ES2401347T3 - Método para producir compuestos orgánicos fluorados - Google Patents

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ES2401347T3 ES06836872T ES06836872T ES2401347T3 ES 2401347 T3 ES2401347 T3 ES 2401347T3 ES 06836872 T ES06836872 T ES 06836872T ES 06836872 T ES06836872 T ES 06836872T ES 2401347 T3 ES2401347 T3 ES 2401347T3
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Hsueh Sung Tung
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf), comprendiendo elprocedimiento poner en contacto CF3Cl con CH3CF2Cl, llevándose a cabo dicha etapa de puesta en contacto enpresencia de un catalizador a base de metal.

Description

Método para producir compuestos orgánicos fluorados
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
(1)
Campo de la invención:
Esta invención se refiere a nuevos métodos para preparar compuestos orgánicos fluorados, y más particularmente a métodos para producir olefinas fluoradas.
(2)
Descripción de la técnica relacionada:
Los hidrofluorocarbonos (HFC), en particular hidrofluoroalquenos tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze)) se han descrito como refrigerantes eficaces, extintores de incendios, medios de transferencia de calor, propelentes, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclos de trabajo. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), los cuales dañan potencialmente la capa de ozono terrestre, los HFCs no contienen cloro, y de este modo no plantean ninguna amenaza a la capa de ozono.
Se conocen varios métodos para preparar hidrofluoroalcanos. Por ejemplo, la patente U.S. nº 4.900.874 (Ihara et al.) describe un método para obtener olefinas que contienen flúor poniendo en contacto hidrógeno gaseoso con alcoholes fluorados. Aunque esto parece que es un procedimiento de rendimiento relativamente elevado, para la producción a escala comercial la manipulación de hidrógeno gaseoso a temperatura elevada plantea cuestiones difíciles relacionadas con la seguridad. También, el coste para producir hidrógeno gaseoso, tal como la construcción de una planta de hidrógeno en el sitio, puede ser prohibitivo en muchas situaciones.
La patente U.S. nº 2.931.840 (Marquis) describe un método para obtener olefinas que contienen flúor mediante pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento con un rendimiento relativamente bajo, y un porcentaje relativamente grande del material de partida orgánico se convierte en este procedimiento en subproductos indeseados y/o relativamente no importantes, incluyendo una cantidad considerable de negro de humo. El negro de humo no sólo es indeseado, sino que tiende a desactivar el catalizador usado en el procedimiento.
Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre. Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997). También, la patente nº 5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en fase líquida para producir un producto polifluoroolefínico.
En la patente U.S. nº 5.545.777, se han descrito reacciones catalizadas de reducción de hidrógeno para la preparación de hidrocarburos de C3 fluorados. La patente describe la reacción como aquella en la que un compuesto de fórmula (1)
C3HaClbFc (1)
se convierte mediante reducción catalizada de hidrógeno en un compuesto de fórmula (2)
C3Ha+xClb-yFc-z (2)
en las que a, b, c, x y y z son números enteros que satisfacen las siguientes condiciones: a ; 0, b ; 1, c ; 2, x ; 1, y ; 1, z ; 0, a + b + c = 8, x = y + z, b – y ; 0, y c – z ; 2. Puesto que las reacciones descritas en esta patente requieren un producto de reacción en el que a + b + c = 8 y que x = y + z, el producto de reacción descrito no incluye olefinas de C3, que, como se ha mencionado anteriormente, se ha encontrado que son deseables para uso en muchas aplicaciones importantes.
A pesar de las enseñanzas anteriores, se aprecia una necesidad continua de métodos para preparar eficientemente ciertos hidrofluorocarbonos, particularmente olefinas halogenadas tales como los propenos fluorados, incluyendo HFO-1234yf.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Se ha desarrollado un método para producir HFO-1234yf, que comprende poner en contacto CF3Cl con CH3CF2Cl, en el que la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un catalizador a base de metal.
En realizaciones preferidas, la etapa de puesta en contacto transcurre en condiciones eficaces para convertir preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente al menos 70%, e incluso más preferiblemente al menos 90%, del CH3CF2Cl. También se prefiere generalmente que dicha etapa de conversión produzca un producto de reacción que tenga al menos una selectividad del 20%, más preferiblemente una selectividad de al menos 40%, e incluso más preferiblemente una selectividad de al menos 70% por olefinas de C2-C6 polifluoradas, más preferiblemente propenos polifluorados, e incluso más preferiblemente tetrafluoropropenos. En realizaciones muy preferidas, dicha etapa de conversión produce un producto de reacción que tiene al menos alrededor de 20% de selectividad, más preferiblemente al menos alrededor de 40% de selectividad, e incluso más preferiblemente al menos alrededor de 70% de selectividad por HFO-1234yf.
