JP2003505439A - 脂肪族フルオロカーボンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 様々なフルオロカーボンの製造法を開示する。所望でない生成物を反応性中間体にエンドレスに転換することにより所望の生成物の収率を向上させる方法を開示する。約７２５℃で１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することにより５０％超の収率でトリフルオロエチレンを製造する。クロロジフルオロメタンの存在下で１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレンを製造する。１，２，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解することにより、トリフルオロエチレンを製造する。１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することにより、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する。クロロジフルオロメタン及び塩化水素の存在下で１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することにより、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する。１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオエオエタンを熱分解することにより、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテンを製造する。１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンを熱分解することにより、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテンを製造する。１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンを熱分解することにより、１，２，２，２−テトラフルオロエタンを製造する。１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解することにより、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明の背景 １．発明の分野 本発明は、脂肪族フルオロカーボンの製造方法に関する。

【０００２】 脂肪族フルオロカーボンは、不活性、高度に安定な物質から反応性不飽和フル
オロカーボンにわたる一群の化学物質である。この発明の詳細な説明及び特許請
求の範囲全体に使用されているように、用語「脂肪族フルオロカーボン」は、炭
素−フッ素結合を有し、又水素及び塩素を含んでいてもよい脂肪族化合物として
定義される。脂肪族フルオロカーボンは、単結合のみを有する化合物から多重結
合を有する化合物にわたる。この単結合化合物は、しばしば、不活性であり、又
不燃性である。これらは、例えば、不活性溶媒、潤滑材及び発泡剤として有用で
ある。二重結合を有するフルオロカーボン、フルオロオレフィンは、様々な化学
物質及び特にポリマーの製造に有用な非常に反応性の種である。三重結合を有す
るフルオロカーボンは、又、非常に反応性である。これらのグループの化学物質
を効率的に製造する方法は、常に化学産業の関心の対象である。

【０００３】 発明の要約 本発明は、下記の工程を含む、所望の脂肪族フルオロカーボン生成物を製造す
るための新規な製造方法に関する。 ａ）脂肪族フルオロカーボン出発化合物に、その脂肪族フルオロカーボン出発
化合物の少なくとも１つの化学結合を切断して反応性脂肪族フルオロカーボン中
間体化合物を形成する処理を施す工程、 ｂ）その反応性脂肪族フルオロカーボン中間体化合物と他の反応性化合物とを
反応させて、所望の脂肪族フルオロカーボン生成物及び所望でない脂肪族フルオ
ロカーボン生成物を生成する工程、 ｃ）前記所望の脂肪族フルオロカーボン生成物を全ての所望でない脂肪族フル
オロカーボン生成物から分離する工程、及び ｄ）全ての所望でない脂肪族フルオロカーボン生成物を工程ａ）へリサイクル
する工程。

【０００４】 用語「脂肪族フルオロカーボン」は、既に定義している。用語「反応性脂肪族
フルオロカーボン中間体化合物」は、脂肪族フルオロカーボン及び他の反応性脂
肪族フルオロカーボンと反応可能である、全ての脂肪族フルオロカーボンを意味
することを意図する。この用語は、ラジカル、イオン又はカルベンのごとき種を
含む。

【０００５】 発明の詳細な説明 この新規な製造方法は、一部の出発フルオロカーボンから反応性中間体を創製
することにより出発する。これは、公知技術である熱分解、微粒子、マイクロウ
ェーブ、プラズマ、紫外線、赤外線による放射又は類似の手段により化学結合を
切断し、ラジカル、イオン又はカルベンを創製することにより成し遂げられる。
これらの反応性中間体は、その後、他の反応性中間体又は新規結合を形成する通
常分子と反応し、直接に又は後続工程中で新しい生成物となる。

【０００６】 これらの経路によるフルオロカーボン反応性中間体の生成は、元素のフッ素が
作られない点で特殊である。これは、炭素−フッ素結合の切断に必要とされるエ
ネルギーは大きくて、フッ素−フッ素結合の形成から得られるエネルギーゲイン
は小さいことによるものであろう。本発明の基礎の一部である、フルオロカーボ
ン反応性中間体生成のこの特徴は、それを幾らかの水素及び炭素が作られるハイ
ドロカーボン反応性中間体の生成から峻別させている。これらの二つの種は、更
に反応しないで、所望の生成物の収量損失となる。

