JPH10120602A - 含水素フッ素化アルカンの製造方法 - Google Patents

含水素フッ素化アルカンの製造方法

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JPH10120602A
JPH10120602A JP9196087A JP19608797A JPH10120602A JP H10120602 A JPH10120602 A JP H10120602A JP 9196087 A JP9196087 A JP 9196087A JP 19608797 A JP19608797 A JP 19608797A JP H10120602 A JPH10120602 A JP H10120602A
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hydrogen
corrosion
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reaction
aluminum
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JP9196087A
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Keiichi Onishi
啓一 大西
Shuichi Okamoto
秀一 岡本
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Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

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Abstract

(57)【要約】 【課題】比較的安価で工業的に入手可能な材料からなる
耐食性に優れた反応器を用いることにより、工業的スケ
ールで長期にわたり高収率に含水素フッ素化アルカンを
得る。 【解決手段】アルミニウムを１０重量％以上含む耐食金
属材料が存在する反応系内において、ハロゲン化炭化水
素をフッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化
する含水素フッ素化アルカンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐食金属材料が存在
する反応系内において、含水素フッ素化アルカンを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、クロロフルオロカーボン、例えば
トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロ
ジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）またはトリクロロト
リフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、は発泡剤、洗浄
剤、冷凍、空調などの冷媒などに用いられてきた。しか
し、これら水素不含の塩素化アルカンはオゾン層を破壊
する化合物として規制対象となり、オゾン層に対する影
響のより小さい、または全く影響のない含水素フッ素化
アルカンの開発が進められてきた。
【０００３】例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）は、ターボ冷
凍機用冷媒として、または２−クロロ−１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ペンタ
フルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の中間原料として有
用な化合物である。また、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、発泡剤な
どとして有用なオゾン層を破壊しない含水素フッ素化ア
ルカンである。
【０００４】含水素フッ素化アルカンの製造に用いられ
る耐食性反応器としては、（１）金、白金、パラジウ
ム、モリブデン、レニウムおよびタングステンから選ば
れる１種以上の金属を含むもの（特表平８−５０１５５
１）、（２）樹脂をライニングした反応器（特開平６−
２４４１９５）、が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＣＦＣ−１１、１２、
１１３などの製造法として、塩素化アルカンまたは塩素
化アルケンをフッ素化触媒の存在下、フッ化水素により
フッ素化する反応が知られている。この反応を含水素フ
ッ素化アルカンを得る反応に適用すると、装置の腐食性
が高く従来の慣用的な装置材料、例えば汎用のステンレ
ス系材料、では腐食による装置の消耗が激しく、設備劣
化により工業的使用に耐えない。
【０００６】また、汎用の耐食材料でＷＯ９６／０１７
９７にも反応器材料として推奨されているハステロイ
（商品名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）
などのニッケル系合金も、ステンレス系の材料に比べる
と腐食性は低減されるが腐食が激しく、工業的使用に耐
える耐食レベルに達していない。上記ステンレス系材料
はアルミニウムを含まず、上記ニッケル系材料のアルミ
ニウム含有率は最大で４重量％程度であることが知られ
ている。
【０００７】さらには、腐食により生成した装置材料の
金属塩は触媒毒として触媒活性を阻害し、または装置材
料が腐食される際に触媒が還元され活性を失うなどによ
り触媒活性にも悪影響を及ぼす。
【０００８】一方、前記（１）の耐食材料はいずれもき
わめて高価であり工業規模の大型の反応装置の材料とし
ては不向きである。（２）の反応器材料は反応器の内側
に樹脂がライニングされているが、樹脂ライニングは金
