JP2009514955A - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）（Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ））の化合物と式（ＩＩ）（Ｃ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ）Ｃ_ｎ（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ））の化合物を接触させることを含むフッ素化Ｃ３オレフィンの調製方法を開示する。式中、Ｒ^１ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、およびＲ^３ _ｃは独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンである、ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも３つのハロゲン置換基を有し、かつこれらの３つのハロゲン置換基は少なくとも１つのフッ素を含み；ａ、ｂおよびｃは独立に０、１、２または３で、（ａ＋ｂ＋ｃ）＝２または３であり；ｎは０または１であり、この接触は少なくとも１つのＣ３フルオロオレフィンを効果的に製造する条件下で行われる。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、フッ素化有機化合物の新規な調製方法に関し、特にフッ素化オレフィンの製造方法に関する。

（２）関連技術の説明
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にテトラフルオロプロペン類（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）などのヒドロフルオロアルケンは、冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去用流体、担体用流体、バフ磨き用研磨剤、置換乾燥剤および電力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。地球のオゾン層を破壊する可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＣは塩素を含まないため、オゾン層を脅かすことはない。

ヒドロフルオロアルカンの調製方法についてはいくつか知られている。例えば、米国特許第4,900,874号（イハラらによる）には、水素ガスをフッ素化アルコール類と接触させて、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的高収率のプロセスであるように思えるが、商業的規模で製造するためには、高温で水素ガスを取り扱うために安全性に関する懸念を生じさせる。さらに、現場での水素プラントの建設などにより水素ガスの製造コストは、多くの場合非常に高くなる。

米国特許第2,931,840号（Marquis）には、塩化メチルとテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によって、フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法は比較的低収率のプロセスであり、このプロセスでは有機出発物質は、かなり多量のカーボンブラックなど、かなりの割合で望ましくないおよび／または比較的重要でない副生成物に転化する。このカーボンブラックは不要なだけでなく、このプロセスで用いる触媒を失活させる傾向がある。

トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製することについては記載がある。BanksらのJournal of Fluorine Chemistry, Vol.82, Iss.2, p.171-174(1997)を参照されたい。また、米国特許第5,162,594号（Krespan）には、液相中でテトラフルオロエチレンを別のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法が開示されている。

米国特許第5,545,777号には、フッ素化Ｃ３炭化水素を調製するための触媒作用による水素還元反応が開示されている。この特許には、式（１）の化合物
を触媒作用による水素還元によって式（２）の化合物に転化する反応が記載されている。

式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは以下の条件を満たす整数である：
ａ≧０、ｂ≧１、ｃ≧２、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝８、ｘ＝ｙ＋ｚ、ｂ−ｙ≧０、かつｃ−ｚ≧２。この特許で開示された反応は、ａ＋ｂ＋ｃ＝８かつｘ＝ｙ＋ｚである反応生成物を必要とするので、上記の通り、多くの重要な用途において使用するのが望ましいことが分かっているＣ３オレフィンは、この開示された反応生成物には含まれない。

先の教示にもかかわらず、本米国出願人らは特定のヒドロフルオロカーボン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むフッ素化プロペン類などのハロゲン化オレフィンを効率良く調製する方法が今なお必要であることを正しく理解するに至った。

発明の要旨
本米国出願人らは、ヒドロフルオロプロペンなどのフッ素化有機化合物の製造方法、好ましくは式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを接触させることを含む方法を開発した。

式中、Ｒ^１ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、およびＲ^３ _ｃはそれぞれ独立にＨまたはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンである、ただし、式Ｉの化合物は少なくとも３つのハロゲン置換基を有し、かつこれらの少なくとも３つのハロゲン置換基は少なくとも１つのフッ素を含み；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０、１、２または３で、（ａ＋ｂ＋ｃ）＝２または３であり；ｎは０または１である。

好ましい態様では、本発明の方法は、少なくとも１つのポリフッ化Ｃ２−Ｃ６オレフィン、より好ましくはポリフッ化プロペン、さらに好ましくは少なくとも１つのテトラフルオロプロペンを効果的に製造する条件下において、このような接触工程を実施する。