En ciertas realizaciones preferidas, la etapa de conversión comprende hacer reaccionar CH3CF2Cl con CF3Cl en fase gaseosa, en fase líquida, o una combinación de estas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS
Un aspecto beneficioso de la forma preferida de la presente invención es que permite la producción de fluoroolefinas deseables, preferiblemente fluoroolefinas de C3, y en particular HFO-1234yf, usando reacciones con una conversión relativamente elevada y una selectividad elevada. Además, las realizaciones preferidas de los presentes métodos proporcionan reacciones con un rendimiento relativamente elevado, y que son capaces de obtener una vida catalítica relativamente prolongada.
Además, el presente método permite la producción de las fluoroolefinas deseables a partir de materiales de partida relativamente atractivos, que son relativamente fáciles de manipular, y/o están por lo general fácilmente disponibles en cantidades comerciales, y/o se pueden producir fácilmente a partir de otros materiales fácilmente disponibles.
En realizaciones preferidas, la relación en moles CH3CF2Cl:CF3Cl de la alimentación o alimentaciones al reactor son de 1:1 a 4:1, e incluso más preferiblemente de 1,5:1 a 2,5:1. En muchas realizaciones preferidas, la etapa de puesta en contacto tiene lugar en una única vasija, y se considera que es una reacción de una sola etapa. Se ha descubierto sorprendentemente que, en muchas realizaciones, es muy preferida la presencia de aire, u otro material que contiene oxígeno, en la alimentación al reactor. Sin estar necesariamente atados por ninguna teoría particular de operación, se cree que se logra ventaja en tales realizaciones debido a que el carbón se deposita perjudicialmente sobre la superficie del catalizador en ausencia de aire o sus componentes principales. Sin pretender estar atados o limitados por ninguna teoría particular de operación, se cree que, en ciertas realizaciones, la reacción transcurre vía la formación de CF3CF2CH3 (HFC-245cb), que se deshidrofluora rápidamente o de forma sustancialmente instantánea a HFO-1234yf en las condiciones de reacción preferidas de la presente invención. Otro aspecto de esta teoría no limitante es que el mecanismo de esta realización de la presente invención se entiende y se cree que es que la reacción se inicia mediante la escisión heterolítica de los enlaces C-Cl en clorodifluoroetano (HCFC-142b) y compuestos similares, tales como clorotrifluorometano (CFC-13).
En otras realizaciones, se prefiere que la etapa de puesta en contacto comprenda el acoplamiento oxidativo de los materiales de partida. El producto de reacción incluye, preferiblemente con rendimiento elevado y selectividad elevada, tetrafluoropropeno o tetrafluoropropenos, y en particular HFO-1234yf. Al igual que con las realizaciones particulares mencionadas anteriormente, es deseable y muy preferido en ciertas situaciones incluir aire o sus componentes principales en la corriente de alimentación al reactor a fin de potenciar la vida y eficacia del catalizador.
Generalmente se prefiere que esta etapa de reacción se lleve a cabo en fase gaseosa, o en algunas realizaciones posiblemente una combinación de fases líquida/gaseosa, y se contempla además que la reacción se puede llevar a cabo de forma discontinua, continua, o una combinación de estas.
De este modo, se contempla que las etapas preferidas de puesta en contacto se realicen usando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las enseñanzas globales contenidas aquí. Sin embargo, se prefiere que, en ciertas realizaciones, la etapa de puesta en contacto incluya una etapa de reacción que comprende una reacción en fase gaseosa en presencia de un catalizador a base de metal, que puede estar soportado sobre carbón o no soportado, y más preferiblemente un catalizador a base de níquel (tal como una malla de níquel) y/o un catalizador a base de paladio, incluyendo catalizadores de paladio sobre carbón. Se contempla, aunque actualmente no se prefiere necesariamente, que se puedan usar según la presente invención otros catalizadores, tales como catalizadores a base de antimonio (incluyendo SbF3, SbF5, y SbCl3 o SbCl5 parcialmente fluorado), catalizador a base de aluminio (tal como AlCl3), catalizador a base de hierro (tal como FeCl3), incluyendo tales catalizadores sobre un soporte de carbón u otro soporte apropiado. Se espera que se puedan usar muchos otros catalizadores, dependiendo de los requisitos de las realizaciones particulares, y por supuesto se pueden usar en combinación dos o más de cualquiera de estos catalizadores, u otros catalizadores no nombrados aquí.
