 사용하여 제2 반응기내 보다 고온이 TCE 전환율, 133a 제조율 및 유용한 부산물 생성에 미치는 효과에 대하여 예증하고자 한다. 실시예 4와 5는 산화크롬 촉매로 충진된 단열 반응기에서 수행되었다. TCE 및 HF는 도 1에 도시된 제2 반응기(R2)에 공급되었다. HCl을 HCl 칼럼으로 부터 취출하고 134a/HF/TCE/133a로 이루어진 중 잔류물(heavy cut)로 부터 취출하고 다른 부산물을 134a/125/143a/124가 취출된 조질 134a 증류 칼럼에 공급하고 133a/HF/TCE를 도 1에 나타낸 제1 반응기에 재순환시켰다. 반응 조건과 TCE 전환율, 133a 제조율 및 유용한 부산물 생성량의 파라미터를 하기표 2에 나타내었다:
비교예 6의 데이터는 다수의 실험 및 제조 데이터에 기준하여 유도된 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 비교가능한 조건에서 발생되었다. 본 발명에서 나타내고 상기 실시예에 도시된 바와 같이, 제2 반응기(R2)가 제1 반응기(R1)보다 고온에서 조작될 때 보다 큰 TCE 전환율과 보다 큰 133a 제조율이 얻어졌다. 상기 TCE 농도는 6%(전체 유기물 기준 약 19%)과 비교시, 재순환에서 약 0이었다. 유용한 HFC 부산물을 형성하는 것또한 명백하였다.
실시예 7
본 실시예는 제1 반응기에 재순환된 HCFC-133a와 HF로 부터 조질 HFC-134a를 회수하기 전에 HCl을 분리하기 위한 에너지 절약을 증명하고자 한다.
재순환 칼럼으로된 응축 장치를 사용하여 HCFC-133a와 HF 재순환물로 부터 분리된 조질 HFC-134a를 성분 기체-액체 평형의 이론 및 실험실 측정으로 부터 유도된 증류 모델을 사용하여 계산하였다. 이 계산은 반응에서 동시-제조된 HCl이 재순환 칼럼내에서 HFC-134a와 함께 제거될 때, 응축 온도는 이 칼럼내에 환류를 일으키기 위해서 냉각이 필요할 정도로 매우 낮음을 보였다. 그러나 본 발명에 따라서, HCl이 먼저 제거될 때, 재순환 칼럼내에 환류를 일으키기 위한 냉각의 필요성은 제거될 수 있으며, 따라서 냉각 시스템의 자본 단가뿐 아니라 이를 조작하기 위한 에너지 단가도 절약할 수 있다.
HFC-134a와 HCl이 150psig의 정상 작동 압력에서 HCFC-133a와 HF로 부터 함께 분리될 때, HFC-134a 산물의 미터법의 톤당 약 350HP의 추가 조작 에너지 단가가 필요하다. HCl이 먼저 제거될 때는 재순환 칼럼내에 어떠한 냉각도 필요로 하지 않는다. 반응기가 보다 저압에서 작동된다면 에너지 절약은 더 커진다.
Claims (10)
- a)몰비가 최소 1:1인 플루오르화수소와 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 포함하는 제1 조성물을 증기화하고상기 조성물을 플루오로화 촉매의 존재하에 적절한 조건하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 제1 반응 산물 혼합물을 형성하는 제1 반응 단계를 수행하는 단계; 및b)플루오르화수소, 트리클로로에틸렌 및 상기 단계(a)로 부터의 제1 반응 산물 혼합물로 이루어진 제2 조성물을 플루오르화수소 대 트리클로로에틸렌의 몰비가 최소 3:1이 되도록 플루오로화 촉매의 존재하에 제1 반응 단계보다 고온에서 증기화하는 제2 반응 단계를 수행하여1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 플루오르화수소, 트리클로로에틸렌 및 염화수소를 포함하는 제2 반응 산물 혼합물을 생성하는 단계; 및c) 단계 b)의 제2 반응 산물 혼합물로부터 상기 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 및 플루오르화수소의 적어도 일부를 재순환하여 단계 (a)의 제1 조성물의 적어도 일부에 공급하는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조 방법
- 제1항에 있어서, 나아가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하는 후속 단계;를 포함함을 특징으로 하는 방법
- 제2항에 있어서, 나아가 상기 후속 단계는c)상기 단계(b)의 제2 반응 산물 혼합물 산물로 부터 제1 증류에 의해 염화수소를 회수하는 단계;d)상기 단계(c)로 부터 얻어진 혼합물로 부터 제2 증류에 의해 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 산물을 회수하고, 상기 제2 증류로 부터 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 플루오르화수소의 재순환 혼합물을 얻으며,이 재순환 혼합물을 상기 단계(a)에 공급물로서 재순환시키는 단계; 및e)상기 단계(d)의 산물로 부터 실질적으로 순수한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 제2 반응 단계(b)는 제1 반응 단계(a)보다 최소 5℃ 높은 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법
- 제3항에 있어서, 나아가 상기 제2 반응 단계(b)에 대한 공급물로서 제2 증류물로부터 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 플루오르화수소로된 재순환 혼합물중 일부를 첨가하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 나아가 단계(b)이전에 제1 반응 산물 혼합물로 부터 HCl을 제거하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)와 (b)에 사용된 플루오로화 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 산소할로겐화물 및 이들의 무기염, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3 및 NiCl2/AlF3로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 단계(a)와 (b)에 사용된 플루오로화 촉매는 Cr2O3임을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 단계(a)와 (b)에 사용된 플루오로화 촉매는 그 활성이 산소 스트림으로 유지된 Cr2O3임을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 제1 반응 단계(a)는 300℃～375℃의 온도 범위에서 수행되며; 상기 제2 반응 단계(b)는 305℃～380℃의 온도 범위에서 수행되며;상기 제2 반응 단계(b)는 제1 반응 단계(a)보다 5℃～30℃ 높은 범위의 온도에서 수행되며;상기 단계(a) 및 (b)에 사용된 플루오로화 촉매는 그 활성이 산소의 스트림으로 유지된 Cr2O3이며;상기 단계(a) 및 (b)에서 플루오로화 촉매를 갖는 제1 및 제2 조성물에 대한 접촉 시간은 5초～60초이며;상기 단계(a) 및 (b)는 약 50～150psig에서 수행되며;상기 단계(a)에서 플루오르화수소 대 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄의 몰비는 3:1～60:1이며; 그리고상기 제2 반응 단계(b)에서 플루오르화수소 대 트리클로로에틸렌의 몰비는 5:1～80:1 인것을 특징으로 하는 방법
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395998A (en) * | 1990-03-13 | 1995-03-07 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5243105A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| EP0505605A3 (en) * | 1991-03-28 | 1993-04-07 | Wayne State University | Method and probes for detecting overlaps among large collections of cloned dna molecules |
| GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
-
1995
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-
1996
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-
1999
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US5395998A (en) * | 1990-03-13 | 1995-03-07 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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