好ましい態様において、本発明の好ましい接触工程は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物を、効果的に転化する条件下で反応系に導入することを含んでなる触媒反応を含む（式（ＩＩ）の該化合物の転化率は好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約９０％である）。該転化工程において、ポリフッ化Ｃ２−Ｃ６オレフィン、より好ましくはポリフッ化プロペン、さらに好ましくはテトラフルオロプロペンへの選択率が、少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約４０％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％である反応生成物を製造することも一般的には好ましい。非常に好ましい態様では、該転化工程において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約４０％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％である反応生成物が製造される。

特定の好ましい態様では、該転化工程は、気相、液相、またはこれらの組合せの条件下において、好ましくは触媒存在下で起こる気相反応を伴い、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の化合物を反応させることを含む。

好適な態様の詳細説明

本発明の好ましい形態における１つの有益な側面は、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンを、比較的高転化率かつ高選択率の反応を用いて製造できることである。また、本方法の好ましい態様では、比較的収率の高い反応が行われるため、比較的長い触媒寿命を得ることができる。

さらに、特定の好ましい態様における本方法では、比較的魅力的な出発物質から所望のフルオロオレフィンを製造することができる。メタンとその誘導体、エタンとその誘導体、およびＣＦＣｓは、これらの製品の多くが比較的取り扱いが簡単であり、および／または一般的に商業的な量で容易に入手可能であり、および／または他の容易に入手可能な原料から簡単に製造できるので、特定の態様において有利な出発物質となりうる。

特定の好ましい態様では、接触工程には１つ以上の式（Ｉ）の化合物および１つ以上の式（ＩＩ）の化合物の（好ましくは反応器内に導入されることによる）接触が含まれる（式（ＩＩ）：式（Ｉ）のモル比は、約０．５：１〜約１０：１、さらに好ましくは約１：１〜約３：１である）。式（Ｉ）の化合物がＣＦ_３Ｃｌを含み、かつ式（ＩＩ）の化合物がＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌを含む好ましい態様では、反応器へ供給されるＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌ：ＣＦ_３Ｃｌのモル比は、約１：１〜約４：１、さらに好ましくは約１．５：１〜約２．５：１である。多くの好ましい態様では、接触工程は単一容器内で行われ、この工程は一段階反応であると考えられている。本米国出願人らは、多くの態様において意外にも反応器への仕込み物の中に空気、または他の酸素含有原料が存在することが非常に好ましいということを発見した。必ずしもいかなる特定の運転理論にも束縛されることなく、このような態様において好結果が得られると考えられる、というのも空気またはその主成分が存在しない場合は、有害な炭素が触媒表面に付着するからである。いかなる特定の運転理論にも束縛または制限されることなく、特定の態様においては、反応はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の形成を経て進行すると考えられる（ＨＦＣ−２４５ｃｂは、本発明の好ましい反応条件下で即座にまたは瞬間的にＨＦＯ−１２３４ｙｆに脱フッ化水素される）。理論を制限しないこのもう一つの側面は、本発明のこの態様のメカニズムでは、反応はクロロジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）およびクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）などの類似化合物におけるＣ−Ｃｌ結合のヘテロリシス開裂によって開始されると理解され、信じられているということである。

別の態様、特に式（Ｉ）の化合物がメタンまたはそのハロゲン化誘導体（塩化メチルなど）の１つであり、かつ式（ＩＩ）の化合物がクロロフルオロヒドロカーボン（ＨＣＦＣ）またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、好ましくはＣ１およびＣ２のＨＣＦＣｓおよび／またはＣＦＣである態様では、接触工程に式（Ｉ）と式（ＩＩ）の化合物の酸化カップリングを含むことが好ましい。反応生成物としては、高収率かつ高選択率でテトラフルオロプロペン、さらに好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆを含んでいることが好ましい。上記の特定の態様と同様に、特定の状況において、触媒寿命およびその有効性を高めるために、反応器への供給流中に空気またはその主成分を含むことが望ましくかつ非常に好ましい。