属に比べて熱伝導率が低く反応の温度制御が困難であ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服した、比較的安価で工業的に入手可能な
材料からなる耐食性に優れた反応器を用いた含水素フッ
素化アルカンの改良された製造方法に関する。
【００１０】本発明は、アルミニウムを１０重量％以上
含む耐食金属材料が存在する反応系内において、塩素化
エチレンおよび含水素塩素化アルカンから選ばれる１種
以上のハロゲン化炭化水素をフッ素化触媒の存在下、フ
ッ化水素によりフッ素化することを特徴とする含水素フ
ッ素化アルカンの製造方法である。
【００１１】本発明では反応系内に存在する耐食金属材
料、代表的には反応器内面の材料として、より耐食性の
優れたアルミニウムを１０重量％以上含む耐食金属材料
を用いる。耐食金属材料中のアルミニウムの好ましい割
合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上、であ
る。
【００１２】アルミニウムの含有割合の上限は、耐食金
属材料が実質的にアルミニウムのみからなる金属となる
割合である。耐食金属材料が実質的にアルミニウムから
なるとは、製造上混入するアルミニウム以外の微量の金
属不純物を含んでもよいことを意味する。
【００１３】この耐食金属材料からなる内表面を有する
反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期に亘って好成績で
反応を継続できる。
【００１４】この耐食金属材料はそのまま反応器の材料
として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以
下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以
上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材とい
う）とする複合材料としても使用できる。
【００１５】コア材としては、耐食性以外の反応器に要
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ス
テンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用い
られる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善する
ため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作
方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、
爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
【００１６】クラッド材として用いる耐食金属材料はコ
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚さは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚さを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
【００１７】一般に耐食性の金属材料の表面は金属酸化
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウムなどの比較的標準酸化電位の
低い金属成分を含む耐食金属材料においては、より望ま
しい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆われることによ
り、より安定な不動態が形成され本フッ素化反応系のよ
うな超強酸の環境下においても優れた耐食性が発現す
る。
【００１８】金属フッ化物を含む保護皮膜は反応の前に
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
【００１９】フッ素化剤は特に限定されず、例えばフッ
素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いら
れる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ
素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好まし
くは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガ
ス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積
％に調整して用いる。
【００２０】フッ化水素の場合は好ましくは０℃〜３０
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
【００２１】アルミニウムを耐食成分として含む耐食金
属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成
分は、本質的には耐食金属材料の極表面に存在するアル
ミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面
にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なア
ルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中
に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果
を発揮できる。
【００２２】耐食金属材料中のアルミニウム以外の他の
成分としては汎用の金属材料に用いられる金属成分が使
用でき、特に鉄、銅、マンガン、コバルトおよびクロム
から選ばれる１種以上の成分が好ましい。これらのアル
ミニウム以外の他の成分は、アルミニウムと合金を形成
していることがより好ましい。好ましい合金には、Ａｌ
