JP2008536823A

JP2008536823A - ヒドロフルオロカーボンへのヒドロクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンの変換における選択的還元剤としてのメタンおよび塩化メチル

Info

Publication number: JP2008536823A
Application number: JP2008504134A
Authority: JP
Inventors: ムコパドヒャイ，スディプ; マーケル，デーヴィッド・シー; スースン，トゥン
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2008-09-11
Also published as: CN101184713A; WO2006104742A2; EP1868974A2; WO2006104742A3; US7026521B1; MX2007011879A; KR20070118105A

Abstract

ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物からヒドロフルオロカーボンを製造するための気相反応法であって、メタン、塩化メチルおよびそれらの混合物から選択された還元剤にヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物を触媒の存在下で接触させて、ヒドロフルオロカーボンを製造することによる方法。

Description

本発明は、還元されたヒドロフルオロカーボン生成物への高い選択率をもたらす選択的還元剤を用いてヒドロクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンからヒドロフルオロカーボンを製造する方法に関する。

冷媒液を用いる機械的冷凍システムとヒートポンプおよびエアーコンディショナーなどの関連伝熱装置は、工業用途、商業用途および家庭用途のための技術分野において周知である。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、こうしたシステムのための冷媒として１９３０年代に開発された。しかし、１９８０年代以来、成層圏オゾン層に及ぼすＣＦＣの影響は多大な注目の的になってきた。１９８７年に多くの政府はＣＦＣ製品を段階的に廃止するためのタイムテーブルを規定している、地球規模の環境を保護するためのモントリオール議定書に調印した。その後、この議定書に対する修正案は、これらのＣＦＣの段階的廃止を加速し、ＨＣＦＣの段階的廃止もスケジュール化した。従って、これらのＣＦＣおよびＨＣＦＣを置き換える不燃性で非毒性の代替品が必要とされている。こうした要求に答えて、産業界は、零オゾン層破壊係数を有する多くのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を開発してきた。

ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）および１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５ａ）などのヒドロフルオロカーボンはオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を本質的にもたず、従って、それらは許容できる冷媒であると見られ、場合によって、プラスチック発泡体の製造における潜在的発泡剤として、クリーニング溶媒として、およびエアゾールスプレーのための噴射剤として見られてきた。

所望のＨＦＣ化合物を製造するための多くのプロセスが知られている。こうした１つのプロセスは水素ガスの存在下でのＣＦＣ化合物の触媒水素添加を含む。しかし、大規模生産における水素ガスの取り扱いに付随した安全関連問題は常に主たる懸念事項である。更に、ＨＦＣへのＣＦＣの水素添加は、フッ素基と水素の反応性のゆえにしばしば非常に非選択的反応である。こうしたプロセスは毒性塩素化副生物の産出も含み得る。その上、こうした反応は、高価な触媒、例えば、銀触媒または金触媒などの第ＩＢ族触媒、白金触媒またはパラジウム触媒などの第ＶＩＩＩ族触媒、あるいはランタン元素触媒またはランタニド元素触媒の使用を一般に必要としてきた。こうしたプロセスの例は、例えば、欧州特許公報第０３４７８３０号明細書および同第０５０８６６０号明細書、ＰＣＴ特許公報国際公開第９２１２１１３号パンフレット、国際公開第９４１１３２８号パンフレット、国際公開第９６１７６８３Ａ１号パンフレットおよび国際公開第９６１６００９Ａ２号パンフレットならびに米国特許出願公開第２００４１６７３６６Ａ１号明細書で見られる。

ＨＣＦＣまたはＣＦＣからＨＦＣを製造するための改善された方法または合成方法であって、水素ガスの使用を必要とせず、所望のＨＦＣのために高い選択率である方法が必要とされている。実施するのが比較的単純であり、ＨＣＦＣ反応物またはＣＦＣ反応物の１００％転化率に至る高い転化率をもたらし得る改善された方法または合成方法が更に必要とされている。高価な金属触媒を使用できるが、こうした触媒の使用を必要とせず、代わりに比較的安価な金属触媒を用いることができるＨＦＣへのＨＣＦＣまたはＣＦＣの転化のためにこうした方法を有することも望ましいであろう。

本発明の方法は、ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物からヒドロフルオロカーボンを製造する方法であって、気相反応においてメタン、塩化メチルおよびそれらの混合物からなる群から選択された還元剤にヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物を触媒の存在下で接触させて、ヒドロフルオロカーボンを製造することを含む方法を含む。反応は、触媒促進剤ありまたは触媒促進剤なしで適するいずれかの触媒の存在下で行ってもよく、適する時間および温度で適する反応容器内で行われる。

