JP6986324B2 - ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ｈｃｆｃ−１２３）及び／又はｈｃｆｃ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の新規製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の新規製造方法に関する。特に、本発明は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法に関し、具体的には、触媒の存在下で原料又は中間材料であるＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）とＨＦとを反応させることでＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造する方法に関する。

以下の代表的な方法に示されるように、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）及びＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法は、従来技術において知られている。

例えば、欧州特許出願ＥＰ７８１７４５Ａ２（Ｂｒａｕｎ、Ｐａｌｓｈｅｒｍら）、ＥＰ４５１７４６Ａ２（Ｅｉｃｈｅｒら）及び国際特許出願ＷＯ２０１６／０７９１２２Ａ１（Ｂｒａｕｎら）から、多くのシングルステップ製造方法は従来の回分式反応器又は連続式反応器中で行われることが分かった。ＥＰ７８１７４５Ａ２には、原料であるテトラクロロエチレン（パークロロエチレン、Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＣｌ_２）とルイス酸とを反応させることでＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を得ることが開示されている。ＥＰ４５１７４６Ａ２及びＷＯ２０１６／０７９１２２Ａ１には、ＨＦの存在下で原料であるテトラクロロエチレン（パークロロエチレン；Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＣｌ_２）とルイス酸とを反応させることでＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を得ることが開示されている。

ＥＰ７８１７４５Ａ２には、フッ素系有機化合物の製造における、部分的にフッ素化されたチタンとハロゲン化亜鉛との触媒混合物の使用が開示されており、また、１以上のフッ素（Ｆ）原子を有する有機化合物（Ｉ）の液相法は、（ａ）不飽和炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）基にフッ化水素（ＨＦ）を添加すること、又は（ｂ）原料における完全にハロゲン化されたＣ原子上でＨＦとの塩素−フッ素（ＣＩ−Ｆ）置換を行うことを含むことが開示されている。これらの反応は、いずれも金属ハロゲン化物により触媒され、前記金属ハロゲン化物は、塩化チタン（Ｔｉ）又は臭化チタン（Ｔｉ）と（部分的に）フッ素化された四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）又は四臭化スズ（ＳｎＢｒ_４）とを組み合わせた（部分）フッ素化混合物であり、原子比Ｔｉ：Ｓｎが９：１−１：９である。また、ＴｉＣｌ_４及びＳｎＣｌ_４とＨＦとを≧４：１、特に≧８：１以上のモル比（ＨＦ：（ＴｉＣｌ_４＋ＳｎＣｌ_４））で反応させて得られた原子比Ｔｉ：Ｓｎが１：９−９：１、好ましくは１：２−２：１の四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とＳｎＣｌ_４との（部分）フッ素化混合物（ＩＩ）が開示されている。

ＥＰ４５１７４６Ａ２には、金属ハロゲン化物及びスルホン酸誘導体を含む触媒混合物を用いるフッ素含有エタン誘導体の製造方法が開示されている。前記方法は、ＣＦ_３基を含むエタン誘導体の製造、例えば、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）からのＣＦ_３ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−１２３）の製造、及びトリフルオロエチレンからのＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）の製造に特に適している。

国際特許出願ＷＯ２０１６／０７９１２２Ａ１（Ｂｒａｕｎら）には、化学化合物（例えば、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン））の製造方法が開示されており、この製造方法は、腐食性及び／又は剥蝕性出発化合物、触媒、中間体化合物又は目的化合物、及び適切な反応器に関する。前記方法は、少なくとも一部が反応混合物に対して耐性を有し且つ熱伝達係数が低い材料で作製されるか、又は少なくとも一部にこの材料が塗布された反応器で行われ、熱交換器により熱伝達係数が高く、且つ腐食及び／又は剥蝕に対して高耐性を有する材料から熱を提供する。好ましくは、前記反応器は、少なくとも一部が（クロロ）フルオロ置換材料（例えばＰＴＦＥ）によって塗布され、前記熱交換器は、好ましくは炭化ケイ素で作製される。例えば、ＨＦを出発化合物、ハロゲン化アンチモンを触媒としてハイドロクロロフルオロカーボン化合物を製造することができる。

ＣＮ１０５２３７３３４Ａ（「発明専利申請」２０１６）には、知られているもう１つのシングルステップ製造方法が開示されており、組み合わせて１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン（ＣＦＣ−１１３、ＣＣｌＦ_２ＣＦＣｌ_２）及び１，１，１−トリフルオロジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３、ＣＦ_３ＣＨＣｌ_２）を製造する方法にも関する。特に、（１０−４０）：（０．８２．５）：（１．２−３．６）のモル比で反応オートクレーブにフッ化水素酸、ヘキサクロロエタン及びテトラクロロエチレンを添加した後、触媒を添加し、３０−２５０℃、０．３−３．０Ｍｐａで２−１２時間反応させ、水で洗浄した後、アルカリで洗浄し、次いで蒸留精製することで生成物１，１，２−トリフルオロトリクロロエタン及び１，１，１−トリフルオロジクロロエタンを得る方法が開示されており、前記触媒は、金属フッ化物又は金属塩化物であってもよく、前記金属フッ素化物はＡＩＦ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５及びＺｎＦ_２を含み、前記金属塩化物はＳｂＣｌ_５を含む。前記合成方法は、原料は、入手されやすく、低価であり、反応収率が高く、反応原料の供給が簡単で、生成物の分離及び抽出が容易であり、工業的連続生産を達成できる利点を有する。

また、国際特許出願ＷＯ２０００／０７６９４５Ａ２（Ｂｒａｕｎら）及び中国特許出願ＣＮ１０３１０２２４１Ａ（ＹａｎｇＨｕｉｍｉｎ）から、ＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃｌ、ＨＦＣ−１３４ａの製造において最も重要な中間体；ＣＦ_３− ＣＨ_２Ｆ）に用いられる二段階製造法は、従来の回分式反応器または連続式反応器中で行われることが分かった。

ＷＯ２０００／０７６９４５Ａ２には、ＵＶ活性化による塩素化反応方法が開示されている。当該方法において、気相又は液相で出発化合物を塩素と接触し、波長λ≧２８０ｎｍの紫外線により照射することにより、塩素をＣ−Ｃ−二重結合若しくはＣ−Ｃ−三重結合に結合させること、又は塩素で水素を置換することで塩素含有アルカンを製造する。この方法によれば、トリクロロエチレン（Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＨＣｌ）からペンタクロロエタン（ＣＣｌ_３ＣＨＣｌ_２）を生成し、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＦＣ−１３３ａからＣＦＣ−１１３を生成し、ＨＣＦＣ−１４２ｂからＣＦＣ−１１２ａを生成し、或いはＨＣＦＣ−１３３ａからＨＣＦＣ−１２３を生成することができる。前記方法は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）の精製にも適しており、光によって塩素化可能な不純物を分離することができる。前記方法は、収率が高く、選択性に優れたという利点を有する。例えば、製造に用いられる１つの反応スキームは以下の通りである。

ＣＮ１０３１０２２４１Ａには、気相−液相方法による１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ）の製造方法が開示されている。前記方法において、トリクロロエチレン及びフッ化水素を原料とし、フッ素化触媒トリクロロエチレン及びフッ化水素の作用下でＨＣＦＣ−１３３ａ（１，１，１，２−トリフルオロクロロエタン、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃｌ）、塩化水素、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１３１（１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン）を生成し、水酸化カリウム溶液とフッ化水素とを反応させ、フッ化カリウムを生成し、フッ素化触媒の存在下でフッ化カリウムとＣＦＣ−１３３ａとを反応させ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを生成し、温度は２５０−２８０℃に制御され、反応転化率は８０％に達する。反応過程で生成したフッ化水素及び塩化水素の装置に対する腐食がより小さく、フッ化カリウムの反応に対する腐食がフッ化水素よりも遥かに小さいため、装置への投資がより少ない。