この反応工程は気相、またはある態様ではできる限り液相／気相の組み合わせで行われることが一般的に好ましく、さらに、この反応はバッチ式、連続式、またはこれらの組み合わせで行うことができると考えられる。

従って、本明細書に含まれる全ての教示の観点から、好ましい接触工程は多種多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて行うことができると考えられる。しかしながら、特定の態様における接触工程では、望ましくは、炭素担持触媒または非担持触媒、好ましくは金属ベース触媒、さらに好ましくはニッケルベース触媒（ニッケルメッシュなど）および／または炭素担持パラジウム触媒のようなパラジウムベース触媒の存在下における気相反応を含む反応工程を有することが好ましい。現時点では必ずしも好ましいとは言えないが、各触媒を炭素や他の適当な担体上に含有した、アンチモンベース触媒（ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、および部分的にフッ素化されたＳｂＣｌ_３またはＳｂＣｌ_５など）、アルミニウムベース触媒（ＡｌＣｌ_３など）、鉄ベース触媒（ＦｅＣｌ_３など）などの他の触媒も本発明に従って使用することができると考えられる。他の多くの触媒が、特定の態様の要求に応じて使用することができ、そしてここに挙げた任意の２種以上の触媒はもちろんのこと、本明細書に挙げていない他の触媒も組み合わせて使用できるであろうと予想される。

気相付加反応は、例えば、気体状の式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物を適当な反応容器または反応器に導入することにより行うことができる。容器としては、ハステロイ(Hastelloy)、インコネル(Inconel)、モネル(Monel)および／またはフッ素樹脂ライニングなどの耐腐食性の材料でできているものが好ましい。この容器は、触媒、例えば適当な触媒を充填した固定または流動触媒床を含み、反応混合物を所望の反応温度に加熱および／または冷却するための適当な手段が装備されているものが好ましい。

使用する触媒や最も望ましい反応生成物などの関連要因に応じて、多種多様の反応温度および反応圧力を用いることができるが、少なくとも一部の反応工程は、好ましくは約１〜約１５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１〜約５０ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約１〜約１０ｐｓｉｇの圧力に維持された反応器で、約５℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約４５０℃〜約７００℃の反応温度で実施されることが一般的には好ましい。

好ましい態様では、式（ＩＩ）の化合物の転化率は、好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約４０％であり、テトラフルオロプロペン化合物への選択率は好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約５％、さらにより好ましくは少なくとも約２０％である。

Ａ．接触工程（式（ＩＩ）がＣＨ_３ＣＦ_２ＣＬを含む場合）
本米国出願人らは、好適なＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌなどの式（ＩＩ）の化合物と好適なＣＦ_３Ｃｌなどの式（Ｉ）の化合物を反応させて、好適なＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などの四フッ素化化合物が合成できることを発見した。特定の好ましい態様では、接触工程は、ある流量の式（Ｉ）の化合物（約２０ｓｃｃｍのＣＦ_３Ｃｌなど）と一緒に特定の流量の式（ＩＩ）の化合物（約５０ｓｃｃｍのＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌなど）を、ある流量の空気（例えば、約２０ｓｃｃｍ）と共に反応容器に導入するという型式の反応を有する。この反応容器には、比較的高い温度、例えば約４００℃〜約８００℃（特定の態様では、好ましくは約４５０℃）で作動する予熱器を装備することができ、本発明に従った適切な量とタイプの触媒が含まれている（この段落で述べたガス流量は、約６７５℃における１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器中の約５０ｃｃの触媒床に対するものである）。特定の態様では、反応器からの排出ガス混合物は、２０％のＫＯＨ水溶液に通して、反応で形成されたＨＦをＫＦおよびＨ_２Ｏに中和することができる。

触媒調製
特定の好ましい触媒調製法を以下に説明し、この説明に従って調製した触媒を以下に示す実施例で使用した。

触媒Ａ
約５０ｃｃのニッケルメッシュを反応器に充填した後、２０ｓｃｃｍの水素を用いて約６５０℃で約６時間還元する。この予備還元触媒は、本発明に従った特定の態様の反応で用いることが好ましい。