【０００７】 非常に反応性の中間体から製造された多種類の生成物がしばしば存在する。こ
れは、通常、個々の化合物を成功裏に合成することの妨げと考えられている。こ
の製造された生成物の間で、幾つかのものは所望のものであり、他のものは所望
でないものである。本発明は、蒸留又は他の物理的方法により、所望でない生成
物から所望の生成物を分離することを必要とする。その後、その所望でない生成
物は、フッ素形成基づく収量の損失なく、類似の反応性中間体を再び形成するよ
うに前記工程にリサイクルされる。又、製造条件下では所望でない生成物のある
部分をその出発物質に返還することが必要とされる、マクロ可逆性（ｍｉｃｒｏ
ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ）の原理によって、リサイクルも成功裏に行われる
。その後、添加された出発物質と所望でない生成物とから得られたこれらの反応
性中間体は、より多くの所望の生成物を含む、生成物の混合物を形成する。以上
のとおり、所望でない生成物は、エンドレスにリサイクルすることができて、所
望の生成物は増大する。本発明により、かなり低い初期収率のものも、商業上実
行性のある工程に転換できる。生成物が普通のものでなくて、非常に必要とされ
る幾つかのものの場合、非常に低い初期収率のものでも、商業的工程となり得る
。

【０００８】 マイクロ可逆性の例は、表中に示される。Ｒ１２５（略語表参照）は、出発物
質Ｒ１３３ａから製造され、又、Ｒ１３３ａは、Ｒ１２５から少しの収率で製造
された。したがって、Ｒ１２５が所望でない生成物であるなら、それは、所望生
成物の収率増大方法の一部として、出発物質にリサイクルすることができる。

【０００９】 マイクロ可逆性に加えて、又、所望でない生成物のリサクルを助ける間接反応
がある。Ｒ１２５は、１３４ａを製造することが示された。別の実験では、ＴＦ
ＥがＲ１３４ａから製造されることが示された。このように、Ｒ１２５、即ちＴ
ＦＥの所望でない副生成物は、少なくとも二種の方法で、即ち出発物質Ｒ１３２
ａに返還することにより、又、他の中間体Ｒ１３４ａ（これはＴＦＥの出発物質
としても貢献する。）を経由することにより、ＴＦＥに転換され得る。

【００１０】 水素を含むフルオロカーボン出発物質中に、いくらかのフッ化水素が生成され
得る。このことは、フッ化水素がオレフィンに付加し、又所望の炭素−フッ素結
合を再生して出発物質及び生成物の両方を形成するに必要とされるエネルギーが
非常に低いので、これらのフッ素原子の損失を表わさない。これは、恐らく、Ｔ
ＦＥ及びフッ化水素からのＲ１３４の形成による例において説明される。この工
程の間に炭素−フッ素結合を再生するために反応しない全てのフッ化水素は、分
離して回収されて、独立してあるいはリサイクルにより、炭素−フッ素結合を形
成するのに利用される。

【００１１】 水素及び塩素を含むフルオロカーボン出発物質中に、塩化水素が生成し得る。
これは、本発明において反応物への塩化水素の付加が塩素を含む所望の生成物の
形成となるから、これらの原子に対する最終点を表してはいない。

【００１２】 反応条件下で、いくつかのオレフィン系生成物は、テロメル化又は重合し、又
これらの生成物はまだ有用な炭素−フッ素結合を含有することができる。この揮
発性テロマー及びポリマーは、他の揮発性副生成物のように同じ分離及びリサイ
クル工程に供される。より少ないテロマー及びポリマーには機械的回収及び特定
の取扱いを必要とするが、理論上、炭素−フッ素結合を含む全ての生成物は、収
率を改善するためにリサイクルされて、減少される。

【００１３】 この時点で、いずれが所望の生成物及び所望でない生成物かの選択は完全に商
業上のニーズに基づいている。当業者は、フルオロカーボンの間で「所望の」及
び「所望でない」生成物の選択における逆転がなされ得ること、及び本発明の工
程は依然として新規に決定された所望の生成物の良い収率を与えることとなるこ
とを理解するであろう。

