JP2022513540A - 2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)および2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(243db)の新しい合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書に記載の化合物
化合物「1234yf」は2,3,3,3-テトラフルオロプロペンである。化合物「243db」は2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパンである。化合物「123」または「HCFC 123」は2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンである。化合物「124」は2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタンである。化合物「125」はペンタフルオロエタンである。化合物「1233xf」は2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレンである。化合物「244bb」は2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンである。
本発明によれば、例えば、ステップ1において、CF3-CHCl2(HCFC123)は、カルベン反応中でCH3Clと反応して高収率で化合物243dbを得ることができる。化合物243dbを得る化学反応は、以下のスキーム1における反応ステップ1(カルベン反応ステップ)に従うものである。
方法1A:相間移動触媒および塩基を用いて液相でカルベンを生成し、クロロメタン(CH3Cl)と反応させてHCl(塩化水素)を脱離させる。
方法1B:高温熱分解により気相でカルベンを生成し、クロロメタン(CH3Cl)と反応させてHCl(塩化水素)を脱離させる。
方法2A:HF(フッ化水素)の付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離反応。両者はいずれも液相で行い、ルイス酸により誘導される。
方法2B:HF(フッ化水素)の付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離反応。両者はいずれも気相中、フッ素化および/またはハロゲン化触媒の存在下で行う。
本発明によれば、上記のように、CF3-CHCl2(HCFC 123)は、CH3Clと容易に反応して高収率で化合物1233xfを得ることができる。ステップ1はカルベン反応を含み、上記のように、化合物1233xfの生産にも適用される。例えば、簡単な管式リアクターにおいて、反応は、化合物243dbの段階で停止してはならず、2モル当量のHClが脱離する。化合物1233xfの化学反応は、以下のスキーム4の反応ステップ1に従うものである。
化学では、カルベンは、2つの価数および2つの共有されていない価電子を持つ中性炭素原子を含む分子である。一般式は、R-C(:)-R’またはR=C(:)である。RおよびR’は有機炭素置換基または水素原子を示し、(:)は炭素原子の2つの共有されていない価電子(C)を示す。そこに記載されているように、そして本発明のプロセスの文脈において適用可能であり、本明細書において本発明の目的のためにさらに詳細に説明する。
相間移動触媒および塩基を用いて液相中でカルベンを生成する。
a)アンモニウム塩
例えば、塩化ベンザルコニウム(CAS番号:63449-41-2)、ベンジルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド(CAS番号:22559-57-5)、2-ブロモエチル)トリメチルアンモニウムブロミド(CAS番号:2758-06-7)、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(CAS番号:2650-53-5)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(CAS番号:1643-19-2);市販されている相間移動触媒、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリド。
例えば、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド(CAS番号:98892-75-2)、ヘキサデシルピリジニウムブロミド(CAS番号:140-72-7)および1-メチルイミダゾリウム硫酸水素塩(CAS番号:681281-87-8)
例えば、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールコハク酸塩(CAS番号:1309573-60-1)
例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド(CAS番号:3115-68-2)、メチルトリフェノキシホスホニウムヨージド(CAS番号:17579-99-6)、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート(CAS番号:98342-59-7)、テトラフェニルホスホニウムブロミド(CAS番号:2751-90-8)、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド(CAS番号:654057-97-3)およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(CAS番号:258864-54-9);市販されている相間移動触媒であるヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド。
高温熱分解により気相でカルベンを生成する。
本発明によれば、化合物2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を製造するステップ2の付加反応は、以下の2種類の方法により行うことができる。
方法2A:HF(フッ化水素)の付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離。両者はいずれも液相で行い、ルイス酸により誘導される。
方法2B:HF(フッ化水素)の付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離。両者はいずれも気相(蒸気相)、フッ素化および/またはハロゲン化を促進する触媒の存在下で行う。