触媒Ｂ
約５０ｃｃのニッケルメッシュを、水素による前処理を行わずに触媒として用いた。
触媒Ｃ
約１．５ｇｍ〜約２．０ｇｍのＮｉ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物を、約５５℃のメタノール（約２００ｃｃ）に溶解した後、５０ｃｃの乾燥活性炭（１／８インチ（約０．３２ｃｍ）の円柱状）を前駆体溶液と徐々に混合した。メタノールを室温、真空下でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、約１００℃で１０時間乾燥した。

その後、乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填した後、２０ｓｃｃｍの水素を用いて５５０℃で６時間、次いで６５０℃で２時間還元した。その後、この触媒を最終的に２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で約３０分か焼した。

触媒Ｄ
クエン酸錯化法を用いて、約５ｇｍのＬａ_２ＮｉＯ_４を調製した。化学量論量の硝酸ニッケルと硝酸ランタンを水溶液に溶解した。わずかに過剰のクエン酸を加えた後、約７０℃で激しく撹拌することによってこの溶液を蒸発させ、粘性シロップを生成した。このシロップに約５０ｍｌのメタノールと約５０ｃｃの乾燥活性炭を加えた。その後、得られた物質をオーブンで約１８０℃で約１時間乾燥させた後、５００℃で２時間、次いで約９００℃で約６時間か焼した。この触媒を最終的に約２５ｓｃｃｍの水素を用いて約７５０℃で８時間還元した。

触媒Ｅ
前駆体としてＰｄ／Ｃを３ｇｍのＰｄ（ＩＩ）アセチルアセトネートを
用いて調製した後、触媒Ｃの調製手順を用いた。

触媒Ｆ
粉末状ＢａＯをAldrichより入手し、約２０ｓｃｃｍの窒素流の中、約４５０℃で約１２時間乾燥した後に使用した。

触媒Ｇ
５０ｃｃの粉末状ＢａＯを無水溶媒中に分散した後、この混合溶液にコロイド状ニッケル（約１．３ｇｍ）のメタノール溶液を加えた。溶媒を真空下、室温でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、約１００℃で１０時間乾燥した。その後、この乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填した後、約５５０℃で６時間乾燥し、次いで２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で３０分か焼した。

触媒Ｈ
約５０ｃｃの粉末状ＣａＯを無水溶媒中に分散した後、この混合溶液にコロイド状ニッケル（約１．３ｇｍ）のメタノール溶液を加えた。溶媒を真空下、室温でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、１００℃で１０時間乾燥した。その後、この乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填した後、５５０℃で６時間乾燥し、次いで約２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で約３０分か焼した。

触媒Ｉ
約５０ｃｃの粉末状ＭｇＯを無水溶媒中に分散した後、この混合溶液にコロイド状ニッケル（約１．３ｇｍ）のメタノール溶液を加えた。溶媒を真空下、ほぼ室温でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、約１００℃で約１０時間乾燥した。その後、この乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填し、５５０℃で６時間乾燥した後、２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で約３０分か焼した。

実施例−区分Ａ
以下の表Ａ１に、反応物ＣＨ_３ＣＦ_２ＣｌとＣ_２Ｆ_６の第１の組み合わせ、および反応物ＣＨ_３ＣＦ_２ＣｌとＣＦ_３Ｃｌを含む第２の組み合わせを実質的に同一条件下で用いて行った実験結果を示す。ＣＦ_３ＣｌとＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌの反応によって、約７２％のＣＨ_３ＣＦ_２Ｃｌの転化率で、約１６モル％のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得た。ＣＦ_３Ｃｌの代わりにＣ_２Ｆ_６を用いた反応では、微量のＨＦＯ−１２３４ｙｆしか得られなかった。空気が存在する場合はＣＯ_２が主要な副生成物の１つであり、空気またはその主成分が存在しない場合はカーボンブラックが主要な副生成物の１つであることもわかった。