【００１４】 リサイクルして減少させる方法は、又他の利点を有する。それは、出発物質の
より完全な利用方法を提供して、廃棄生成物の生成を減ずる。廃棄生成物は、通
常環境に放出されないように保つために特定の用法で処理される必要がある。本
発明において、そのような処理の必要性と経費は削減されるか、より減少される
であろう。

【００１５】 本発明は、フルオロカーボンの新規な方法の発見と、及びこれらの方法により
得られたいくつかの驚くべき生成物を含む。本発明は、又、反応性フルオロカー
ボン中間体が反応性炭化水素中間体とは全く異なっていること、及びいかにこれ
らの相違が所望の生成物の収率を増加させるために操作され得るのかの発見を含
む。

【００１６】 第一の好ましい態様において、本発明は、反応性脂肪族フルオロカーボン中間
体を生成し、新規生成物の形成し、所望の生成物を分離し、又、所望でない生成
物をリサイクルし減少させて、所望の生成物の収率を改善するための工程を含む
脂肪族フルオロカーボンの製造に関する。

【００１７】 第二の好ましい態様において、前記反応性中間体が脂肪族フルオロカーボンの
熱分解により生成される。

【００１８】 第三の好ましい態様において、本発明は、約７２５℃以下の温度でＲ１３３ａ
を熱分解することを含む５０％超の収率でのＴＦＥの製造方法に関する。

【００１９】 第四の好ましい態様において、本発明は、Ｒ２２の存在下でＲ１３３ａを熱分
解することを含むＰＦＰの製造方法に関する。

【００２０】 第五の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１２４を熱分解することを含むＯ
ＦＢの製造方法に関する。

【００２１】 第六の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１３３ａを熱分解することを含む
ＣＤＦＥの製造方法に関する。

【００２２】 第七の好ましい態様において、本発明は、Ｒ２２及び塩化水素の存在下でＲ１
３３ａを熱分解することを含むＤＣＤＦＥの製造方法に関する。

【００２３】 第八の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１２５を熱分解することを含むＯ
ＦＢの製造方法に関する。

【００２４】 第九の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１２５を熱分解することを含むＲ
１３４ａの製造方法に関する。

【００２５】 第十の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１２４を熱分解することを含むＲ
１１４ａの製造方法に関する。

【００２６】 第十一の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１２５を熱分解することを含む
ＰＦＢの製造方法に関する。

【００２７】 第十二の好ましい態様において、本発明は、Ｒ１３３ａを熱分解することを含
むＲ１２５の製造方法に関する。

【００２８】 カルベン、ラジカル及びイオンのごとき反応性中間体を形成するのに有効な全
ての方法の内で、熱分解が即応例として選ばれた。しかしながら、上記の全ての
方法が使用することができ、又、当業者に既に知られた手段を含む。

【００２９】 化学物質の熱分解は、通常、希釈剤と共に、又は希釈剤を使用しないで、様々
な滞留時間で、高温において様々の条件下で実施される。この熱分解は、バッチ
あるいは連続条件下で実施できる。連続条件を使用するとき、反応管を石英、ア
ルミナ、インコネル又はモネルを含む様々な材料で作ることができる。即応例中
で使用されるこの管は、外形１インチ（２．５４ｃｍ）であり、アルミナ管の場
合は例外的に３／８インチ（０．９５ｃｍ）であった。種々の管が１２インチ（
３０．５ｃｍ）電気加熱炉中に配置され、その炉は効率的反応ゾーンを画定した
。温度は、管の中心に配置されたサーモウェル中の熱伝対により規定された。３
／８インチ（０．９５ｃｍ）アルミナ管中で、温度は、管の外部において、その
中心点で計測された。

【００３０】 各試薬は、メモリ付き１／１６インチ（１．５９ｍｍ）又は１／８インチ（３
．１ｍｍ）ガラス製ロトメーターを介して、管中に供給された。反応器の他端は
、時々、所望の反応器圧を得るために規制された。圧を増大すると転化率が増え
るが、収率は減ずる。