本発明の新規方法は、ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物からヒドロフルオロカーボンを製造する方法であって、気相反応または蒸気相反応においてメタン、塩化メチルおよびそれらの混合物からなる群から選択された還元剤にヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物を触媒の存在下で接触させて、ヒドロフルオロカーボンを製造することを含む方法を含む。本方法は反応機構

によって例示されるが、その反応機構によって限定されない。式中、Ｒ_Ｆはフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。反応はＣ−Ｃｌ結合の異種開裂、その後のＣＨ_４またはＣＨ_３Ｃｌからの水素引き抜きによって開始されるラジカル機構であると考えられる。

メタンおよび塩化メチルがＨＣＦＣまたはＣＦＣからＨＦＣを製造するための選択的還元剤であることを発見した。還元されたＨＦＣにＨＣＦＣまたはＣＦＣを還元する選択率は、１００％のＨＣＦＣまたはＣＦＣ転化率レベルで９５％以上ほどに高いことが可能である。

本発明の方法は、適するあらゆるＨＣＦＣまたはＣＦＣから還元されたＨＦＣを製造するために適する。ＨＣＦＣ反応物またはＣＦＣ反応物は、好ましくは式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの１つであり、ここで、Ｒ_Ｆはフッ素化アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。ＨＣＦＣ反応物またはＣＦＣ反応物は、より好ましくはジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｒ１１４ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタン（Ｒ１１５）および１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ１２４）から選択される。

適するいかなる還元触媒も本発明の方法において用いてもよい。本発明の新規方法は、アルカリ金属触媒などの比較的安価な触媒の使用を可能にする。アルカリ金属触媒またはニッケルメッシュのいずれかを反応のための触媒として用いることが好ましい。しかし、白金触媒およびパラジウム触媒などの第ＶＩＩＩ族触媒、銀触媒および金触媒などの第１Ｂ族触媒ならびにランタン触媒およびランタニド触媒に限定されないが、それらを含む適するいかなる還元触媒も用いてよい。マグネシウム触媒、カルシウム触媒、バリウム触媒およびストロンチウム触媒などの適するいかなるアルカリ金属触媒も用いてよい。Ｂａ（ＮＯ_３）_２およびニッケルメッシュも反応のために触媒として特に好ましい。触媒は、好ましくは担持触媒であり、例えばアルミナ、活性炭およびＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、酸化Ｃｕ（ＩＩ）および酸化Ｃｏ（ＩＩＩ）などの塩基性金属酸化物などの適するいかなる触媒担体も用いてよい。適する触媒の更なる例には、Ｐｄ／ＣおよびＰｄ／アルミナ、ならびに担体上のＣｕおよびＣｓが挙げられる。例えば、ＣｓＮＯ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２およびＰｄ（ＮＯ_３）_２などの適するいかなる触媒促進剤を用いることも望ましい。ＣｓＮＯ_３触媒促進剤と合わせたアルミナ担持Ｂａ（ＮＯ_３）_２触媒を用いることは特に好ましい。好ましい触媒は、「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」４１２としてニュージャージー州パーシパニーのコッホ・オット・ヨーク（Ｋｏｃｈ−ＯｔｔｏＹｏｒｋ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から入手できるものなどのニッケルメッシュ、１１００ｍ^２／グラム、メッシュサイズ０．０１１インチ（０．０２８ｃｍ）は好ましい触媒である。

本発明の方法によるヒドロクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンからのヒドロフルオロカーボンの製造の例として、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）からのジフルオロメタン（Ｒ３２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）からのトリフルオロメタン（Ｒ２３）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）からのジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｒ１１４ａ）からの１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタン（Ｒ１１５）からの１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）および１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ１２４）からの１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を挙げてもよい。

反応は、好ましくは生成物としての炭素の生成を防ぎ、よって触媒表面を炭素沈着からきれいに保つために空気または多少の酸素の存在下で行われる。
反応は適するいずれかの温度、一般には約２００℃〜約８００℃の範囲内の温度で、より好ましくは約２５０℃〜約７２５℃の範囲内の温度で、なおより好ましくは約４００℃〜約６５０℃の範囲内の温度で行ってもよい。