方法2Aは、液相で行うことができる。HF(フッ化水素)の付加反応および脱離HCl(塩化水素)により行う。両者はいずれも液相で行い、HFの付加反応およびHClの脱離は、ルイス酸により誘導される。
方法2Bは、気相(蒸気相)、フッ素化および/またはハロゲン化促進触媒の存在下で(特に触媒がフッ素化(促進)触媒である)、HF(フッ化水素)の付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離(両者はいずれも気相(蒸気相)で行う)により行う。
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を用いて連続方式により化合物1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロプロペン)を製造することもできる。好ましくは、上記反応は連続方式で行う。より好ましくは、2つのマイクロリアクター反応において、化合物123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を用いて連続方式により化合物1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロプロペン)を製造する。例えば、実施形態例5を参照されたい。
(a)化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を出発材料または中間体材料として提供する。
(b)(無水)HF(フッ化水素)を提供する。
(c)(a)の化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)と(b)のHFとを混合してリアクター中で反応させ、ここで、
(i)HFの付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離により反応を行い、両者はいずれも液相中で行い、ルイス酸により誘導され、あるいは
(ii)ハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒の存在下で、HFの付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離により反応を行い、両者はいずれも気相(蒸気相)中で行う。
(d)(c)の上記リアクターから(c)で得られた反応混合物を取り出し、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を含む生成物、好ましくは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)である生成物を産生する。
(e)(d)で得られた反応混合物から(c)のリアクターで形成したHClを流出物として取り出す。
(f)(d)または(e)で得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を産生する。
(a)化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を出発材料として提供する。
(b)(a)で提供された化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)Cl)を生成する。ここで、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相でカルベンの生成を行い、あるいは
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)でカルベンの生成を行う。
(c)(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)Cl)とクロロメタン(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させる。
(d)(c)の上記リアクターから(c)で得られた反応混合物を取り出し、243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を含む生成物、好ましくは243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)である生成物を産生する。
(e)必要に応じて(d)で得られた反応混合物から(c)の上記リアクターで形成したHClを流出物として取り出す。
(f)必要に応じて、(d)または(e)で得られた243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を産生する。
(a)化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を出発材料として提供する。
(b)(a)で提供された化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)Cl)を生成する。ここで、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相でカルベンの生成を行い、あるいは
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)でカルベンの生成を行う。
(c)(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)Cl)と塩化メチル(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させ、さらに脱塩化水素(-HCl)する。
(d)(c)の上記リアクターから(c)で得られた反応混合物を取り出し、1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)を含む生成物、好ましくは1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)である生成物を産生する。
(e)必要に応じて(d)で得られた反応混合物から(c)のリアクターで形成したHClを流出物として取り出す。
(f)必要に応じて(d)または(e)で得られた1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)を産生する。
(a)出発材料i)化合物(124)(2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン)および/または(ii)化合物125(ペンタフルオロエタン)を提供する。