【００３１】 転化率を決定するために滞留時間が使用することでき、添加率は、その後、収
率に影響する。通常、非常に低い転化率である低い滞留時間が、最高の収率とな
るが、商業上実施できない。使用された滞留時間は、１秒から約３０秒までの僅
かの間で変わった。好ましい滞留時間範囲は、各反応物の混合物において経験に
より指定される。操作要因により、より高圧が指定される。滞留時間を減少させ
ることにより、圧力に伴う問題を緩和できる。

【００３２】 反応物の供給速度は、勿論、反応ゾーンのサイズの関数である。ここで記載さ
れた装置に関しては、各反応物に対して使用される供給速度は、約０．０１８モ
ル／時間〜約４モル／時間の範囲で変わる。約１０モル／時間の速度は、又、記
載された反応器において使用できるが、転化率は非常に低い。

【００３３】 不活性希釈剤も、又、反応ゾーン中の反応物の滞留時間を変えるために使用さ
れた。不活性希釈剤は、窒素、希ガス、ペルフルオロアルカン及び水蒸気のごと
き材料でよい。容易に圧縮できる不活性希釈剤を使用すると、大量の希釈剤から
生成物をより容易に分離できる。

【００３４】 本発明に係る参照文献は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ Ｃｏｍｂｕｓｔ．、１９９６、第５０７頁〜第５１０頁、『Ｅｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔａｌ Ｆｌｏｗ Ｔｕｂｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏ
ｆ ２−Ｃｈｌｉｒｏ−１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ（２−ク
ロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの熱分解に関する実験的流管の研究）Ｒ
ｏｂｅｒｔ Ｐ．Ｓａｌｍｏｎ 及びＥｄｗａｒｄ Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒ』であ
る。サーモン（Ｓａｌｍｏｎ）らは、７００℃〜８７５℃の温度範囲で、大気圧
で石英製流管反応器中の２％の２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（
Ｒ１３３ａ）及び９８％の窒素混合物の熱分解について報告している。７７７℃
未満の温度で、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）が最も豊富の生成物であり、又
、形成された他の生成物には、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−
ブテン（ＨＦＢ）及び２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）が
含まれた。しかしながら、約７２５℃未満では、ＴＦＥはいかなる割合でも形成
されなかった。より高温では、ＴＦＥの収率は急に低下し、他方１，１，１，３
，３−ペンタフルオロプロペン（ＰＦＰ）の収率は、着実に増加する。高温で形
成された他の生成物には、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピンが含まれる
。

【００３５】 ここで、温度範囲、滞留時間、希釈剤及び反応物の組み合わせについて実験を
して、前記文献には記載されていない多くの結果の発見がなされた。観察された
一つの驚くべき結果は、他の化学物質を導入することにより、他の生成物が、収
率良く形成され得ることであった。この結果を表に示し、以下に説明する。得ら
れた収率は、安定状態の値であり、リサイクル〜消滅から導き出される極大値を
反映していない。

【００３６】 選択された熱分解条件下のＲ１３３ａから始まる場合（操作１〜３）、ＴＦＥ
は、サーモンらの研究からの予測に反して、５０％を超える収率で製造され得る
。

【００３７】 同じ反応物（Ｒ１３３ａ）を約７００℃及び転化率１０％未満で熱分解する場
合（操作４）、ＣＤＦＥが収率の良い重要な生成物となる。これは、ＣＤＦＥは
より高温でのみ形成されると記載しているサーモン及びリッター（Ｒｉｔｔｅｒ
）の文献を見ると、予期せざることである。

【００３８】 ＴＦＥは、又、Ｒ１３４ａから収率良く形成され得ることも発見された（操作
１５）。

【００３９】 サーモンとリッターは、約７５０℃以上の高温が採用されるまでＲ１３３ａの
熱分解生成物として、ＰＦＰは生じないこと、及びその後でも８００℃の温度ま
で、低い収率しか得られなかったことを報告している。ここで、Ｒ１３３ａにＲ
２２を添加することにより（操作６〜９）、ＰＦＰが７２５℃〜７５０℃の温度
でよい収率で製造されることが発見された。