当分野の従来技術には、多くの欠点がある。ＥＰ７８１７４５Ａ２及びＥＰ４５１７４６Ａ２に記載の方法は、腐食の問題を解決できない。ＷＯ２０１６／０７９１２２Ａ１及びＣＮ１０５２３７３３４Ａに記載の方法では、大きな体積が必要であるため、効果的な熱伝達を提供することができず、また、大量のＨＦを使用するため、リスクが大きい問題がある。ＷＯ２０００／０７６９４５Ａ２に開示されたトリクロロエチレン（Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＨＣｌ）からＨＣＦＣ−１３３ａ（１，１，１，２−トリフルオロクロロエタン、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃｌ）を中間体として得る方法は工業的に実現可能であるが、ＨＣＦＣ−１２３を選択的に生成することができず、多くとも５０％の１１３ａが生成され、ＨＣＦＣ−１２２が生成されないことが観察されており、前記方法により生成できない場合もある。ＷＯ２０００／０７６９４５Ａ２の方法と同様に、ＣＮ１０５２３７３３４Ａの方法は、トリクロロエチレン（Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＨＣｌ）を出発原料とし、ＨＣＦＣ−１３３ａ（１，１，１，２−トリフルオロクロロエタン、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃｌ）を中間体として提供するが、ＨＣＦＣ−１２３を得るために塩素化する必要がある。

上記の従来方法は、いずれもＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を工業的に生産することができない。また、前記方法は、并資源とエネルギーを節約することができない。これは、選択性が不十分で、蒸留による精製にはエネルギー消費が高いためである。

そこで、本発明は、工業的に実現可能なＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法を提供することを目的とする。本発明の方法によれば、例えば、ＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２の収量は工業レベルに達することができ、目的生成物であるＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２に対して改良された（例えば良好な）選択性及び低エネルギー消費を示すことができる。特に、本発明は、このようにして改良及び／又は最適化した炭素、並びにＨＣＦＣ−１２３の省エネ製造方法、特に、触媒の存在下で原料又は中間材料であるＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを反応させてＨＣＦＣ−１２３を製造する省エネ方法を提供することを目的とする。また、本発明は、改良及び／又は最適化したＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２の製造方法を提供することを目的とする。ＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２は、（例えば）低エネルギー消費の方法だけで容易に精製及び／又は分離することができ、且つ、精製及び／又は分離には蒸留が必要とされないことが好ましい。

本発明の目的は、特許請求の範囲の記載により解決することができ、以下、詳しく説明する。特に、本発明の好適な実施例に係る方法（即ち、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法）において、１つ又は複数のマイクロリアクターを使用し、及び／又は本発明の好適な実施例において１種又は複数種の相分離法を採用する。

ドイツ特許出願ＤＥ４００５９４４Ａ１には、ペンタハロゲン化アンチモン−フッ化水素付加生成物の存在下で（特に）パークロロエチレンに対して液相ヒドロフッ素化を行い、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを製造すること、及び二相生成物が開示されている。しかし、ＤＥ４００５９４４Ａ１において反応器から揮発性生成物のみが排出されるのに対して、本発明において各相に触媒を含む混合物が存在する。

ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法の例示的な実施例を示す。

本発明の一実施形態において、「マイクロリアクター」、「微細構造反応器」又は「マイクロチャネル反応器」とは、典型的な横寸法が約１ｍｍ以下の有限な空間で化学反応を行う装置であり、一般的なものはマイクロチャネルを使う。通常、本明細書において、用語「マイクロリアクター」、「微細構造反応器」又は「マイクロチャネル反応器」とは、典型的な横寸法が約４ｍｍ以下の有限な空間で化学反応を行う装置を指す。

マイクロリアクター及びその中で物理的過程が発生する他の装置（例えばマイクロ熱交換器）について、マイクロプロセス工学分野において研究を行なった。前記マイクロリアクターは、通常連続流通反応器（回分式反応器に対して）をである。マイクロリアクターは、通常の拡大反応器と比較して、エネルギー効率、反応速度及び収率、安全性、信頼性、拡大可能性、その場／オンデマンド生産が大幅に改善され、プロセス制御がより精細になる。

「フローケミストリー」においてマイクロリアクターを用いて化学反応を行う。

マイクロリアクターを用いるフローケミストリーにおいて、回分式ではなく、連続的なフローで化学反応を行う。回分式生産は、製造において用いられる技術であり、一連のワークステーションで段階的に所望の目的物を生産し、異なるバッチの生成物を得る。回分式生産、バッチ生産（ワンタイム生産）及び大規模生産（フロー生産又は連続生産）は、３つの主な生産方法である。フローケミストリーにおいて、化学反応は、連続的なフローで行われる。この場合、各ポンプにより流体をパイプにポンピングし、各パイプが互いに接続されているため、流体は互いに接触する。これらの流体が反応性であると、反応が起きる。フローケミストリーは、大量の原料を用いて大規模製造を行う成熟した技術である。しかし、「フローケミストリー」という用語は、実験室規模の応用に対して作ったばかりの用語である。

連続流通反応器（例えば、マイクロリアクターとして用いられる）は、通常管状であり、非反応性材料で作製される。当該非反応性材料は、従来技術において知られているものであり、試薬及び／又は反応物の特定の目的及び特性に依存する。混合方法は、拡散法であり、例えば、反応器の直径が狭い（例えば、＜１ｍｍ）場合に拡散法を使用し、例えば、マイクロリアクター及びスタティックミキサーにおいて拡散法を使用する。連続流通反応器は、反応条件（熱伝達、時間及び混合）を良好に制御することができる。反応器内の試薬の滞留時間、即ち、反応が加熱又は冷却される時間は、反応器体積及びそれを通過する流速により計算される（滞留時間＝反応器体積／流速）。従って、比較的長い滞留時間を達成するために、試薬をより遅くポンピングする、及び／又は体積がより大きな反応器を使用することができる。これにより、生産性は、数ミリリットル／分間から数リットル／時間に増加することができる。

フロー式反応器の例には、回転ディスク反応器（ＣｏｌｉｎＲａｍｓｈａｗ）、回転管反応器、マルチセルフロー式反応器、振動流反応器、マイクロリアクター、熱交換反応器、吸引式反応器が含まれる。吸引式反応器において、１つポンプにより１種の試薬をポンピングし、反応物を吸引する。プラグフロー式反応器及び管型流通反応器がさらに含まれる。

本発明の一実施形態において、マイクロリアクターを使用することが特に好ましい。

本発明の任意の実施例において、マイクロリアクターではなく、必要に応じて別の連続流通反応器を使用してもよい。（例えば）ハロゲン化又はフッ素化で用いられる触媒（ハロゲン化促進触媒、例えば、ハロゲン化触媒又は好ましくはハロゲン化触媒）組成物が反応過程において粘稠になりやすいか、又は前記触媒その自体が粘稠である場合、マイクロリアクターの代わりに、別の連続流通反応器を使用することが好ましい。この場合には、連続流通反応器は、下部の横寸法が上記マイクロリアクターの横寸法（即ち、約１ｍｍ）よりも大きいが、上部の横寸法が約４ｍｍ以下の有限な空間で化学反応を行う装置である。従って、本発明の任意の実施例において連続流通反応器を使用する。用語「連続流通反応器」は、好ましくは、有限な空間中で化学反応を行う装置（典型的には、横寸法が約１ｍｍ−約４ｍｍである）を指す。本発明のこのような実施例において、前記横寸法を有するプラグフロー式反応器及び／又は管型流通反応器を連続流通反応器として使用することが特に好ましい。また、本発明のこのような実施例において、マイクロリアクターを使用する実施例と比較して、前記横寸法を有する連続流通反応器、好ましくはプラグフロー式反応器及び／又は管型流通反応器は、より高い流速を有することが特に好ましい。例えば、このより高い流速は、本明細書に記載のマイクロリアクターの典型的な流速の約２倍以下、約３倍以下、約４倍以下、約５倍以下、約６倍以下、約７倍以下、又は約１倍−約７倍、約１倍−約６倍、約１倍−約５倍、約１倍−約４倍、約１倍−約３倍、約１倍−約２倍のいずれかの流速である。本発明のこの実施例において、好ましい前記連続流通反応器、より好ましいプラグフロー式反応器及び／又は管型流通反応器を使用して、本発明書に記載のマイクロリアクターの製造材料を調製する。例えば、このような製造材料は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び／又は合金（例えば、本明細書に記載のマイクロリアクターの高耐食性のニッケル−クロム−モリブデン−タングステン合金、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））である。