La reacción de adición en fase gaseosa se puede realizar, por ejemplo, introduciendo una forma gaseosa de CF3Cl y CH3CF2Cl en una vasija de reacción o reactor adecuado. Preferiblemente, la vasija comprende materiales que son resistentes a la corrosión, tales como forros de Hastelloy, Inconel, Monel y/o fluoropolímeros. Preferiblemente, la vasija contiene catalizador, por ejemplo un lecho catalítico fijo o fluido, empaquetado con un catalizador de adición adecuado, con medios adecuados para calentar y/o enfriar la mezcla de reacción hasta la temperatura de reacción deseada.
Aunque se contempla que se puede usar una amplia variedad de temperaturas y presiones de reacción, dependiendo de factores relevantes tales como el catalizador que se esté usando y el producto de reacción más deseado, generalmente se prefiere que al menos una porción de la etapa de reacción se lleve a cabo a una temperatura de reacción de 5ºC a 1000ºC, e incluso más preferiblemente de 400ºC a 800ºC, e incluso más preferiblemente de 450ºC a 700ºC para reactores que se mantienen preferiblemente a una presión de 7 a 10342 kPa (1 a 1500 psig), más preferiblemente de 7 a 345 kPa (1 psig a 50 psig), e incluso más preferiblemente de 7 a 69 kPa (1 a 10 psig).
En realizaciones preferidas, la conversión del compuesto CH3CF2Cl es preferiblemente al menos 15%, más preferiblemente al menos 40%, y la selectividad por los compuestos de tetrafluoropropeno es preferiblemente al menos 1%, más preferiblemente al menos 5%, e incluso más preferiblemente al menos 20%.
A. ETAPA DE PUESTA EN CONTACTO – FÓRMULA (II) COMPRENDE CH3CF2Cl
Se ha descubierto que CH3CF2Cl se puede hacer reaccionar con CF3Cl para sintetizar compuestos tetrafluorados, y en particular CF3CF=CH2 (HFO-1234yf). En ciertas realizaciones preferidas, la etapa de puesta en contacto incluye una reacción del tipo en la que se introduce un cierto caudal del CH3CF2Cl, tal como alrededor de 50 sccm de CH3CF2Cl, junto con un caudal del CF3Cl, tal como alrededor de 20 sccm de CF3Cl, junto con un flujo de aire (por ejemplo, alrededor de 20 sccm), en una vasija de reacción, que puede incluir un precalentador que funciona a una temperatura relativamente elevada, por ejemplo de 400ºC a 800ºC (preferiblemente, en ciertas realizaciones, a alrededor de 450ºC), que contiene la cantidad apropiada y tipo de catalizador según la presente invención (para caudales de gas de la cantidad mencionada en este párrafo, un lecho de alrededor de 50 cc de catalizador en un reactor de Monel de 25 mm (1 pulgada) a alrededor de 675ºC). En ciertas realizaciones, las mezclas gaseosas de efluentes procedentes del reactor se pueden hacer pasar a través de una disolución acuosa al 20% de KOH para neutralizar cualquier HF formado durante la reacción hasta KF y H2O.
PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR
A continuación se describen ciertos métodos preferidos para la preparación del catalizador, y los catalizadores preparados según esta descripción se usaron y se citan en los experimentos descritos en los ejemplos que siguen.
Catalizador A
Se cargaron alrededor de 50 cc de malla de Ni en el reactor y después se redujo con 20 sccm de H2 a alrededor de 650ºC durante alrededor de 6 horas. Este catalizador reducido previamente se usa preferiblemente en ciertas realizaciones de la reacción según la presente invención.
Catalizador B
Se usaron alrededor de 50 cc de malla de Ni como el catalizador sin pretratamiento con H2.
Catalizador C
Se disolvieron de 1,5 g a 2,0 g de hexafluoroacetilacetonato de Ni (II) hidratado en alrededor de 200 cc de metanol a alrededor de 55ºC, y después 50 cc de carbón activado seco (cilindros de 3 mm); 1/8 pulgadas) se mezclaron gradualmente con la disolución del precursor. El metanol se evaporó lentamente a vacío a temperatura ambiente, y después se secó en un horno a vacío a alrededor de 100ºC durante 10 horas.