表Ａ２に、この反応に対する反応温度、反応圧力、流量、および触媒組成などのプロセスパラメーターの影響を示す。表２において、触媒Ｇを使用する実験２の条件を用いた時に、生成物ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの最高転化率（すなわち、約１６％）が得られた。

いかなる特定の理論にも束縛されることなく、この反応機構は次の通りであると考えられる。

Ｂ．接触工程（式（Ｉ）がＣＨ_４および／またはＣＨ_３Ｃｌである場合）
本米国出願人らは、好適なＣＨ_４やＣＨ_３Ｃｌなどの化合物と式（ＩＩ）の化合物を反応させて、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などの化合物が合成できることを発見した。特定の好ましい態様では、接触工程は、ある流量の式（Ｉ）の化合物（３０ｓｃｃｍのメタンやＣＨ_３Ｃｌなど）と一緒に特定の流量の式（ＩＩ）の化合物（５０ｓｃｃｍのＣＦ_３ＣＦＨＣｌなど）を、ある流量の空気（例えば、約２０ｓｃｃｍ）と共に反応容器に導入するという型式の反応を有する。この反応容器には、比較的高い温度、例えば約４００℃〜約８００℃（特定の態様では、好ましくは約４５０℃）で作動する予熱器を装備することができ、本発明に従った適切な量とタイプの触媒が含まれている（この段落で述べたガス流量は、約３５０℃〜約６７５℃における１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器中に保持された１００ｃｃのニッケル触媒床に対するものである）。特定の態様では、反応器からの排出ガス混合物は、２０％のＫＯＨ水溶液に通して、反応で形成されたＨＦをＫＦおよびＨ_２Ｏに中和することができる。

特定の好ましい触媒調製法を以下に説明し、この説明に従って調製した触媒を以下に示す実施例で使用した。
触媒調製
触媒Ａ１
約１００ｃｃのニッケルメッシュを触媒として用いる。

触媒Ｂ１
約１００ｃｃのニッケルメッシュを反応器に充填した後、２０ＳＣＣＭの水素を用いて６５０℃で６時間還元する。この予備還元触媒を反応に用いる。

触媒Ｃ１
約１．５ｇｍ〜約２．０ｇｍのＮｉ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物を、約５５℃のメタノール（２００ｃｃ）に溶解した後、約１００ｃｃの乾燥活性炭（１／８インチ（約０．３２ｃｍ）の円柱状）を前駆体溶液と徐々に混合した。メタノールを真空下、室温でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、１００℃で１０時間乾燥した。

その後、乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填した後、２０ｓｃｃｍの水素を用いて５５０℃で６時間、次いで６５０℃で約２時間還元した。その後、この触媒を最終的に２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で約３０分間か焼した。

触媒Ｄ１
クエン酸錯化法を用いて、５ｇｍのＬａ_２ＮｉＯ_４を調製した。化学量論量の硝酸ニッケルと硝酸ランタンを水溶液に溶解した。わずかに過剰のクエン酸を加えた後、この溶液を７０℃で激しく撹拌することによって蒸発させ、粘性シロップを生成した。このシロップに５０ｍｌのメタノールと１００ｃｃの乾燥活性炭を加えた。その後、得られた物質をオーブンで約１８０℃で約１時間乾燥させた後、約５００℃で約２時間、次いで９００℃で６時間か焼した。この触媒を最終的に２５ｓｃｃｍの水素を用いて７５０℃で８時間還元した。

触媒Ｅ１
前駆体としてＰｄ／Ｃを３ｇｍのＰｄ（ＩＩ）アセチルアセトネートを
用いて調製した後、触媒Ｅの調製手順に従った。

触媒Ｆ１
粉末状ＢａＯをAldrichより入手し、約２０ｓｃｃｍの窒素流の中、約４５０℃で約１２時間乾燥した後に使用した。

触媒Ｇ１
粉末状ＢａＯを無水溶媒中に分散した後、この混合溶液にコロイド状ニッケル（１グラム）のメタノール溶液を加えた。溶媒を真空下、室温でゆっくりと蒸発させた後、オーブンで真空下、１００℃で約１０時間乾燥した。