本発明では、前記横寸法を有するマイクロリアクター又は連続流通反応器を使用することにより、分離工程を簡単化することができるとともに、時間やエネルギーが係る（例えば）中間蒸留工程が必要とされない。特に、本発明では、前記横寸法を有するマイクロリアクター又は連続流通反応器を使用することにより、相分離だけにより分離することができるとともに、未反応成分は、適宜な時又は必要な時に反応過程に再循環されてもよいか、又は生成物として用いられてもよい。

本明細書及び特許請求の範囲に記載されるように、本発明の好適実施例ではステップ（ｄ）及びステップ（ｅ）においてマイクロリアクターを使用するが、本発明に係るＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法又はＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法において、マイクロリアクターに加えて又はそれの代わりに、ステップ（ｄ）及びステップ（ｅ）においてそれぞれプラグフロー式反応器又は管型流通反応器を使用してもよい。

プラグフロー式反応器又は管型流通反応器及びその操作条件は、当業者にはよく知られている。

本発明の一実施形態は、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）又はＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法に関し、本明細書及び特許請求の範囲に記載されるように、それぞれの方法には、ステップ（ａ）−ステップ（ｃ）及びステップ（ｆ）に加えて、ステップ（ｄ）及びステップ（ｅ）がされに含まれる。

ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を少なくとも１つのマイクロリアクター、好ましくは少なくとも１つのプラグフロー式反応器及び／又は少なくとも１つの管型流通反応器、より好ましくは少なくとも１つの上部の横寸法が約４ｍｍ以下の連続流通反応器にフィードし、触媒（ハロゲン化触媒、好ましくはフッ素化触媒）の存在下でＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を含む反応混合物を得る。

以下の１つ又は複数の条件下で、少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードする。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間

ステップ（ｅ）において、マイクロリアクター、プラグフロー式反応器及び／又は管型流通反応器、好ましくは上部の横寸法が約４ ｍｍ以下の連続流通反応器、より好ましくはマイクロリアクターからステップ（ｄ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２３を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２３生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２３を含むか又は基本的にＨＣＦＣ−１２３からなる生成物を得る。

本発明において上部の横寸法が約４ｍｍ以下の連続流通反応器、特にマイクロリアクターを使用することが好ましいが、場合によって、収率損失及びより長い滞留時間、より高い温度によりマイクロリアクターの使用が回避されるため、プラグフロー式反応器又は管型流通反応器を使用する。これにより、収率損失の問題が解決され、つまり、詰まり（望ましくない駆動方式による粒子の形成）が抑制される。これは、パイプの直径又はプラグフロー式反応器のチャンネルがマイクロリアクターよりも大きいためである。

プラグフロー式反応器又は管型流通反応器を使用する欠点は、主観的な見方もなされることができる。一方、ある場所又は生産施設内のある方法の制限下で、この欠点は適切なものであり、収率損失が重要ではないと認められ、或いは他の利点又は制限に鑑みて許容できる場合がある。

以下、マイクロリアクターを使用する実施形態により本発明をより詳しく説明する。本発明で使用されるマイクロリアクターは、好ましくはセラミック連続流通反応器であり、より好ましくはＳｉＣ（炭化ケイ素）連続流通反応器であり、トン規模で物質を生産することができる。熱交換器とＳｉＣとを組み合わせて製造することにより、操作されにくいフローケミストリーの応用に対して最適化制御を行うことができる。コンパクトなモジュラー製造及び流れ生産用の反応器は、異なる方法に対して柔軟性を有し、一連の生産体積（５−４００ｌ／ｈ）を使用することができ、空間に制限がある場合であっても化学製品の収量を増加させ、比類のない化学的適合性及び熱制御を有する。

セラミック（ＳｉＣ）マイクロリアクターは、（例えば）拡散接合に有利な３ＭＳｉＣ反応器であり、特にろう付け及び金属がなく、ＦＤＡに承認された材料又は他の薬物管理機関（例えば、ＥＭＡ）に承認された材料に優れた熱伝達、質量伝達、優れた化学的適合性を提供する。炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、カーボランダム（ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ）とも呼ばれ、ケイ素及び炭素を含み、当業者に知られているものである。例えば、合成ＳｉＣ粉末は、大量に生産され、加工されて多くの用途に用いられている。

例えば、本発明の実施例において、前記目的は、少なくとも１つの反応ステップにおいてマイクロリアクターでＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を製造する方法により実現される。特に、本発明の好適実施例において、前記目的は、少なくとも１つの反応ステップにおいてＳｉＣからなるマイクロリアクター若しくはＳｉＣで作製されたマイクロリアクター（ＳｉＣマイクロリアクター）、又は合金からなるマイクロリアクター若しくは合金で作製されたマイクロリアクター（例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）（後述）でＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を製造する方法により実現される。

従って、例えば、本発明の一実施形態において、生産、好ましくは工業生産に適しているマイクロリアクターは、ＳｉＣ（炭化ケイ素、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇが提供したＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣ、又はＣｈｅｍｔｒｉｘが提供したＭＲ５５５ Ｐｌａｎｔｒｉｘ ＳｉＣ）を含むか、又はＳｉＣで作製された「ＳｉＣ−マイクロリアクター」であるが、これに制限されない。これにより、（例えば）約５−約４００ｋｇ／時間の生産性が提供される。或いは、例えば、本発明の他の実施例において、工業生産に適しているマイクロリアクターは、Ｅｈｒｆｅｌｄが提供したＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃを含むか、又はそれで作製されたものであるが、これに制限されない。このようなマイクロリアクターは、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の生産、好ましくは工業生産に特に適している。

生産規模のフロー式反応器に対する機械的要求及び化学的要求を満たすために、３Ｍ（商標）ＳｉＣ（レベルＣ）でＰｌａｎｔｒｉｘモジュールを製造する。特許で保護されている３Ｍ（ＥＰ１６３７２７１Ｂ１及び外国特許）拡散接合技術により製造された反応器は、全体として密閉され、溶接線／接合スポットがなく、ろう付け用フラックスを使用する必要がない。Ｃｈｅｍｔｒｉｘ ＭＲ５５５ Ｐｌａｎｔｒｉｘについては、２０１７年にＣｈｅｍｔｒｉｘ ＢＶによって印刷されたマニュアル「ＣＨＥＭＴＲＩＸのＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５シリーズに関する拡大可能なフローケミストリー技術情報」に記載され、その技術情報の全体は引用により本明細書に組み込まれる。

上記実施例に加えて、本発明の他の実施例において、当業者に知られている他の製造業者のＳｉＣを使用することができる。

従って、本発明において、ＣｈｅｍｔｒｉｘのＰｒｏｔｒｉｘをマイクロリアクターとして使用してもよい。Ｐｒｏｔｒｉｘ（登録商標）は、３Ｍ（登録商標）炭化ケイ素で製造されたモジュール化の連続流通反応器であり、優れた耐薬品性及び熱伝達を提供する。３Ｍ（登録商標）ＳｉＣ（レベルＣ）で製造されたＰｒｏｔｒｉｘ（登録商標）モジュールは、フロー式反応器に対する機械的要求及び化学的要求を満たすことができる。特許で保護されている３Ｍ（ＥＰ１６３７２７１Ｂ１及び外国特許）拡散接合技術により製造された反応器は、全体として密閉され、溶接線／接合スポットがなく、ろう付け用フラックスを使用する必要がない。この製造技術は、完全なＳｉＣ反応器（熱膨張係数＝４．１ｘ１０^−６Ｋ^−ｌ）を得るための製造方法である。