(b)(a)で提供された(i)化合物124(2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン)および/または(ii)化合物125(ペンタフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)F)を生成する。ここで、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相でカルベン(CF3-C(:)F)の生成を行い、あるいは
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)でカルベン(CF3-C(:)F)の生成を行い、
(c)(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)F)とクロロメタン(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させる。
(d)(c)の上記リアクターから(c)で得られた反応混合物を取り出し、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を含む生成物、好ましくは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)である生成物を産生する。
(e)必要に応じて(d)で得られた反応混合物から(b)のカルベン生成で成した(i)または(ii)の任意のHFおよび(c)のリアクターで形成したHClを流出物として取り出す。
(f)必要に応じて(d)または(e)で得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された2,3,3,3 -テトラフルオロプロペン(1234yf)を産生する。
(i)連続フローリアクターは、管型連続フローリアクターであり、好ましくは約>5mmの最小横寸法を有し、より好ましくはコイル状の管型連続フローリアクター(管型コイル状リアクター)であり、あるいは
(ii)連続フローリアクターは、マイクロリアクターであり、好ましくは上部横寸法が約5mm以下である。
上記コイル状連続フローリアクターは、コイル状管型連続フローリアクター、好ましくは約>5mmの最小横寸法を有する。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1分間-約60分間
の1種または複数の条件下で行う。
石英ガラスリアクターにおいて気相、約800℃でHCFC-123から1233xfを連続的に合成する。
相間移動触媒の存在下で液相で1233xfを合成する。
2つのマイクロリアクターの反応シーケンスにおいて123から1234yfを連続的に製造する。
2領域チューブリアクターシステムは、たとえば、約2×25cmのモネルチューブ(たとえば、約直径5cm)で構成される。第1領域には、ZnをドープしたCr2O3触媒ペレットで満たされている。HF供給システムは気化器の上方に取り付けられ、N2で加圧された(Bronkhorst流量計から液相で気化器に入った用量)ステンレス鋼シリンダーから構成される。気化器の動作温度は約120℃(243db b.p.77°Cに必要)である。これらの領域はサイクロン分離器により仕切られる。上記サイクロン分離器において、ほとんど全てのHClおよび大部分のHFは、材料が第2領域に入る前にストリッピングされる。第2領域(例えば、約25cm)にAlF3粒子(例えば、約d=2mm)が充填される。上記AlF3粒子は市販AlF3粉末をプレスして作製される。第1領域を例えば約150℃に電気加熱し、第2領域を例えば約350℃に電気加熱する。
ZnがドープされたCr2O3触媒の調製方法
約1kg(約19.2モル)の酸化クロムをサイズが約0.5から約1.4mmおよび表面が約50m2/gの粒子(Strem化学社)として約78.6g(約0.5769モル)ZnCl2が約1l蒸留水に溶解した溶液に加え、室温で約1h撹拌する。その後、重量損失が観察できなくなるまで材料を真空乾燥(約20mbar/約60℃)させ、サイズが約0.5から約1.4mmである約3重量%のZn粒子を得る。上記触媒をリアクターの第1領域に充填し、リアクターから出た気流から水が検出できなくなるまで無水HFで事前に約2時間フッ素化する。使用前に、約350℃、N2フローでAlF3粒子を乾燥させる。
一般的な気相(蒸気相)フッ素化反応は、フッ化水素(HF)をフッ素化ガスとし、クロム系フッ素化触媒、例えば、Cr2O3を用いて行う。
US2745886の実施例に記載のように、上記のように製造された触媒ペレットを2インチニッケル反応管に約12インチの高さまで充填し、好ましくは、本発明に記載のモネルチューブに充填する。その後、500℃に加熱し、酸素気流中で500℃に2時間保持して触媒ペレットを活性化する。US2745886の実施例に記載の空気を使用してもよい。
本発明は、フッ素化化合物の製造方法にも関する。上記方法は連続方法であり、好ましくは上記連続方法はマイクロリアクター中で行う。本明細書に開示された内容はコイル状リアクター、例えば、管型コイル状リアクター(例えば、コイル状の管型リアクター)にも適用できる。従って、リアクターのサイズに加えて、本明細書における「マイクロリアクター」のデータは、コイル状リアクター、例えば、管型コイル状リアクターにも適用される。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約4bar-約50bar
滞留時間:約1秒-約60分間、好ましくは約1分間-約60分間。
さらに、本発明の一態様は、本発明で使用、本明細書で説明されるように、工場エンジニアリングに関する発明を提供する。本発明のいくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロリアクター中で実施される好ましい。従って、リアクターのサイズに加えて、本明細書における「マイクロリアクター」のデータは、コイル状リアクター、例えば、管型コイル状リアクターにも適用される。
電気加熱および加熱過程におけるN2フローを伴う石英管(d=10cm、長さ30cm)に1cmの石英ガラスフィラーを充填する。リアクター温度が800℃に達した後、Bronkhorst流量計により気化器(100℃で操作)で制御される123供給を200g/h(1.31モル)に調整し、もう1つのBronkhorst流量計により75.7g(1.5モル/h)クロロメタンに制御してシリンダーから取り出す。圧力は圧力弁により例えば、約1.2barの絶対圧力に保持する。反応管から出た気流を直径約1cmの約1mの冷却管(約+25℃)を介して水スクラバーに導入してHClを吸収し、少量のホスゲン類副生成物、不安定な中間体およびホスゲンを加水分解する。スクラバーから離れた気流のGC/GC-MS分析から分かるように、123の変換率は約81%であり、1233xfに対する選択性は約89%である。スクラバー後の気流は、CO2/EtOHで約-78℃に冷却されたステンレス鋼シリンダー(供給口の奥)に凝縮される。