反応は適するいずれかの圧力、一般には約１ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ（７０３．０７〜２１０，９２１ｋｇ／ｍ^２）の圧力で、好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ（７０３．０７〜７０，３０７ｋｇ／ｍ^２）の圧力で、より好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約１０ｐｓｉｇ（７０３．０７〜７０３０．７ｋｇ／ｍ^２）の圧力で行ってもよい。

反応物のための反応接触時間は適するいずれかの接触時間、一般には約１秒〜約１２０秒の時間、好ましくは約１秒〜約６０秒の時間、最も好ましくは約１秒〜約３０秒の時間であってもよい。

例えば、約１０ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）〜約５０００ｃｍ^３／分の流速、好ましくは約１５ｃｍ^３／分〜約１０００ｃｍ^３／分の流速、より好ましくは約２０ｃｍ^３／分〜約１００ｃｍ^３／分の流速などの反応物の適するいずれかの流速を用いてもよい。

反応は、例えば、「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（登録商標）、「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（登録商標）、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）、ステンレススチールなどの適するいずれかの反応容器または反応槽、スチール槽あるいはテフロン内張反応槽内で行ってもよい。

以下の例示的であるが非限定的な実施例によって本発明を説明する。

触媒の調製
以下は本発明の方法で用いられる触媒の調製の例示である。
触媒−ＳＭＨ１
２５グラムのＢａＮＯ_３を一定攪拌下で６０〜８０℃で２００ｃｃのＤＩ水に溶解させた。透明溶液を得た後、１００グラムの無水γ−アルミナ（２００℃で６０時間にわたり真空下で乾燥させたもの）を６０℃で高温溶液に攪拌下でゆっくり（５グラム／分）添加した。１００グラムのアルミナの添加後、混合物を６０℃で更に４５分にわたり攪拌した。その後、過剰の水を６０℃で真空下で蒸発させ、その後、触媒を１８０℃で４８時間にわたり真空下で乾燥させた。その後、調製したばかりの５０ｃｃの触媒を「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）反応器（直径：１インチ、長さ：２２インチ）に投入し、４０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル）のＮ_２下で４５０℃で４時間にわたり乾燥させた。その後、温度を５５０℃に上げ、２時間にわたり保った。その後、触媒を６００℃で１時間にわたり焼成した。最後に、触媒を２０ＳＣＣＭの空気により４５０℃で３０分にわたり、そして４０ＳＣＣＭの空気により４５０℃で３０分にわたり酸化させた。
触媒−ＳＭＨ２
２５グラムのＢａＮＯ_３および２グラムのＣｓＮＯ_３を一定攪拌下で６０〜８０℃で２００ｃｃのＤＩ水に溶解させた。透明溶液を得た後、１００グラムの無水γ−アルミナ（２００℃で６０時間にわたり真空下で乾燥させたもの）を６０℃で高温溶液に攪拌下でゆっくり（５グラム／分）添加した。１００グラムのアルミナの添加後、混合物を６０℃で更に４５分にわたり攪拌した。その後、過剰の水を６０℃で真空下で蒸発させ、その後、触媒を１８０℃の「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）反応器（直径：１インチ、長さ：２２インチ）で乾燥させ、４０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル）のＮ_２下で４５０℃で４時間にわたり乾燥させた。その後、温度を５５０℃に上げ、２時間にわたり保った。その後、触媒を６００℃で１時間にわたり焼成した。最後に、触媒を２０ＳＣＣＭの空気により４５０℃で３０分にわたり、そして４０ＳＣＣＭの空気により４５０℃で３０分にわたり酸化させた。
触媒−ＳＭＨ３
２５グラムのＢａＮＯ_３と２グラムのＣｓＮＯ_３と１グラムのＣｕ（ＮＯ_３）_２を一定攪拌下で６０〜８０℃で２００ｃｃのＤＩ水に溶解させた。透明溶液を得た後、１００グラムの無水γ−アルミナ（２００℃で６０時間にわたり真空下で乾燥させたもの）を６０℃で高温溶液に攪拌下でゆっくり（５グラム／分）添加した。１００グラムのアルミナの添加後、混合物を６０℃で更に４５分にわたり攪拌した。その後、過剰の水を６０℃で真空下で蒸発させ、その後、触媒を１８０℃で４８時間にわたり真空下で乾燥させた。その後、調製したばかりの５０ｃｃの触媒を「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）反応器（直径：１インチ、長さ：２２インチ）に投入し、４０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル）のＮ_２下で４５０℃で４時間にわたり乾燥させた。その後、温度を５５０℃に上げ、２時間にわたり保った。その後、触媒を５５０℃で１時間にわたり焼成した。最後に、触媒を２０ＳＣＣＭの空気により４００℃で３０分にわたり、そして４０ＳＣＣＭの空気により４５０℃で３０分にわたり酸化させた。
触媒−ＳＭＨ４
２５グラムのＢａＮＯ_３と２グラムのＣｓＮＯ_３と１グラムのＣｏ（ＮＯ_３）_２を一定攪拌下で６０〜８０℃で２００ｃｃのＤＩ水に溶解させた。透明溶液を得た後、１００グラムの無水γ−アルミナ（２００℃で６０時間にわたり真空下で乾燥させたもの）を６０℃で高温溶液に攪拌下でゆっくり（５グラム／分）添加した。１００グラムのアルミナの添加後、混合物を６０℃で更に４５分にわたり攪拌した。その後、過剰の水を６０℃で真空下で蒸発させ、その後、触媒を１８０℃で４８時間にわたり真空下で乾燥させた。その後、調製したばかりの５０ｃｃの触媒を「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）反応器（直径：１インチ、長さ：２２インチ）に投入し、４０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル）のＮ_２下で４００℃で４時間にわたり乾燥させた。その後、温度を５５０℃に上げ、２時間にわたり保った。その後、触媒を５７５℃で１時間にわたり焼成した。最後に、触媒を２０ＳＣＣＭの空気により４００℃で３０分にわたり、そして４０ＳＣＣＭの空気により４７５℃で３０分にわたり酸化させた。
触媒−ＳＭＨ５
２５グラムのＢａＮＯ_３と２グラムのＣｓＮＯ_３と１グラムのＰｄ（ＮＯ_３）_２を一定攪拌下で６０〜８０℃で２００ｃｃのＤＩ水に溶解させた。透明溶液を得た後、１００グラムの無水γ−アルミナ（２００℃で６０時間にわたり真空下で乾燥させたもの）を６０℃で高温溶液に攪拌下でゆっくり（５グラム／分）添加した。１００グラムのアルミナの添加後、混合物を６０℃で更に４５分にわたり攪拌した。その後、過剰の水を６０℃で真空下で蒸発させ、その後、触媒を１８０℃で４８時間にわたり真空下で乾燥させた。その後、調製したばかりの５０ｃｃの触媒を「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（登録商標）反応器（直径：１インチ、長さ：２２インチ）に投入し、４０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル）のＮ_２下で３５０℃で２時間にわたり乾燥させた。その後、温度を５００℃に上げ、３０分にわたり保った。その後、触媒を５７５℃で１時間にわたり焼成した。最後に、触媒を２０ＳＣＣＭの空気により３００℃で３０分にわたり、そして４０ＳＣＣＭの空気により３５０℃で３０分にわたり酸化させた。