その後、この乾燥物を１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に充填した後、５５０℃で６時間乾燥し、次いで約２０ｓｃｃｍの窒素流の中で、７００℃で約３０分間か焼した。

実施例−区分Ｂ
表Ｂ１に、実質的に同一条件で、異なる出発物質ＣＦＣｓを用いて行った実験結果を示す。メタンとＣＦ_３ＣＦＨＣｌの反応によって、２２％のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得た。反応物としてメタンの代わりに塩化メチルを用いた場合、同様のＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率が得られた。反応物の１つとしてＣＦ_２ＨＣｌを用いた場合に限り、約１２％の転化率が得られた。空気が存在する場合はＣＯ_２が主要な副生成物であり；空気が存在しない場合はカーボンブラックが主要な副生成物であった。

以下の表Ｂ２に、反応温度、反応圧力、流量、および触媒組成などの異なるプロセスパラメーターの影響を示す。表Ｂ２において、触媒Ｄ１または触媒Ｇ１を使用する実験１７または２０の条件を用いた時に、好適な生成物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への最高転化率（２６％）が得られた。

いかなる特定の運転理論にも束縛されることなく、この反応は以下に示すフリーラジカル経路を経て進んでいくと考えられる。

このように、本発明のいくつかの特定の態様について説明してきたが、当業者には種々の変更、修正、および改良が容易に思いつくであろう。この開示により明らかになったように、このような変更、修正、および改良は、本明細書に明確に述べてはいないが、この説明の一部であることを意図しており、かつ本発明の精神および範囲内にあることを意図している。従って、上記の説明は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。本発明は,以下の請求の範囲およびそれに対する均等物に規定されたものとしてのみ限定される。

Claims (13)

1. ３つの炭素原子を有するフッ素化オレフィンの調製方法であって、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を接触させることを含んでなる調製方法：
   

   

   

   式中、Ｒ^１ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、およびＲ^３ _ｃはそれぞれ独立にＨまたはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンである、ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも３つのハロゲン置換基を有し、かつこれらの３つのハロゲン置換基は少なくとも１つのフッ素を含み；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０、１、２または３で、（ａ＋ｂ＋ｃ）＝２または３であり；ｎは０または１であり、該接触工程は３つの炭素原子に少なくとも１つのフッ素置換基を有する少なくとも１つのオレフィンを効果的に製造する条件下で行われる。
2. 式（Ｉ）において、Ｒ^１がＦ、ａが３、Ｒ^２がＣｌかつｂが１である、請求項１の方法。
3. 式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のそれぞれが水素であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３である、請求項１の方法。
4. 該接触工程において、少なくとも約５０％の式（ＩＩ）の該化合物を効果的に転化させる、請求項１の方法。
5. 該接触工程において、少なくとも約７０％の式（ＩＩ）の該化合物を効果的に転化させる、請求項１の方法。
6. 該接触工程において、少なくとも約９０％の式（ＩＩ）の該化合物を効果的に転化させる、請求項１の方法。
7. 該接触工程が、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つの式（ＩＩ）の化合物を触媒存在下で反応させることを含んでなる、請求項１の方法。
8. 該反応工程において、１つ以上のテトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも約２０％である反応生成物を効果的に製造する、請求項７の方法。
9. 該反応工程において、１つ以上のテトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも約４０％である反応生成物を効果的に製造する、請求項７の方法。
10. 該反応工程において、１つ以上のテトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも約７０％である反応生成物を効果的に製造する、請求項７の方法。
11. 該反応工程において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を効果的に製造する、請求項７の方法。
12. 該反応工程において、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が少なくとも約２０％である反応生成物を効果的に製造する、請求項１０の方法。
13. 該反応工程において、１つ以上のＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が少なくとも約７０％である反応生成物を効果的に製造する、請求項１０の方法。