ディープパイプおよびガス出口を有する250mlのRothオートクレーブにおいて、50mlの123(73g,0.48モル)、28gのAldrichからのKOH粒子、30mlの脱イオン水および2gのAldrichからのTBAB(テトラブチルアンモニウムブロミド,0.006モル)を混合し、オートクレーブと閉じる。オートクレーブを80℃に加熱する。そして、73g(0.48モル)液体123(ピストンポンプを用いる)および30.29g(0.6モル)クロロメタン(Bronkhorst流量計を介してシリンダーから取り出す)をオートクレーブに入ったディープパイプを介して供給し、オートクレーブの排気口に取り付けられた圧力弁により圧力を例えば約4barの絶対圧力に保持する。反応管から出た気流は、直径約1cmの約1mの冷却管(約+25℃)を介して水スクラバーに導入して存在するHCl(ほとんどのHClはオートクレーブに保留される)を吸収する。スクラバーから出た気流をGC/GC-MS分析した結果、123を含まず、主に1233xfである。スクラバー後の気流は、CO2/EtOHで約-78℃に冷却されたステンレス鋼シリンダー(供給口の奥)に凝縮される。
2領域チューブリアクターシステムは、たとえば、約2×25cmのモネルチューブ(たとえば、約直径5cm)で構成される。第1領域には、ZnをドープしたCr2O3触媒ペレットで満たされている。HF供給システムは気化器の上方に取り付けられ、N2で加圧された(Bronkhorst流量計から液相で気化器に入った用量)ステンレス鋼シリンダーから構成される。気化器の動作温度は約120℃(243db b.p.77°Cに必要)である。これらの領域はサイクロン分離器により仕切られる。上記サイクロン分離器において、ほとんど全てのHClおよび大部分のHFは、材料が第2領域に入る前にストリッピングされる。第2領域(例えば、約25cm)にAlF3粒子(例えば、約d=2mm)が充填される。上記AlF3粒子は市販AlF3粉末をプレスして作製される。第1領域を例えば約150℃に電気加熱し、第2領域を例えば約350℃に電気加熱する。
ZnがドープされたCr2O3触媒の調製方法
約1kg(約19.2モル)の酸化クロムをサイズが約0.5から約1.4mmおよび表面が約50m2/gの粒子(Strem化学社)として約78.6g(約0.5769モル)ZnCl2が約1l蒸留水に溶解した溶液に加え、室温で約1h撹拌する。その後、重量損失が観察できなくなるまで材料を真空乾燥(約20mbar/約60℃)させ、サイズが約0.5から約1.4mmである約3重量%のZn粒子を得る。上記触媒をリアクターの第1領域に充填し、リアクターから出た気流から水が検出できなくなるまで無水HFで事前に約2時間フッ素化する。使用前に、約350℃、N2フローでAlF3粒子を乾燥させる。
Claims (24)
- 以下のステップ(a)からステップ(f)を含む化合物2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造方法であって、
ステップ(a)において、化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を出発材料または中間体材料として提供し、
ステップ(b)において、(無水)HF(フッ化水素)を提供し、
ステップ(c)において、ステップ(a)の前記化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)とステップ(b)のHFとを混合してリアクター中で反応させ、前記反応は、(i)HFの付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離により行い、両者がいずれも液相で行い、ルイス酸により誘導され、または(ii)ハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒の存在下で、HFの付加反応およびHCl(塩化水素)の脱離により行い、両者がいずれも気相(蒸気相)で行い、
ステップ(d)において、ステップ(c)の前記リアクターからステップ(c)で得られた反応混合物を取り出し、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を含む生成物、好ましくは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)生成物を製造し、
ステップ(e)において、必要に応じてステップ(d)で得られた反応混合物からステップ(c)のリアクターで形成したHClを流出物として取り出し、
ステップ(f)において、必要に応じてステップ(d)またはステップ(e)で得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を得る、方法。 - 以下のステップ(a)からステップ(f)を含む化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)の製造方法であって、
ステップ(a)において、化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を出発材料として提供し、
ステップ(b)において、ステップ(a)で提供された前記化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)Cl)を生成し、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相中でカルベンの生成を行い、または
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)中でカルベンの生成を行い、
ステップ(c)において、ステップ(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)Cl)とクロロメタン(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させ、
ステップ(d)において、ステップ(c)の前記リアクターからステップ(c)で得られた反応混合物を取り出し、243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を含む生成物、好ましくは243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)である生成物を製造し、