表１において、本発明の方法による１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）への１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｒ１１４ａ）の１０の触媒還元（実施例１〜１０）の結果を提示している。

^ａ：反応条件：圧力２．２〜２．８ｐｓｉｇ、触媒５０ｃｃ、^ｂ：転化率は、最初に取った全モルに対する反応したＣＦ_３ＣＦＨＣｌのモルの比率×１００である。^ｃ：％選択率は、反応したＣＦ_３ＣＦＨＣｌの全モルに対するＣＦ_３ＣＦＨ_２に転化したＣＦ_３ＣＦＨＣｌのモルの比率×１００である。^ｄ：メタンを用いる代わりに還元剤として塩化メチルを用いている。

表１は、ＣＦ_３ＣＦＨＣｌ（Ｒ１２４）とメタン（実施例番号１〜９）または塩化メチル（実施例番号１０）との間の反応の結果を示している。主たる生成物はＣＦ_３ＣＦＨ_２（Ｒ１３４ａ）であった。少量であったけれどもＣＯ_２およびＣＦ_３Ｃｌを副生物として生成した。この反応のために用いられた幾つかの触媒の中で、ＳＭＨ_２は最高活性を示している。Ｒ１３４ａへの９２％選択率を９５％のＲ１２４転化率レベルで得た（実施例番号２）。

以下の表２において、異なるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）と塩化メチルとの間の反応（実施例番号１１〜１５）の結果を提示している。出発材料としてＣＦ_３ＣＦＣｌ_２を用いたとき、６１％のＣＦ_３ＣＦＨＣｌおよび２１％のＣＦ_３ＣＦＨ_２を生成した。他の反応物の中で、特に、Ｒ１２およびＲ２２は空気の存在下で５５０℃で塩化メチルと反応してＲ３２を生じた。