０．２−２０ｍｌ／ｍｉｎの流速及び２５ ｂａｒ以下の圧力に設定することにより、Ｐｒｏｔｒｉｘ（登録商標）は、実験室規模の連続フロー方法に適用でき、さらにＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５（ｘ３４０倍率）に移転して物質の生産を行うことができる。Ｐｒｏｔｒｉｘ（登録商標）反応器は、独特なフロー式反応器であり、以下の利点を有する。拡散接合による３Ｍ（登録商標） ＳｉＣモジュールは、統合した熱交換器を有し、比類のない熱制御及び優れた耐薬品性を提供し、標準ヒュームフードにおいてグラムレベルで極端な反応条件下で安全に操作することができ、試薬の添加量、生産力又は反応時間からみて、生産を効率的かつ柔軟に実行することができる。Ｐｒｏｔｒｉｘ（登録商標）フロー式反応器の一般的なパラメーターは以下の通りである。可能な反応タイプは、（例えば）Ａ＋Ｂ→Ｐ１＋Ｑ（又はＣ）→Ｐであり、用語「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」は反応物を示し、「Ｐ」、「Ｐ１」は生成物を示し、「Ｑ」はクエンチャーを示し、生産量（ｍｌ／ｍｉｎ）は約０．２−約２０であり、チャンネルサイズ（ｍｍ）は１ｘ１（予熱ゾーン及び混合器ゾーン）、１．４ｘ１．４（停留通道）であり、試薬供給は１−３であり、モジュールサイズ（幅ｘ高さ）（ｍｍ）は１１０ｘ２６０であり、フレームサイズ（幅ｘ高さｘ長さ）（ｍｍ）は約４００ｘ３００ｘ２５０であり、モジュール／フレーム数は１−４である。Ｃｈｅｍｔｒｉｘ Ｐｒｏｔｒｉｘ（登録商標）反応器の技術情報については、２０１７年にＣｈｅｍｔｒｉｘ ＢＶによって出版されたマニュアル「ＣＨＥＭＴＲＩＸのＰｒｏｔｒｉｘ（登録商標）に関する拡大可能なフローケミストリー技術情報」に記載され、その技術情報の全体は引用により本明細書に組み込まれる。

工業生産、プロセス開発及び小規模生産に適用可能なＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣマイクロリアクターは、以下のサイズにより特徴付けられる。典型的な反応器サイズ（長さｘ幅ｘ高さ）は８８ｃｍｘ３８ｃｍｘ７２ｃｍであり、典型的な流体モジュールサイズは１８８ｍｍｘ１６２ ｍｍである。Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣマイクロリアクターの特徴は、優れた混合及び熱交換、特許で保護されているＨＥＡＲＴ設計、小さい内部容積、長い滞留時間、高柔軟性、多用途、高耐薬品性のため高ｐＨ化合物、特にフッ化水素酸が適用すること、混合型ガラス／ＳｉＣ溶液が製造材料として使用されること、他の先端的なフロー反応器とのシームレスな拡大である。Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣマイクロリアクターの典型的な技術パラメーターは以下の通りである。流速は約３０ｍｌ／ｍｉｎ−約２００ｍｌ／ｍｉｎであり、操作温度は約−６０℃−約２００℃であり、操作圧力は約１８ｂａｒｇ（ｂａｒｇ：ゲージ圧の単位、即ち、ｂａｒで環境圧力又は大気圧よりも高い圧力）以下であり、用いられる材料は炭化ケイ素、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシアルカン）、ペルフルオロエラストマーであり、流体モジュール内の容積は１０ ｍｌであり、必要に応じて管理機関、例えばＦＤＡ又はＥＭＡにより承認されている。Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣマイクロリアクターの反応器は、多用途であり、その配置がカスタマイズすることができる。また、前記反応器上の任意の位置に注入スポットを増設することができる。

Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃは、式ＮｉＣｒ_２１Ｍｏ_１４Ｗで表される合金であり、「合金２２」又は「Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ−２２」とも呼ばれてもよい。前記合金は、耐食性が高いニッケル−クロム−モリブデン−タングステン合金であり、酸化性酸、還元性酸及び混合酸に対して優れた耐性を有することが知られている。前記合金は、用于排煙脱硫工場、化学工業、環境保護システム、廃棄物焼却工場、廃水処理工場に用いられている。前記実施例以外、本発明の他の実施例において、当業者に知られている他の製造業者のニッケル−クロム−モリブデン−タングステン合金を用いてもよい。合金成分の合計を１００％とする場合、ニッケル−クロム−モリブデン−タングステン合金の典型的な組成（重量％）は、約５１．０％以上、例えば約５１．０％−約６３．０％のＮｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）が約２０．０−約２２．５％、Ｍｏ（モリブデン）が約１２．５−約１４．５％、Ｗ（タングステン又はウルフラム）が約２．５〜約３．５％、Ｆｅ（鉄）が約６．０％以下、例えば約１．０％−約６．０％、好ましくは約１．５％−約６．０％、より好ましくは約２．０％−約６．０％である。或いは、Ｃｏ（コバルト）は、合金成分の合計１００％に対して約２．５％以下、例えば約０．１％−約２．５％の含有量で合金に存在してもよい。また、Ｖ（バナジウム）は、合金成分の合計１００％に対して約０．３５％以下、例えば約０．１％−約０．３５％の含有量で合金に存在してもよい。さらに、合金成分の合計１００％に対して、少量（即ち０．１％以下）の他の元素は、独立して（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）であり得る。少量（即ち０．１％以下）の他の元素が存在する場合には、前記元素（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）は、合金成分の合計１００％に対してそれぞれ独立して約０．１％以下、例えば約０．０１−約０．１％、好ましくは約０．０８％以下、例えば約０．０１−約０．０８％の含有量で存在してもよい。例えば、前記元素（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）は、合金成分の合計１００％に対してそれぞれ独立してＣ≦０．０１％、Ｓｉ≦０．０８％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｐ≦０．０１５％、Ｓ≦０．０２％の含有量で存在してもよい。通常、上記合金組成物には、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミ）、Ｃｕ（銅）、Ｎ（窒素）及びＣｅ（セリウム）のいずれかが微量でも存在しない。

Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ−２７６合金は、極めて低い炭素含有量及びケイ素含有量により溶接の問題を緩和する鍛造ニッケル−クロム−モリブデン材料であるため、化学方法及び関連工業において広く用いられており、多くの腐食性化学薬品に対する耐性について、５０年にわたる追跡記録により実証された。他のニッケル合金と同様に、可塑性を有し、成形及び溶接が容易であり、塩化物を含む溶液中の応力腐食割れ（オーステナイト系ステンレス鋼が受けやすい分解の態様）に対して優れた耐性を有する。そのクロム含有量及びモリブデン含有量が高いため、酸化性酸及び非酸化性酸に耐えることができ、塩化物及び他のハロゲン化物の存在下で孔食及び隙間腐食に対して顕著な耐性を示す。総成分１００％に対して、重量％で一般的な組成は、Ｎｉ（ニッケル）５７％（残部）、Ｃｏ（コバルト）２．５％以下、Ｃｒ（クロム）１６％、Ｍｏ（モリブデン）１６％、Ｆｅ（鉄）５％、Ｗ（タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ）又はウルフラム（ｗｏｌｆｒａｍ））４％であり、より少量の他の成分は、Ｍｎ（マンガン）１％以下、Ｖ（バナジウム）０．３５％以下、Ｓｉ（シリコン）０．０８％以下、Ｃ（カーボン）０．０１以下、Ｃｕ（銅）０．５％以下である。