【００４０】 非常に例外的場合には、ＤＣＤＦＥは、塩化水素の存在下で同じ熱分解をする
ことにより製造される（操作１０）。塩化水素は、この種の反応に関与するとは
予期されないであろう。

【００４１】 Ｒ１２４（操作１１及び１２）から又はＲ１２５（操作１３及び１４）から、
ＯＦＢが収率良く製造され得る。Ｒ１２５もＰＦＢを製造し、又、Ｒ１２４もＲ
１１４ａを製造する。

【００４２】 Ｒ１３３ａの熱分解をすると、殆どの場合、Ｒ１２５を生成する（操作２及び
５）。Ｒ１２５の熱分解をすると（操作１４）Ｒ１３４ａを生成し、反対に、Ｒ
１３４ａはＴＦＥを生成する（操作１５）。

【００４３】 本明細書及び請求の範囲は、説明のために示され、限定するために示されたも
のではないこと、及び様々な修正及び変更が本発明の精神及び範囲から遊離しな
い範囲でなされ得ることは理解されるべきである。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 19/12 19/12 21/18 21/18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＷ (72)発明者 グラハム，ダニエル アメリカ合衆国，ジョージア 30907，マ ルティネス，メリデン ドライブ 4137 (72)発明者 フェアスタンディグ，ルイス アメリカ合衆国，フロリダ 33445，デル レイ ビーチ，ノースウエスト 28 アベ ニュ 1425 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC24 AC30 BC10 BD34 BD52 BE01 EA02 EA03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程を含む、所望の脂肪族フルオロカーボン生成物の
   製造方法。 ａ）脂肪族フルオロカーボン出発化合物に、その脂肪族フルオロカーボン出発
   化合物の少なくとも１つの化学結合を切断して反応性脂肪族フルオロカーボン中
   間体化合物を形成する処理を施す工程、 ｂ）その反応性脂肪族フルオロカーボン中間体化合物と他の化合物又は他の反
   応性中間体とを反応させて、所望の脂肪族フルオロカーボン生成物、又は所望の
   生成物及び場合により幾つかの所望でない肪族フルオロカーボン生成物となる中
   間体を生成する工程、 ｃ）前記所望の脂肪族フルオロカーボン生成物を全ての所望でない脂肪族フル
   オロカーボン生成物から分離する工程、及び ｄ）全ての所望でない脂肪族フルオロカーボン生成物を工程ａ）へリサイクル
   する工程。
2. 【請求項２】 その脂肪族フルオロカーボン出発化合物の化学結合が、その
   脂肪族フルオロカーボン出発化合物を熱分解することにより切断される、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 約７２５℃以下の温度で、１−クロロ−２，２，２−トリフ
   ルオロエタン（Ｒ１３３ａ）を熱分解することを含む、収率５０％超でのトリフ
   ルオロエチレン（ＴＦＥ）の製造方法。
4. 【請求項４】 約７２５〜７５０℃の温度で、クロロジフルオロメタンの存
   在下で１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することを含む、
   １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレンの製造方法。
5. 【請求項５】 １−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１
   ２４）を熱分解することを含む、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフル
   オロ−２−ブテン（ＯＦＢ）の製造方法。
6. 【請求項６】 約７００℃で、又１０％未満の転化率で１−クロロ−２，２
   ，２−トリフルオロエタンを熱分解することを含む、１−クロロ−２，２−ジフ
   ルオロエチレン（ＣＤＦＥ）の製造方法。
7. 【請求項７】 クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）及び塩化水素の存在下で
   １−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを熱分解することを含む、１，１
   −ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＤＣＤＦＥ）の製造方法。
8. 【請求項８】 １，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）を
   熱分解することを含む、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２
   −ブテンの製造方法。
9. 【請求項９】 １，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンを熱分解するこ
   とを含む、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（［Ｒ１３４ａ］）の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 １−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを熱
    分解することを含む、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
    ン（Ｒ１１４ａ）の製造方法。
11. 【請求項１１】 １，１、２，２，２−ペンタフルオロエタンを熱分解する
    ことを含む、ペルフルオロブタン（ＰＦＢ）の製造方法。
12. 【請求項１２】 １−クロロー２，２，２−トリフロオロエタンを熱分解す
    ることを含む、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンの製造方法。