La masa seca se cargó entonces en un reactor de Monel de 25 mm (1 pulgada), y después se redujo con 20 sccm de H2 a 550ºC durante 6 horas y después 2 horas a 650ºC. El catalizador se calcinó entonces finalmente bajo 20 sccm de N2 a 700ºC durante alrededor de ½ hora.
Catalizador D
Se prepararon alrededor de 5 g de La2NiO4 usando el método complejante de ácido cítrico. Se disolvieron cantidades estequiométricas de nitratos de níquel y de lantano en una disolución acuosa. Después de que se añadió un pequeño exceso de ácido cítrico, la disolución se evaporó agitando vigorosamente a alrededor de 70ºC para generar un jarabe viscoso. A este jarabe se añadieron alrededor de 50 ml de metano y alrededor de 50 cc de carbón activado seco. El material resultante se secó entonces en un horno a alrededor de 180ºC durante alrededor de 1 hora, seguido de las calcinaciones a 500ºC durante 2 horas y después a alrededor de 900ºC durante alrededor de 6 horas. El catalizador se redujo finalmente con alrededor de 25 sccm de H2 a alrededor de 750ºC durante 8 horas.
Catalizador E
Se preparó Pd/C usando como precursor 3 g de acetilacetonato de Pd (II), y después se usó el procedimiento usado para preparar el catalizador C.
Catalizador F
Se obtuvo BaO en polvo de Aldrich y se usó tras secar a alrededor de 450ºC bajo alrededor de 20 sccm de N2 durante alrededor de 12 horas.
Catalizador G
Se dispersaron 50 cc de BaO en polvo en un disolvente anhidro, y después se añadió a la mezcla una disolución coloidal de alrededor de 1,3 g de Ni en metanol. El disolvente se evaporó lentamente a vacío a temperatura ambiente, y después se secó en un horno a vacío a alrededor de 100ºC durante 10 horas. La masa seca se cargó entonces en un reactor de Monel de 25 mm (1 pulgada), y después se secó a alrededor de 550ºC durante 6 horas y después se calcinó a 20 sccm de N2 a 700ºC durante ½ hora.
Catalizador H
Se dispersaron alrededor de 50 cc de CaO en polvo en un disolvente anhidro, y después se añadió a la mezcla una disolución coloidal de alrededor de 1,3 g de Ni en metanol. El disolvente se evaporó lentamente a vacío a temperatura ambiente, y después se secó en un horno a vacío a 100ºC durante 10 horas. La masa seca se cargó entonces en un reactor de Monel de 25 mm (1 pulgada), y después se secó a 550ºC durante 6 horas y después se calcinó bajo alrededor de 20 sccm de N2 a 700ºC durante alrededor de ½ hora.
Catalizador I
Se dispersaron alrededor de 50 cc de MgO en polvo en un disolvente anhidro, y después se añadió a la mezcla una disolución coloidal de alrededor de 1,3 g de Ni en metanol. El disolvente se evaporó lentamente a vacío a alrededor de la temperatura ambiente, y después se secó en un horno a vacío a alrededor de 100ºC durante alrededor de 10 horas. La masa seca se cargó entonces en un reactor de Monel de 25 mm (1 pulgada), y se secó a 550ºC durante 6 horas y después se calcinó bajo 20 sccm de N2 a 700ºC durante alrededor de ½ hora.
EJEMPLOS – SECCIÓN A
La Tabla A1 más abajo muestra los resultados de los experimentos usando una primera combinación de agentes reaccionantes CH3CF2Cl y C2F6 (ejemplo comparativo), y una segunda combinación de agentes reaccionantes que comprende CH3CF2Cl y CF3Cl en condiciones sustancialmente idénticas. La reacción entre CF3Cl y CH3CF2Cl dio alrededor de 16% en moles de CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) a un nivel de conversión de CH3CF2Cl de alrededor de 72%. Para reacciones en las que CF3Cl se sustituyó por C2F6, sólo se obtuvieron cantidades en trazas de HF1234yf. También se aprendió que, en presencia de aire, CO2 fue uno de los subproductos principales, mientras que el negro de humo fue uno de los subproductos principales en ausencia de aire o sus constituyentes principales.