本発明の別の実施例において、例えば、前記生産、好ましくは前記工業生産に適したマイクロリアクターは、ＳｉＣ（炭化ケイ素、例えば、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇによってＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣとして、又はＣｈｅｍｔｒｉｘによってＭＲ５５５ Ｐｌａｎｔｒｉｘとして提供されるＳｉＣ）で構成されるか、又は作製されたＳｉＣ−マイクロリアクターであるが、これに制限されない。これにより、（例えば）約５−約４００ｋｇ／時間の生産性が提供される。

本発明によれば、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の生産、好ましくは工業生産において、１つ又は複数のマイクロリアクター、好ましくは１つ又は複数のＳｉＣ−マイクロリアクターを使用することができる。ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の生産、好ましくは工業生産において１つ以上のマイクロリアクター、好ましくは１つ以上のＳｉＣ−マイクロリアクターを使用する場合、これらのマイクロリアクター、好ましくはＳｉＣ−マイクロリアクターは、並列配置及び／又は直列配置して使用することができる。例えば、２つ、３つ、４つ又はより多くのマイクロリアクター、好ましくは２つ、３つ、４つ又はより多くのＳｉＣ−マイクロリアクターは、並列配置及び／又は直列配置して使用することができる。

反応及び／又は拡大条件を使用可能な実験室研究について、例えば、Ｃｈｅｍｔｒｉｘ社の反応器Ｐｌａｎｔｒｉｘはマイクロリアクターとして使用することができるが、これに限定されない。

例えば、工業フロー式反応器（「ＩＦＲ」、例えばＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５）は、ステンレス鋼フレームに置かれた（非浸入式）ＳｉＣモジュール（例えば３Ｍ（登録商標） ＳｉＣ）から構成され、標準Ｓｗａｇｅｌｏｋコネクタを用いて前記フレームによりフィードラインと作動媒体との接続を構築する。作動媒体（熱流体又は熱流）と共に使用するときに、統合熱交換器を用いてモジュール内でプロセス流体を加熱又は冷却し、鋸歯状又は双鋸歯状の中間チャンネルの構造中で反応させる。前記構造は、プラグフローを得るとともに高熱交換能力を有するように設計される。基本ＩＦＲ（例えばＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５）システムは、１つのＳｉＣモジュール（例えば３Ｍ（登録商標）ＳｉＣ）及び１つの混合器（ＭＲＸ）から構成され、前記混合器はＡ＋Ｂ→Ｐタイプの反応を行うことができる。モジュールの数を増加することで反応時間及び／又はシステム生産性を増加することができる。クエンチャーＱ／Ｃモジュールを増設することにより、反応タイプはＡ＋Ｂ→Ｐ１＋Ｑ（又はＣ）→Ｐに拡大され、仕切られることで２つの温度領域が得られる。本明細書において、用語「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は反応物、「Ｐ」及び「Ｐ１」は生成物、「Ｑ」はクエンチャーを示す。

工業用フロー式反応器（「ＩＦＲ」、例えばＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標） ＭＲ５５５）の典型的なサイズは、（例えば）ミリメートルでチャンネルサイズが４ｘ４（「ＭＲＸ」、混合器）及び５ｘ５（「ＭＲＨ−Ｉ／ＭＲＨ−ＩＩ」；ＭＲＨは滞留モジュールを示す）であり、モジュールサイズ（幅ｘ高さ）が２００ｍｍｘ５５５ｍｍであり、フレームサイズ（幅ｘ高さ）が３２２ｍｍｘ８１１ｍｍである。工業用フロー式反応器（「ＩＦＲ」、例えばＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５）の典型的な生産量は、（例えば）約５０ｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈである。また、用いられる流体の特性及び過程条件に応じて、工業用フロー式反応器（「ＩＦＲ」、例えばＰｌａｎｔｒｉｘ（登録商標）ＭＲ５５５）の生産量は、（例えば）＞４００ｌ／ｈであってもよい。滞留モジュールは、直列に配置することができる。これにより、必要な反応体積又は生産性が得られる。直列に配置可能なモジュールの数は、流体の特性及び目的流速に依存する。

工業用フロー式反応器（「ＩＦＲ」、例えばＰｌａｎｔｒｉｘｅＭＲ５５５）の典型的な操作条件又は過程条件は、（例えば）温度範囲が約−３０℃−約２００℃、圧力差（作動過程）が＜７０℃、試薬供給が１−３、最大操作圧力（作動流体）が約２００℃の温度で約５ ｂａｒ、最大操作圧力（プロセス流体）が約≦２００℃の温度で約２５ｂａｒである。

本発明の方法で用いられるハロゲン化触媒は、フッ素化触媒であることが好ましい。ハロゲン化とは、化合物又は物質に１つ又は複数のハロゲンを付加する化学反応をいう。ハロゲン化の経路及び計量化学は、有機基質の構造特徴、官能基及び特定のハロゲンに依存する。無機化合物（例えば金属）もハロゲン化され得る。フッ素化は、化合物又は物質に導入されるハロゲンがＦ（フッ素）であるハロゲン化である。ハロゲン化及び／又はフッ素化並びにこれらの反応に関するハロゲン化触媒及び／又はフッ素化触媒は、当業者にとって周知のものである。例えば、オレフィンにハロゲン（例えば塩素及び／又はフッ素）を付加することは、活性物質である中間ハロゲン塩イオンを介して行われる。ここで、「ハロゲン塩イオン」は、有機化学においてハロゲン原子を含む正に帯電した如何なる塩化合物（イオン）であり、例えば、本発明において、フッ素原子である。

ハロゲン化触媒及び／又はフッ素化触媒は、当業者にとって周知のものであり、本発明において、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉに基づくものであり、好ましいくはＳｂに基づくものである。フッ素化触媒、特にＳｂフッ素化触媒は、活性物質Ｈ_２Ｆ^＋ＳｂＦ_６ ⁻を提供することがより好ましい。

実施形態（１）
本発明に係るＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法は、以下のステップ（ａ）からステップ（ｆ）を含む。
ステップ（ａ）において、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を原料又は中間材料として提供する。
ステップ（ｂ）において、ＨＦ（フッ化水素）及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供し、必要に応じてＨＦ（フッ化水素）及び触媒を再循環混合物として提供し、さらに、必要（例えば、化学量論比）に応じて別途に新鮮なＨＦを提供する。
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）のＨＣＦＣ−１２２と、ステップ（ｂ）のＨＦ及び触媒とを混合する。
ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を少なくとも１つの上部の横寸法が４ｍｍ以下の連続流通反応器、好ましくは少なくとも１つのマイクロリアクターににフィードし、前記触媒の存在下でＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を含む反応混合物を得る。
以下の１つ又は複数の条件下で少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードすることが好ましい。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間
ステップ（ｅ）において、前記連続流通反応器、好ましくはマイクロリアクターから（ｄ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２３を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２３生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２３を含むか、又は基本的にＨＣＦＣ−１２３からなる生成物を得る。
ステップ（ｆ）において、必要に応じて（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２３生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２３を得る。

実施形態（２）
本発明に係るＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法は、以下のステップ（ａ）からステップ（ｆ）を含む。
ステップ（ａ）において、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）及び／又はペンタクロロエチレン、好ましくはＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を原料として提供する。
ステップ（ｂ）において、ＨＦ（フッ化水素）及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供する。
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）のＰＥＲとステップ（ｂ）のＨＦと前記触媒とを混合する。
ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を少なくとも１つの上部の横寸法が約４ｍｍ以下の連続流通反応器、好ましくは少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードし、触媒の存在下でＰＥＲとＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２２を含む反応混合物を得る。
以下の１つ又は複数の条件下で少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードすることが好ましい。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間
ステップ（ｅ）において、前記連続流通反応器、好ましくはマイクロリアクターからステップ（ｄ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２２を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２２生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２２を含むか、又は基本的にＨＣＦＣ−１２２からなる生成物を得る。
ステップ（ｆ）において、ステップ（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２２生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得る。