ステップ(e)において、必要に応じてステップ(d)で得られた反応混合物からステップ(c)の前記リアクターで形成したHClを流出物として取り出し、
ステップ(f)において、必要に応じてステップ(d)またはステップ(e)で得られた243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)を得る、方法。 - 請求項1に記載のステップ(a)において、前記化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)は、出発材料または中間体材料として使用され、請求項2に記載の化合物243db(2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン)の製造方法により得られる、請求項1に記載の方法。
- 以下のステップ(a)からステップ(f)を含む合物1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)の製造方法であって、
ステップ(a)において、化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)を出発材料として提供し、
ステップ(b)において、ステップ(a)で提供された前記化合物HCFC 123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)Cl)を生成し、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相中でカルベンの生成を行い、あるいは
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)中でカルベンの生成を行い、
ステップ(c)において、ステップ(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)Cl)とクロロメタン(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させ、さらに脱塩化水素(HCl)し、
ステップ(d)において、ステップ(c)の前記リアクターからステップ(c)で得られた反応混合物を取り出し、1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)を含む生成物、好ましくは1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)である生成物を製造し、
ステップ(e)において、必要に応じてステップ(d)で得られた反応混合物からステップ(c)の前記リアクターで形成したHClを流出物として取り出し、
ステップ(f)において、必要に応じてステップ(d)またはステップ(e)で得られた1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された1233xf(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロプロピレン)を得る、方法。 - 以下のステップ(a)からステップ(f)を含む化合物2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)の製造方法であって、
ステップ(a)において、(i)化合物(124)(2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン)および/または(ii)化合物125(ペンタフルオロエタン)を出発材料として提供し、
ステップ(b)において、ステップ(a)で提供された(i)化合物124(2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン)および/または(ii)化合物125(ペンタフルオロエタン)からカルベン(CF3-C(:)F)を生成し、
(i)相間移動触媒および塩基を用いて液相中でカルベン(CF3-C(:)F)の生成を行い、あるいは
(ii)高温熱分解により気相(蒸気相)中でカルベン(CF3-C(:)F)の生成を行い、
ステップ(c)において、ステップ(b)で形成したカルベン(CF3-C(:)F)とクロロメタン(CH3Cl)とを混合して反応させ、HCl(塩化水素)を脱離させ、
ステップ(d)において、ステップ(c)の前記リアクターから(c)で得られた反応混合物を取り出し、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を含む生成物、好ましくは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)である生成物を製造し、
ステップ(e)において、必要に応じてステップ(d)で得られた反応混合物からステップ(b)の前記カルベンの生成において形成した(i)または(ii)の任意のHF、およびステップ(c)のリアクターで形成したHClを流出物として取り出し、
ステップ(f)において、ステップ(d)またはステップ(e)で得られた2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)生成物を精製および/または分離し、精製および/または分離された2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)を得る、方法。 - ステップ(c)の(i)において、前記ルイス酸は金属ハロゲン化物、好ましくはSbCl5/SbF5、TiCl4/TiF4、SnCl4/SnF4、FeCl3/FeF3、ZnCl2/ZnF2から選択される金属ハロゲン化物、またはルイス酸の性質を有するハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒である、請求項1または請求項3に記載の方法。
- ステップ(c)における(ii)において、請求項1に記載のハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒、または請求項4に記載のルイス酸の性質を有するハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒は、Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni系のハロゲン化触媒、好ましくはフッ素化触媒;好ましくはSb系のハロゲン化触媒、より好ましくはフッ素化触媒であり、前記フッ素化触媒は、活性物質H2F+SbF6 -を提供するSbフッ素化触媒から選択される、請求項1または請求項3に記載の方法。
- 前記ハロゲン化触媒は、五塩化アンチモンおよび/または五フッ化アンチモンであり、