−Ｃｕ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、
Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｏ系合
金、Ｃｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。
【００２３】アルミニウムを１０重量％以上含む耐食金
属材料としては工業用純アルミニウムでもよく、アルミ
ニウムを１０重量％以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、
マグネシウム、コバルトおよびクロムから選ばれる１種
以上を副成分として含む材料でもよく、特に後者は工業
用純アルミニウムに比べて強度などの特性が改良され、
反応器のクラッド材のみならずコア材としても使用でき
る。
【００２４】塩素化エチレンおよび含水素塩素化アルカ
ンから選ばれる１種以上のハロゲン化炭化水素をフッ化
水素によりフッ素化し目的物の含水素フッ素化アルカン
を得る反応は、フッ素化触媒の存在下、気相または液相
で行いうる。オレフィンの副生を抑え、高収率で目的物
である含水素フッ素化アルカンを得るためにはフッ素化
触媒の存在下、液相で反応を行うことが好ましい。
【００２５】出発原料である塩素化エチレンは、一般式
（１）Ｃ2 Ｈa Ｆb Ｃｌc （式中、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ
＋ｃ＝４、ａ≧０、ｂ≧０およびｃ≧１を満足する整
数）で表される。
【００２６】出発原料である含水素塩素化アルカンと
は、飽和炭化水素の水素原子の一部が塩素原子で置換さ
れた化合物を意味し、炭素数１〜６の化合物が好まし
い。飽和炭化水素の水素原子の一部は、塩素原子ととも
にフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】好ましい含水素塩素化アルカンは、一般式
（２）ＣＨd Ｆe Ｃｌf （式中、ｄ、ｅ、ｆはｄ＋ｅ＋
ｆ＝４、ｄ≧１、ｅ≧０およびｆ≧１を満足する整数）
で表される含水素塩素化メタン、一般式（３）Ｃ2 Ｈg
Ｆh Ｃｌi （式中、ｇ、ｈ、ｉはｇ＋ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧
１、ｈ≧０およびｉ≧１を満足する整数）で表される含
水素塩素化エタンおよび一般式（４）Ｃ3 Ｈm Ｆn Ｃｌ
p （式中、ｍ、ｎ、ｐはｍ＋ｎ＋ｐ＝８、ｍ≧１、ｎ≧
０およびｐ≧１を満足する整数）で表される含水素塩素
化プロパンである。
【００２８】通常、出発原料における水素原子およびフ
ッ素原子の位置は生成物においても変化しない。原料に
おける塩素原子の位置は生成物においても変化しない
か、その位置が変わることなくフッ素原子に置換され
る。ただし、場合によっては不均化反応が生じて反応の
前後で各原子の位置が変化することも起りうる。
【００２９】目的物の含水素フッ素化アルカンは、出発
原料のハロゲン化炭化水素中の塩素原子の一部または全
部がフッ素原子に置換された化合物である。
【００３０】出発原料のハロゲン化炭化水素が、上記一
般式（１）で表される塩素化エチレンの場合、目的物の
好ましい含水素フッ素化アルカンは、一般式（５）Ｃ2
Ｈa+1 Ｆb+1+w Ｃｌc-w （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｗはａ＋
ｂ＋ｃ＝４、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧１および０≦ｗ≦ｃ
を満足する整数）で表される含水素フッ素化エタンであ
る。
【００３１】一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃの好まし
い例は、ａ、ｂ、ｃがａ＋ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ≦３、０
≦ｂ≦２および１≦ｃ≦４を満足する整数となる場合で
あり、一般式（５）におけるａ、ｂ、ｃ、ｗの好ましい
例は、ａ、ｂ、ｃ、ｗがａ＋ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ≦３、
０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦４および１≦ｗ≦４を満足する整
数となる場合である。
【００３２】出発原料のハロゲン化炭化水素が、上記一
般式（２）で表される含水素塩素化メタンの場合、目的
物の好ましい含水素フッ素化アルカンは、一般式（６）
ＣＨd Ｆe+x Ｃｌf-x （式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｘはｄ＋ｅ
＋ｆ＝４、ｄ≧１、ｅ≧０、ｆ≧１および１≦ｘ≦ｆを
満足する整数）で表される含水素フッ素化メタンであ
る。
【００３３】一般式（２）におけるｄ、ｅ、ｆの好まし
い例は、ｄ、ｅ、ｆがｄ＋ｅ＋ｆ＝４、１≦ｄ≦３、０
≦ｅ≦１および１≦ｆ≦３を満足する整数となる場合で
あり、一般式（６）におけるｄ、ｅ、ｆ、ｘの好ましい
例は、ｄ、ｅ、ｆ、ｘがｄ＋ｅ＋ｆ＝４、１≦ｄ≦３、
０≦ｅ≦１、１≦ｆ≦３および１≦ｘ≦３を満足する整
数となる場合である。
【００３４】出発原料のハロゲン化炭化水素が、上記一
般式（３）で表される含水素塩素化エタンの場合、目的
物の好ましい含水素フッ素化アルカンは、一般式（７）
Ｃ2Ｈg Ｆh+y Ｃｌi-y （式中、ｇ、ｈ、ｉ、ｙはｇ＋
ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧１、ｈ≧０、ｉ≧１および１≦ｙ≦ｉ
を満足する整数）で表される含水素フッ素化エタンであ
る。一般式（３）におけるｇ、ｈ、ｉの好ましい例は、
ｇ、ｈ、ｉがｇ＋ｈ＋ｉ＝６、１≦ｇ≦４、０≦ｈ≦３
および１≦ｉ≦４を満足する整数となる場合であり、一
般式（７）におけるｇ、ｈ、ｉ、ｙの好ましい例は、
ｇ、ｈ、ｉ、ｙがｇ＋ｈ＋ｉ＝６、１≦ｇ≦４、０≦ｈ