Tabla A1
Efecto de diferentes materiales de partida sobre la tasa de producción de R1234yfa
Reacción
T, ºC P, (psig) kPa % en moles de conv. % en moles de R1234yf % en moles de subproductos
CH3CF2Cl +CF3Cl+ Aire
675 (2,6) 17,9 72 16 CO2 (20%); C (5%); R1132 (12%); R143a (8%); R1131 (12%); R134a (3%); R133a (2%); R22 (1%); R1130 (4%); R40 (5%); R1243 (1%); Desconocido (11%)
CH3CF2Cl + C2F6 + Aire *
675 (2,8) 19,3 57 1,5 CO2 (42%); C (10%); R115a (15%); R114a (21%); R22 (2%); R1112a (1%); R113a (1%); R123a (2%), Desconocido (4,5%)
a Condiciones de reacción: CH3CF2Cl, 50 SCCM; CF3Cl, 20 SCCM; aire, 15 SCCM; Catalizador G; cantidad de catalizador, 50 cc; la conversión es la relación de moles de CFC convertido y moles de CFC tomados inicialmente x 100; % de 1234yf = moles de CFC convertidos en 1234yf/moles totales de CFC tomados inicialmente x 100 * ejemplo comparativo
La Tabla A2 muestra el efecto de los parámetros del procedimiento, tales como temperatura de la reacción, presión, caudales, y composición de catalizadores en la reacción. Se obtuvo la conversión más elevada en el producto HFO
1234yf (esto es, alrededor de 16%) usando las condiciones dadas en la Tabla 2, Experimento 2, usando el Catalizador G.

Tabla A2. Reacción de CH3CF2Cl y CF3Cl en presencia de aire y catalizadora
Experimento
T, ºC P, (psig) kPa CH3CF2Cl, SCCM CF3Cl, SCCM Aire, SCCM Cat. Conv. de CH3CF2Cl, % en moles Conv. en 1234yf, % en moles
1
600 (3) 21 50 20 15 G 57 7
2
675 (3) 21 50 20 15 G 72 16
3
700 (3) 21 50 20 15 G 83 12
4
675 (10) 69 50 20 15 G 73 14
5
675 (15) 103 50 20 15 G 75 12
6
675 (3) 21 30 20 15 G 62 9
7
675 (3) 21 70 20 15 G 53 16
8
675 (3) 21 50 20 15 G 68 16
9
675 (3) 21 50 40 15 G 63 16
10
675 (3) 21 50 20 5 G 53 9
11
675 (3) 21 50 20 40 A 57 3
12
675 (3) 21 50 20 15 B 49 1
13
675 (3) 21 50 20 15 C 80 9
14
675 (3) 21 50 20 15 D 83 11
15
675 (3) 21 50 20 15 E 57 0
16
675 (3) 21 50 20 15 F 68 6
17
675 (3) 21 50 20 15 H 58 8
18
675. (3) 21 50 20 15 I 84 12
aCatalizador A es malla de Ni reducida; B es malla de Ni; C es Ni/C; D es La2NiO4; E es Pd/C; F es BaO; G es Ni/BaO; H es Ni/CaO; I es Ni/MgO
5 Sin pretender estar atados por ninguna teoría particular, se cree que el mecanismo de reacción es como sigue: CH3CF2Cl BCH3CF2 . + Cl. CF3Cl BCF3.+ Cl. CF3CF2. + CH3.BCF3CF2CH3 CF3CF2CH3 BCF3CF=CH2 + HF
10 Cl.+ Cl.BCl2

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf), comprendiendo el procedimiento poner en contacto CF3Cl con CH3CF2Cl, llevándose a cabo dicha etapa de puesta en contacto en presencia de un catalizador a base de metal.
    5 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de CH3CF2Cl:CF3Cl está en el intervalo de 1:1 a 4:1.
  2. 3.
    El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la relación molar de CH3CF2Cl:CF3Cl está en el intervalo de 1,5:1 a 2,5:1.
  3. 4.
    El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que el catalizador a base de metal se selecciona de
    10 catalizadores a base de níquel, catalizadores a base de paladio, catalizadores a base de antimonio, catalizadores a base de aluminio y catalizadores a base de hierro.
  4. 5. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que dicha etapa de puesta en contacto es eficaz para convertir al menos 50% de dicho CH3CF2Cl.
  5. 6. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que dicha etapa de puesta en contacto es eficaz para 15 convertir al menos 90% de dicho CH3CF2Cl.
  6. 7.
    El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que dicha etapa de puesta en contacto es eficaz para producir un producto de reacción que tiene al menos 20% de selectividad por HFO-1234yf.
  7. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha etapa de puesta en contacto es eficaz para producir un producto de reacción que tiene al menos 70% de selectividad por uno o más tetrafluoropropenos.
    20 9. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que dicha etapa de puesta en contacto es eficaz para proporcionar un producto de reacción que tiene al menos 70% de selectividad por HFO-1234yf.
  8. 10. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, que se lleva a cabo en fase gaseosa.
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