実施形態（３）
本発明の実施形態（１）に記載のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）において、製造方法のステップ（ａ）で原料又は中間材料として提供されるＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）は、実施形態（２）に記載のＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の方法に従って得られる。

実施形態（４）
本発明の実施形態（１）に記載のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法、又は実施形態（２）に記載のＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法において、ステップ（ｄ）における少なくとも１つの前記連続流通反応器、好ましい少なくとも１つのマイクロリアクターは、独立してＳｉＣ−連続流通反応器、好ましくはＳｉＣ−マイクロリアクターである。

実施形態（５）
本発明の実施形態（４）に記載のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法において、ステップ（ｄ）における少なくとも１つのマイクロリアクターは、独立してＳｉＣ−マイクロリアクターであり、好ましくはステップ（ｄ）における少なくとも１つのマイクロリアクターは、実施形態（１）のステップ（ｄ）におけるＳｉＣ−マイクロリアクターである。

実施形態（６）
本発明の実施形態（１）から（５）のいずれかに記載の方法において、前記触媒は、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、好ましくはＳｂに基づくハロゲン化触媒であり、好ましくはフッ素化触媒である。より好ましくは、フッ素化触媒は、Ｓｂフッ素化触媒からなる群より選択されるフッ素化触媒である。これにより、活性物質Ｈ_２Ｆ^＋ＳｂＦ_６ ⁻が提供される。

実施形態（７）
本発明の実施形態（６）に記載の方法において、前記ハロゲン化触媒は、五塩化アンチモン及び／又は五フッ化アンチモンである。前記触媒は、好ましくは五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）であり、オートクレーブ中でＳｂＣｌ_５とＨＦとの反応により調製され、より好ましくはＨＦにおけるＳｂＦ_５からなる。ＨＦにおけるＳｂＦ_５は、実施形態（１）から（３）のいずれかに記載の方法における反応ステップ（ｄ）の前に活性物質Ｈ_２Ｆ^＋ＳｂＦ_６ ⁻として形成される。

実施形態（８）
本発明の実施形態（１）から（７）のいずれかに記載の方法において、ステップ（ｆ）では実施形態（２）のステップ（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２２生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得ることを含む。並びに／あるいは、前記方法は、ステップ（ｆ）では実施形態（１）のステップ（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２３生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２３を得ることを含む。

好ましくは、実施形態（３）に記載の方法において、原料又は中間材料として提供されたＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）は、実施形態（２）に記載のＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法により得られ、ステップ（ｆ）を行い、実施形態（２）のステップ（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２２生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を、実施形態（１）に記載のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造原料又は中間材料として得る。

実施形態（９）
本発明の実施形態（８）に記載の方法において、実施形態（１）又は（２）のステップ（ｆ）では、ＨＣＦＣ−１２２及び／又はＨＣＦＣ−１２３の精製及び／又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法で構成される。好ましくは、少なくとも実施形態（２）のステップ（ｆ）に記載のＨＣＦＣ−１２２の精製及び／又は分離、或いは実施形態（２）のステップ（ｆ）のみに記載のＨＣＦＣ−１２２の精製及び／又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法で構成される。

実施形態（１０）
本発明の実施形態（１）から（９）のいずれかに記載の方法において、少なくとも実施形態（２）におけるＨＣＦＣ−１２２を精製及び／又は分離するステップ（ｆ）には蒸留が含まれず、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２が得られる。好ましくは、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２が実施形態（１）に記載のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法に提供される場合、少なくとも実施形態（２）におけるＨＣＦＣ−１２２を精製及び／又は分離するステップ（ｆ）には蒸留が含まれず、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２が得られる。ステップ（ａ）における原料又は中間材料として提供されるＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）は、実施形態（２）に記載のＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法により得られる。

最後に、本発明は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造する連続フロー二段階プロセスにも関する。原料又は中間材料として提供されるＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）は、第１連続フロープロセスで得られる。第２連続フロープロセスにおいて、第１連続フロープロセスで得られたＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を触媒（例えばハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒）の存在下でＨＦ反応と反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を含む反応混合物を得る。前記第２連続フロープロセスから前記反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２３を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２３生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２３を含むか又は基本的にＨＣＦＣ−１２３からなる生成物を得る。得られたＨＣＦＣ−１２３生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２３を得る。本発明のＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造するための連続フロー二段階プロセスは、好ましくは精製及び／又は分離ステップを含む。前記第１連続フロープロセスで得られた前記ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を、第２連続フロープロセスにおいてＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造原料又は中間材料として用いる前に、精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２生成物を得てから、前記第２連続フロープロセスの原料又は中間材料として用いる。より好ましくは、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得るための前記精製及び／又は分離ステップは、相分離法である。

一実施形態において、本発明は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造するための連続フロー二段階プロセスに関する。この二段階プロセスは、以下のステップ（ｉ）から（ｖｉｉ）を含む。
ステップ（ｉ）において、第１連続フロー二段階プロセスによりＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を原料又は中間材料として提供する。ステップ（ｉ）は、以下のステップ（ａ）から（ｄ）を含む。
ステップ（ａ）において、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）及び／又はペンタクロロエチレン、好ましくはＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を原料として提供する。
ステップ（ｂ）において、ＨＦ（フッ化水素）及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供する。
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）のＰＥＲとステップ（ｂ）のＨＦと前記触媒とを混合する。
ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を少なくとも１つの第１連続流通反応器にフィードし、前記触媒の存在下でＰＥＲとＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２２を含む反応混合物を得る。
最も好ましくは、以下の１つ又は複数の条件下で少なくとも１つの第１マイクロリアクターにフィードする。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間
ステップ（ｅ）において、前記第１連続流通反応器、最も好ましくは前記第１マイクロリアクターからステップ（ｄ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２２を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２２生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２２を含むか又は基本的にＨＣＦＣ−１２２からなる生成物を得る。
ステップ（ｉｉ）において、（ｅ）で得られた前記ＨＣＦＣ−１２２生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得る。好ましくは、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得るための前記精製及び／又は分離ステップは、相分離法である。
ステップ（ｉｉｉ）において、ＨＦ（フッ化水素）及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供し、必要に応じてＨＦ（フッ化水素）及び触媒を再循環混合物として提供し、さらに、必要（例えば、化学量論比）に応じて別途に新鮮なＨＦを提供する。
ステップ（ｉｖ）において、ステップ（ｉ）のＨＣＦＣ−１２２と、ステップ（ｉｉｉ）のＨＦ及び触媒とを混合し、ステップ（ｉｉ）のＨＣＦＣ−１２２とステップ（ｉｉｉ）のＨＦと触媒とを混合する。
ステップ（ｖ）において、（ｉｖ）で得られた混合物を少なくとも１つの第２連続流通反応器、最も好ましくは少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードし、前記触媒の存在下でＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２３を含む反応混合物を得る。
好ましくは、以下の１つ又は複数の条件下で少なくとも１つの第２マイクロリアクターにフィードする。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間
ステップ（ｖｉ）において、前記第２連続流通反応器、最も好ましくは前記第２マイクロリアクターからステップ（ｖ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２３を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２３生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２３を含むか又は基本的にＨＣＦＣ−１２３からなる生成物を得る。
ステップ（ｖｉｉ）において、（ｖｉ）で得られたＨＣＦＣ−１２３生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２３を得る。

ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造するための前記連続フロー二段階プロセスにおいて、第１連続フロープロセス及び／又は第２連続フロープロセスで用いられる連続流通反応器は、独立してプラグフロー式反応器、管型流通反応器、連続流通反応器（上部の横寸法が約４ｍｍ以下の有限な空間中で化学反応を行う）、連続流通反応器（横寸法が約１ｍｍ−約４ｍｍの有限な空間中で化学反応を行う）、及びマイクロリアクターからなる群より選択され得る。ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造するためのより好ましい連続フロー二段階プロセスにおいて、第１連続フロープロセス及び／又は第２連続フロープロセスで用いられる連続流通反応器は、独立して連続流通反応器（上部の横寸法が約４ｍｍ以下の有限な空間中で化学反応を行う）、より好ましくは連続流通反応器（横寸法が約１ｍｍ−約４ｍｍの有限な空間中で化学反応を行う）、最も好ましくはマイクロリアクターである。

少なくとも１つのマイクロリアクター、好ましくは少なくとも１つのＳｉＣマイクロリアクターを使用する本発明は、以下の利点を有する。ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法は、工業上で実現可能であり、例えば、ＨＣＦＣ−１２３及び／又は任意のＨＣＦＣ−１２２を工業収量に容易に拡大することができ、前記方法は、目的生成物ＨＣＦＣ−１２３及び／又は任意のＨＣＦＣ−１２２に対して改良された（例えば良好な）選択性及び低エネルギー消費を示すことができる。特に、本発明の利点は、改良及び／又は最適化されたＨＣＦＣ−１２３の製造方法、特に触媒の存在下で原料又は中間材料であるＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを反応させることによるＨＣＦＣ−１２３の製造方法を提供することである。ある特定の利点は、本発明が改良及び／又は最適化されたＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２の製造方法を提供することである。ＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１２２は、（例えば）低エネルギー消費の方法だけで容易に精製及び／又は分離することができ、また、精製及び／又は分離の方法は、好ましくは蒸留が必要とされない。特に、従来技術で用いられる蒸留方法と比較して、過剰なＨＦ（密度＝０．９９ ｇ／ｃｍ^−３）、特にＨＣＦＣ−１２２（密度＝１．５５ ｇ／ｃｍ^−３）、必要に応じてＨＣＦＣ−１２３と触媒との分離は、相分離により省エネで容易に行うことができる。また、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法は効果的に組み合わせることができる。これは、本発明の方法に基づいてマイクロリアクター、好ましくはＳｉＣ−マイクロリアクターを用いて製造されたＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造原料及び／又は中間材料として使用することができ、マイクロリアクター中でＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造する原料及び／又は中間材料として使用することができるためである。

従って、本発明の方法の特定の利点は、高転化率及び／又は高選択性、特に高転化率及び高選択性の両方である。

図１は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法の例示的な実施例を示す。本明細書において、触媒（五フッ化アンチモン、ＳｂＦ_５）の存在下で、第１マイクロリアクター中でテトラクロロエチレンから生成したＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を精製及び／又は分離することで、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を最終生成物として得ることができる。並びに／或いは、第１マイクロリアクターで生産したＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を精製してから、第２マイクロリアクター中で、ＨＦ及び触媒（五フッ化アンチモン、ＳｂＦ_５）の存在下でＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造するための原料及び／又は中間材料として用いてもよい。また、化学量論比のため、第２マイクロリアクターにより多い新鮮なＨＦを導入することができる。触媒である五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）は、そのまま使用してもよく、例えば、オートクレーブ中で反応を行う前にＳｂＣｌ_５とＨＦの反応により調製され、ＨＦ中のＳｂＦ_５からなり、ＨＦ中のＳｂＦ_５は活性物質Ｈ_２Ｆ^＋ＳｂＦ_６ ⁻を形成する。或いは、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_５）とＨＦの反応によりその場で形成されてもよい。本明細書において、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の生産、好ましくは工業生産において１つ以上のマイクロリアクター、好ましくは１つ以上のＳｉＣマイクロリアクターが使用され、これらのマイクロリアクター、好ましくはこれらのＳｉＣ−マイクロリアクターが直列に使用される。例えば、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の生産、好ましくは工業生産において、２つのマイクロリアクター、好ましくは２つのＳｉＣ−マイクロリアクターが直列に使用される。

図１に２つマイクロリアクターを使用することを示しているが、上記のように、第１反応器及び／又は第２反応器は、独立して前記上部の横寸法が約４ｍｍ以下の連続流通反応器と組み合わせたマイクロリアクターであり、或いは、マイクロリアクターを使用せず、前記上部の横寸法が約４ｍｍ以下の連続流通反応器、例えば、独立して上部の横寸法が約４ｍｍ以下のプラグフロー式反応器及び／又は上部の横寸法が約４ｍｍ以下の管型流通反応器であってもよい。

図１において、用語「触媒」とは、「触媒」を意味し、特にハロゲン化触媒、より具体的にはフッ素化触媒である。用語「ＰＣＥ」とは、「ＰＥＲ」、テトラクロロエチレン又はパークロロエチレン（Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＣｌ_２）である。

図１に示される例示的な実施例において、工業生産に適した第１マイクロリアクターは、（例えば）Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇによってＴｙｐｅ Ｇ１ＳｉＣ或いはＣｈｅｍｔｒｉｘ ＭＲ５５５ Ｐｌａｎｔｒｉｘとして提供されたＳｉＣ（５−４００ｋｇ／時間）又は（例えば）ＥｈｒｆｅｌｄによってＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃとして提供されたＳｉＣで作製される。第２マイクロリアクターについて、製造材料はＳｉＣのみである。ＳｉＣ−マイクロリアクターは、２回使用することができる。即ち、（例えば）ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）を製造するために第１のＳｉＣ−マイクロリアクターとして使用され、そして（例えば）第１のＳｉＣ−マイクロリアクターで得られたＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）からＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）を製造するための第２のＳｉＣ−マイクロリアクターとして使用される。（例えば）マイクロリアクターとして、（例えば）反応及び／又は拡大条件を適用可能な実験室研究に対して、Ｃｈｅｍｔｒｉｘ社の反応器タイプＰｌａｎｔｒｉｘも第１マイクロリアクター及び／又は第２マイクロリアクターとして使用され得る。

また、図１に示される例示的な実施例において、相分離により過剰なＨＦ（密度＝０．９９ｇ／ｃｍ^−３）及び触媒からＨＣＦＣ−１２２（密度＝１．５５ｇ／ｃｍ^−３）を省エネで容易に分離することができる。

ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を本発明のＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法の原料として用いる本発明の好適な実施例以外、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）以外又はその代わりに、ステップ（ａ）においてペンタクロロエタンをＨＣＦＣ−１２２の製造方法の原料として提供してもよい。

従って、本発明は、ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）の製造方法をさらに含む。該方法は、以下のステップ（ａ）から（ｆ）を含む。
ステップ（ａ）において、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）及び／又はペンタクロロエチレン、好ましくはＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を原料として提供する。
ステップ（ｂ）において、ＨＦ（フッ化水素）及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供する。
ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）のＰＥＲと、ステップ（ｂ）のＨＦ及び触媒とを混合する。
ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を少なくとも１つのマイクロリアクターにフィードし、そこで触媒の存在下でＰＥＲとＨＦとを反応させ、ＨＣＦＣ−１２２を含む反応混合物をえる。
好ましくは、以下の１つ又は複数の条件下でフィードする。
流速：約１０ｍｌ／ｈ−約４００ｌ／ｈ
温度：約３０℃−約１５０℃
圧力：約５ｂａｒ−約５０ｂａｒ
滞留時間：約１分間−約６０分間
ステップ（ｅ）において、マイクロリアクターからステップ（ｄ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２２を含む生成物、好ましくはＨＣＦＣ−１２２生成物、より好ましくは基本的にＨＣＦＣ−１２２を含むか、又は基本的にＨＣＦＣ−１２２からなる生成物を得る。
ステップ（ｆ）において、ステップ（ｅ）で得られたＨＣＦＣ−１２２生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２２を得る。