≦３、１≦ｉ≦４および１≦ｙ≦４を満足する整数とな
る場合である。
【００３５】上記「出発原料／目的物」の好ましい組み
合わせには、「テトラクロロエチレン／１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン」、「トリクロロ
エチレン／１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン」、「塩化ビニリデン／１，１，１−トリフルオロエ
タン」、「塩化ビニル／１，１−ジフルオロエタン」、
「１，１，１−トリクロロエタン／１，１，１−トリフ
ルオロエタン」などがある。
【００３６】出発原料のハロゲン化炭化水素が、上記一
般式（４）で表される含水素塩素化プロパンの場合、目
的物の好ましい含水素フッ素化アルカンは、一般式
（８）Ｃ3 Ｈm Ｆn+z Ｃｌp-z （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｚ
はｍ＋ｎ＋ｐ＝８、ｍ≧１、ｎ≧０、ｐ≧１および１≦
ｚ≦ｐを満足する整数）で表される含水素フッ素化プロ
パンである。
【００３７】一般式（４）におけるｍ、ｎ、ｐの好まし
い例は、ｍ、ｎ、ｐがｍ＋ｎ＋ｐ＝８、１≦ｍ≦４、０
≦ｎ≦５および１≦ｐ≦６を満足する整数となる場合で
あり、一般式（８）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｚの好ましい
例は、ｍ、ｎ、ｐ、ｚがｍ＋ｎ＋ｐ＝８、１≦ｍ≦４、
０≦ｎ≦５、１≦ｐ≦６および１≦ｚ≦６を満足する整
数となる場合である。
【００３８】上記「出発原料／目的物」の好ましい組み
合わせには、「１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンの部分フッ素化物および１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンから選ばれる１種以上／１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン」がある。
【００３９】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンの部分フッ素化物とは、１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパン中の塩素原子の一部がフッ素原子に置換
されたものをいう。例えば１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１−フルオロプロパン、１，３，３−トリクロロ−
１，１−ジフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−１，１，
１，３−テトラフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４０】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンの部分フッ素化物は、目的物の１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンとともに副生するフッ素化中間
体であり、目的物と分離精製後、独立にまたは１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンとともに出発原料と
して使用できる。１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭
素のラジカル的な付加反応によって、容易に合成でき
る。
【００４１】フッ素化触媒としては、気相ではクロミ
ア、アルミナ、マグネシアなどのフッ素化触媒が、液相
ではアンチモン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１
種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒が通常
用いられる。
【００４２】このハロゲン化物は、塩素化物、フッ素化
物または塩素化フッ素化物が好ましく、具体的には、Ｓ
ｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 、ＮｂＣｌ5 、Ｎ
ｂＣｌＦ4 、ＮｂＦ5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＣ
ｌＦ4 などが好ましい。これらのハロゲン化物は、上記
元素の種類やハロゲンの種類の異なる２種以上の混合物
を用いてもよい。また、上記元素のハロゲン化物にＴ
ｉ、Ｓｎなどの元素のハロゲン化物をさらに含んだ触媒
を用いてもよい。上記フッ素化触媒の存在量は特に限定
されない。
【００４３】液相フッ素化反応は常圧または加圧下で行
う。反応温度は、０℃〜１７５℃が好ましく、２０〜１
２０℃が特に好ましい。反応は、通常、反応原料や生成
物を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよ
い。その他の反応溶媒としては、原料を溶かし込み、さ
らに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいものであれ
ば特に限定されない。このような溶媒としては、ペルフ
ルオロポリエーテル類、ペルフルオロオクタンなどのペ
ルフルオロカーボン類、反応生成物以外のヒドロフルオ
ロカーボン類などが挙げられる。
【００４４】原料である塩素化エチレン、含水素塩素化
メタン、含水素塩素化エタンおよび含水素塩素化プロパ
ンから選ばれる１種以上のハロゲン化炭化水素に対する
フッ化水素の供給モル比は化学量論量以上であれば特に
限定されない。反応容器効率やフッ化水素の回収による
ロスなどを考えると、化学量論量に対し１〜１０倍モ
ル、特には１〜５倍モルの範囲が好ましい。
【００４５】フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んで