好ましくは前記触媒は、五フッ化アンチモン(SbF5)であり、好ましくはオートクレーブにおいてSbCl5とHFの反応により製造され、より好ましくは前記活性物質H2F+SbF6 -を形成するHFにおけるSbF5からなりる、請求項7に記載の方法。 - 請求項2から5のいずれか1項に記載のステップ(b)における(ii)において、高温熱分解は、少なくとも約400℃の温度下で行う熱分解であり、好ましくは前記高温熱分解は、約400℃-約950℃の温度範囲内で行い、より好ましくは、前記高温熱分解は、約500℃-約900℃の温度範囲内で行い、さらにより好ましくは、前記高温熱分解は、約700℃-約800℃の温度範囲内で行う、請求項2から5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項2から5のいずれか1項に記載のステップ(b)における(i)において、前記相間移動触媒は、(a)線状または環状のアンモニウム塩,b)複素環式アンモニウム塩,c)非イオン型相間移動化合物、d)リン塩およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも1種の化合物を含むか、またはそれからなる、請求項2から5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項2から5のいずれか1項に記載のステップ(b)における(i)において、前記塩基は、(i)KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2もしくはそれらの組み合わせから選択される無機物質を含むか、またはそれからなり、あるいは、(ii)Li-有機基化合物、アルカリ金属、例えばNaおよびKもしくはそれらの組み合わせから選択される金属有機物を含むか、またはそれからなる、請求項2から5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1に記載のステップ(c)における(ii)において、前記ハロゲン化促進触媒は、好ましくはフッ素化促進触媒であり、Cr2O3系触媒、MGF2系触媒、SbCl5/C系触媒、FeCl3/C系触媒から選択される、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記フッ素化触媒は、MgF2系触媒、SbCl5/C系触媒およびFeCl3/C系触媒から選択され、前記触媒は、事前にフッ化水素でフッ素化(HF)される、請求項12に記載の方法。
- 前記フッ素化触媒は、Cr2O3系触媒から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記Cr2O3系触媒は、活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒である、請求項14に記載の方法。
- 前記活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、酸素含有ガスで処理することにより活性化および/または再活性化されたものであり、並びに/あるいは前記Cr2O3系触媒、好ましくは活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、フッ化水素(HF)で事前にフッ素化されたものである、請求項15に記載の方法。
- 前記活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、Znドーパント、好ましくはZnCl2ドーパント、またはNiドーパント、好ましくはNiCl2ドーパントで処理することにより活性化および/または再活性化されたものである、請求項15に記載の方法。
- 前記活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、Niドーパント、好ましくはNiCl2ドーパントで処理することにより活性化および/または再活性化されたものであり、
前記Niドーパントで活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、担体となるAlF3に担持される、請求項15に記載の方法。 - 前記活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、Mgドーパント、好ましくはMgドーパントで処理することにより活性化および/または再活性化されたものであり、
前記Mgドーパントで活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒を炭素(C)で処理することにより、活性化および/または再活性化されたCr-Mg-Cフッ素化触媒を得る、請求項15に記載の方法。 - 請求項1または3に記載のステップ(c)における(i)-(ii)、または請求項2から5のいずれか1項に記載のステップ(b)における(i)-(ii)で定義されたように、前記リアクターでの少なくとも1つの反応ステップは、連続フローリアクター中で行い、ここで、
(i)連続フローリアクターは、管型連続フローリアクターであり、好ましくは約>5mmの最小横寸法を有し、より好ましくはコイル状の管型連続フローリアクター(管型コイル状リアクター)であり、あるいは
(ii)連続フローリアクターは、マイクロリアクターであり、好ましくは上部横寸法が約5mm以下である、請求項1から19のいずれか1項に記載の方法。 - 前記リアクターでの少なくとも1つの反応ステップは、(i)コイル状連続フローリアクターである連続フローリアクター中で行い、
前記コイル状連続フローリアクターは、コイル状管型連続フローリアクター、好ましくは約>5mmの最小横寸法を有する、請求項20に記載の方法。 - 前記リアクターでの少なくとも1つの反応ステップは、(ii)マイクロリアクターである連続フローリアクター中で行い、好ましくは、上部横寸法が約5mm以下である、請求項20に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの反応ステップは、マイクロリアクター中で、
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1分間-約60分間
の1種または複数の条件下で行う請求項22に記載の方法。 - 少なくとも1つの前記連続フローリアクター、好ましくは少なくとも1つの前記マイクロリアクターは、SiC連続フローリアクターであり、好ましくは独立してSiCマイクロリアクターである、請求項20から23のいずれか1項に記載の方法。
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