当該変形例においてペンタクロロエタンを反応物（原料）として使用することによる確定可能な欠点は、反応により２モルのＨＣｌが生成されることである（ＰＥＲを使用する場合、１モルのみのＨＣｌが生成される）。しかし、この欠点は、主観的なものに過ぎない一方、ある場所又はある生産施設内のある方法による制限下で、この欠点は適切なものであり、より多いＨＣｌの形成は、大切なものではないと考えられ、さらに所望な結果であると考えられる場合がある。

ＨＣＦＣ−１２３は、工業上でＨＣＦＣ−１２５及びトリフルオロアセチルクロライド（ＴＦＡＣ）の原料として使用されており、さらに、ＨＣＦＣ−１２５及びトリフルオロアセチルクロライドは、様々な農業化学品及び薬物の中間体として使用されている。工業用途では、本明細書の記載によれば、ＨＣＦＣ−１２２は、ＨＣＦＣ−１２３の製造原料であったが、必要又は希望に応じて、マイクロリアクター中で生産した後、ＨＣＦＣ−１２２は、相分離器から生成物として分離されてもよい。或いは、ＨＣＦＣ−１２２は、クロロジフルオロアセチルクロリドの製造原料として使用されてもよい。クロロジフルオロアセチルクロリドは、農業化学品及び薬物の中間体である。

以下、実施例にて本発明を説明するが、この実施例は本発明の範囲を制限しない。

（実施例）
ＨＣＦＣ−１２２（１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン）及びＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造
図１に示される方法を参照されたい。
用いられる第１マイクロリアクターは、体積が２０ｍｌのＳｉＣ−マイクロリアクターＭｏｄｕｌｅ Ｐｒｏｔｒｉｘ（Ｃｈｅｍｔｒｉｘ）であり、第２マイクロリアクターは、滞留時間を増加するために、４つのモジュール（総体積８０ｍｌ）から構成される。オートクレーブ中で反応を行う前に、ＳｂＣｌ_５とＨＦの反応により触媒を調製した。この触媒は、ＨＦ中のＳｂＦ_５からなり（任意に微量のＨＣｌを含む）、ＨＦ中のＳｂＦ_５は活性物質Ｈ_２Ｆ^＋ＳｂＦ_６ ⁻を形成する。ＳｂのＨＦにおける濃度を１０ｍｏｌ％、第１反応器１内の圧力（圧力保持バルブはサイクロンセパレータにある）を１０ｂａｒ、温度を８０℃に設定した。それぞれポンプにより滞留時間が５分間（ＨＦ／ＰＥＲ比＝４：１）に達する量でＨＦ及びＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を貯蔵タンクから上流の混合器にポンピングし、次いで第１マイクロリアクターにポンピングした。ＨＦを含む貯蔵タンクには、調製された触媒ＳｂＦ_５が含まれる。サイクロンセパレータを出たＨＣｌ／ＨＦ混合物（主にＨＣｌを含む）は、下流にあるＨＣｌ圧力柱中で市販可能なＨＣｌ及びＨＦに分離され、ここで、ＨＦは反応に輸送された。第１相分離器は、５００ｍｌの体積を有することにより、反応混合物は、分離に十分な時間を有する。ＨＦ／触媒相をＨＦ回路にポンピングし、次いで、ＨＦタンクにポンピングし、消費されたＨＦ相当量の新鮮なＨＦと混合した。次いで、得られたＨＣＦＣ−１２２を主に含む相を第１相分離器から第２のＳｉＣ−マイクロリアクター２（温度１００℃）にポンピングし、ＨＦタックからの触媒を含むＨＦ−混合物（ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２２比＝８：１）と混合した。さらに、サイクロンセパレータ上に第２段階の圧力を保持し、１５ｂａｒに設定した。なお、触媒混合物が第１マイクロリアクター１及び第２マイクロリアクター２中で反応する過程においてＳｂ^ＶからＳｂ^ＩＩＩへの（ゆっくり）転換反応により不活性化される可能性があるため、Ｓｂ^ＩＩＩを活性を有するＳｂ^Ｖに再生するために相分離器の後ろに必要に応じて触媒の流れにＦ_２又はＣｌ_２を入れる必要がある。第２相分離器のＨＦ触媒相もＨＦタンクにポンピングされ、スチールコラム内で主にＨＣＦＣ−１２３（微量のＨＣＦＣ−１２３ａのみを含む可能性がある）を含む相を大気圧下で蒸留し、精製されたＨＣＦＣ−１２３を得た。精製ＨＣＦＣ−１２３の分離収率は９７％であった。

Claims (4)

1. 以下のステップ（ａ）から（ｈ）を含む、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を原料とするＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の製造方法であって、
   ステップ（ａ）において、ＰＥＲ（テトラクロロエチレン）を原料として提供し、
   ステップ（ｂ）において、ＨＦタンクからＨＦ（フッ化水素）及び触媒を提供し、
   ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）の前記ＰＥＲと、ステップ（ｂ）の前記ＨＦ及び触媒とを混合し、
   ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた混合物を第１マイクロリアクターにフィードし、そこで前記触媒の存在下でＰＥＲとＨＦの反応を行い、ＨＣＦＣ−１２２を含む反応混合物を得、
   ステップ（ｅ）において、前記ＨＣＦＣ−１２２を含む反応混合物における未反応のＨＦ及び触媒を前記ＨＦタンクに再循環し、ＨＣＦＣ−１２２を中間材料として第２マイクロリアクターにフィードし、
   ステップ（ｆ）において、前記第２マイクロリアクターに新鮮なＨＦ（フッ化水素）及び触媒を提供し、ＨＣＦＣ−１２２と混合し、ＨＣＦＣ−１２２とＨＦとの反応を行い、ＨＣＦＣ−１２３を含む反応混合物を得、
   ステップ（ｇ）において、前記第２マイクロリアクターからステップ（ｆ）で得られた反応混合物を取り出し、ＨＣＦＣ−１２３を含む生成物を得、
   ステップ（ｈ）において、ステップ（ｇ）で得られた前記ＨＣＦＣ−１２３生成物を精製及び／又は分離し、精製及び／又は分離されたＨＣＦＣ−１２３を得、前記第２マイクロリアクターにおける未反応のＨＦ及び触媒を前記ＨＦタンクに再循環し、
   前記触媒は、Ｓｂに基づくハロゲン化触媒であり、これにより、活性物質Ｈ _２ Ｆ ^＋ ＳｂＦ _６ ⁻ が提供され、
   前記Ｓｂに基づくハロゲン化触媒は、五塩化アンチモン及び／又は五フッ化アンチモンであり、前記五フッ化アンチモンは、オートクレーブ中でＳｂＣｌ _５ とＨＦとの反応により製造された五フッ化アンチモン（ＳｂＦ _５ ）であるか、またはＨＦ中のＳｂＦ _５ からなる五フッ化アンチモン（ＳｂＦ _５ ）であり、前記ＨＦ中のＳｂＦ _５ は、前記活性物質Ｈ _２ Ｆ ^＋ ＳｂＦ６ ⁻ を形成する方法。
2. 前記第１マイクロリアクター及び前記第２マイクロリアクターはそれぞれＳｉＣ−マイクロリアクターである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１マイクロリアクター及び前記第２マイクロリアクターへのフィードは、以下の１つ又は複数の条件下で行われる、
   流速：１０ｍｌ／ｈ−４００ｌ／ｈ
   温度：３０℃−１５０℃
   圧力：５ｂａｒ−５０ｂａｒ
   滞留時間：１分間−６０分間
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ＨＣＦＣ−１２３の精製及び／又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法から構成される請求項１に記載の方法。

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