^ａ：反応条件：圧力２．２〜２．８ｐｓｉｇ、触媒５０ｃｃ、^ｂ：転化率は、最初に取った全モルに対する反応したＣＦＣのモルの比率×１００である。^ｃ：％選択率は、反応したＣＦＣの全モルに対する還元された生成物に転化したＣＦＣのモルの比率×１００である。

反応機構を調べると、反応機構がラジカル経路をたどることが考えられる。ＣＦ_３ＣＦＨＣｌの場合、Ｃ−Ｃｌ結合がＣＦ_３ＣＦＨとＣｌに異種開裂する。

その後、ＣＨ_４から水素が引き抜かれる。

触媒の存在は、平衡にある開始工程（第１の反応）を助ける。塩化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）も水素源としてメタンの代わりに用いたときに同様に作用する。しかし、ＣＨ_３Ｃｌは、最後にＣＨ_２Ｃｌ_２に変換し、それは最終的にＣとＨＣｌに分解する。空気の存在は、触媒表面を炭素沈着からきれいに保つＣＯ_２へのＣの燃焼のために非常に望ましい。

本発明を特定の実施形態に関して本明細書で記載してきた一方で、本明細書で開示された本発明の着想の趣旨および範囲から逸脱せずに変更、修正および変形を行うことができることは認められるであろう。従って、添付した特許請求の範囲の趣旨と範囲に入るこうしたすべての変更、修正および変形を包含することを意図している。

Claims

ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物からヒドロフルオロカーボンを製造する方法であって、気相反応においてメタン、塩化メチルおよびそれらの混合物からなる群から選択された還元剤にヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物を触媒の存在下で接触させてヒドロフルオロカーボンを製造することを含む方法。
前記還元剤がメタンである、請求項１に記載の方法。
前記還元剤が塩化メチルである、請求項１に記載の方法。
前記触媒がアルカリ金属触媒およびニッケルメッシュ触媒からなる群から選択された触媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒がアルカリ金属触媒およびニッケルメッシュ触媒からなる群から選択された触媒を含む、請求項２に記載の方法。
前記触媒がアルカリ金属触媒およびニッケルメッシュ触媒からなる群から選択された触媒を含む、請求項３に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物が式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの化合物であり、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が式Ｒ_ＦＨ_ｎの化合物であり、Ｒ_Ｆがフッ素化アルキル基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物が式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの化合物であり、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が式Ｒ_ＦＨ_ｎの化合物であり、Ｒ_Ｆがフッ素化アルキル基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項２に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物が式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの化合物であり、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が式Ｒ_ＦＨ_ｎの化合物であり、Ｒ_Ｆがフッ素化アルキル基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項３に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物が式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの化合物であり、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が式Ｒ_ＦＨ_ｎの化合物であり、Ｒ_Ｆがフッ素化アルキル基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項４に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物が式Ｒ_ＦＣｌ_ｎの化合物であり、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が式Ｒ_ＦＨ_ｎの化合物であり、Ｒ_Ｆがフッ素化アルキル基であり、ｎが１〜３の整数である、請求項５に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物がジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物がジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物がジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物がジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
前記触媒がＢａ（ＮＯ_３）_２である、請求項４に記載の方法。
前記触媒がＢａ（ＮＯ_３）_２である、請求項１５に記載の方法。
前記Ｂａ（ＮＯ_３）_２がアルミナ上に担持されている、請求項１６に記載の方法。
前記触媒が触媒促進剤と合わせて用いられる、請求項４に記載の方法。
アルミナ上に担持された前記Ｂａ（ＮＯ_３）_２触媒が触媒促進剤としてのＣｓＮＯ_３と合わせて用いられ、前記ヒドロクロロフルオロカーボン反応物またはクロロフルオロカーボン反応物がジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンからなる群から選択され、前記ヒドロフルオロカーボン生成物が、前記反応物がジクロロジフルオロメタンであるときにジフルオロメタンであり、前記反応物がクロロトリフルオロメタンであるときにトリフルオロメタンであり、前記反応物がクロロジフルオロメタンであるときにジフルオロメタンであり、前記反応物が１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンであるときに１，１，１，２−テトラフルオロエタンであり、前記反応物が１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−クロロエタンであるときに１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンであり、前記反応物が１，１，１，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンであるときに１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、請求項１８に記載の方法。