おいてもよく、また反応時に液相へ吹き込む方法でもよ
い。反応圧は通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるが、反
応原料や生成物以外の反応溶媒を用いる場合は溶媒の種
類などによっても異なる。
【００４６】
【実施例】
［例１］実質的にアルミニウムのみからなる内表面を有
する２リットルのオートクレーブ内を１２０℃で減圧脱
気後、そのオートクレーブ内へ、５０℃にて、「窒素ガ
ス：フッ素ガス＝２０：８０（モル比）の希釈フッ素ガ
ス」（以下、希釈フッ素ガス１という）を導入した。常
圧でパージしながら４時間前記の希釈フッ素ガス１の供
給を続けた後、「窒素ガス：フッ素ガス＝５０：５０
（モル比）の希釈フッ素ガス」（以下、希釈フッ素ガス
２という）をオートクレーブ内に封じ込め、２００℃に
昇温した後２時間保持した。室温まで冷却した後窒素ガ
スにて残存フッ素ガスをパージし、ＳｂＦ5 ８００ｇと
フッ化水素４００ｇを仕込んだ。
【００４７】オートクレーブを１００℃まで加熱した
後、撹拌しながらテトラクロロエチレンを８０ｇ／時
（０. ４８モル／時）、フッ化水素を６０ｇ／時（３モ
ル／時）の平均供給速度でそれぞれ供給し反応を開始し
た。反応圧を１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに制御し、９０
℃に保温した冷却管より反応で副生する塩化水素、未反
応のフッ化水素とともに生成物を連続的に留出させた。
２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１（単位：モル
％）に示す。７２時間後に反応を停止し、実質的にアル
ミニウムのみからなる内表面を観察したところ、腐食は
認められなかった。
【００４８】［例２］実質的にアルミニウムのみからな
る内表面を有する２リットルのオートクレーブ内を１２
０℃で減圧脱気後、そのオートクレーブ内へ、室温に
て、フッ化水素を１００ｇ仕込んだ。１２０℃に昇温し
て１時間保持した後オートクレーブ内のフッ化水素をパ
ージし、さらに窒素ガスを通じた。室温まで冷却後、Ｓ
ｂＦ5 ８００ｇとフッ化水素４００ｇを仕込んだ。
【００４９】オートクレーブを１００℃まで加熱した
後、撹拌しながら塩化メチレン１００ｇ／時、フッ化水
素を５５ｇ／時の平均供給速度でそれぞれ供給し反応を
開始した。反応圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに制御し、８０
℃に保温した冷却管より反応で副生する塩化水素、未反
応のフッ化水素とともに生成物を連続的に留出させた。
２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。７２
時間後に反応を停止し、実質的にアルミニウムのみから
なる内表面を観察したところ、腐食は認められなかっ
た。
【００５０】以下の例３〜１７においては、数種の腐食
試験用テストピース金属にて評価することにより、テス
トピースの金属種が本発明の反応系に使用する反応器内
面の金属材料として使用できるかを評価した。その結
果、アルミニウムを１０重量％以上含むテストピース金
属の腐食速度はきわめて小さく、上記例１および２の結
果と同様、本発明の反応系に使用する反応器内面の金属
材料として適していることがわかった。
【００５１】［例３］２リットルのハステロイＣ製オー
トクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐食
試験用テストピースを取り付け、１２０℃で減圧脱気
後、５０℃にて、希釈フッ素ガス１を導入した。常圧で
パージしながら４時間希釈フッ素ガス１の供給を続けた
後、希釈フッ素ガス２をオートクレーブ内に封じ込め、
２００℃に昇温した後２時間保持した。室温まで冷却し
た後窒素ガスにて残存フッ素ガスをパージし、ＳｂＦ5
８００ｇとフッ化水素４００ｇを仕込んだ。
【００５２】オートクレーブを１００℃まで加熱した
後、撹拌しながらテトラクロロエチレンを８０ｇ／時
（０. ４８モル／時）、フッ化水素を６０ｇ／時（３モ
ル／時）の平均供給速度でそれぞれ供給し反応を開始し
た。反応圧を１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに制御し、９０
℃に保温した冷却管より反応で副生する塩化水素、未反
応のフッ化水素とともに生成物を連続的に留出させた。
２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１（単位：モル
％）に示す。７２時間後に反応を停止し、テストピース
を回収した。テストピースの腐食速度（単位：ｍｍ／
年）を測定した結果を表２に示す。
【００５３】［例４］２リットルのハステロイＣ製オー
トクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐食
試験用テストピースを取り付け、１２０℃で減圧脱気
後、室温にてフッ化水素を１００ｇ仕込んだ。１２０℃
に昇温して１時間保持した後オートクレーブ内のフッ化
水素をパージし、さらに窒素ガスを通じた。室温まで冷
却後、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ化水素４００ｇを仕込ん
だ。
【００５４】オートクレーブを１００℃まで加熱した
後、撹拌しながら例３と同じ条件でテトラクロロエチレ
ンをフッ化水素でフッ素化したところ、２４時間後の留
出ガス中の有機成分は例３とほぼ同様であった。７２時
間後に反応を停止し、テストピースを回収した。テスト
ピースの腐食速度を測定した結果を表３に示す。表３に
おいてテストピース材質欄の数値の単位は重量％である
（表４〜７も同じ）。
【００５５】［例５］２リットルのハステロイＣ製オー
トクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐食
試験用テストピースを取り付け、ＳｂＦ5 を８００ｇ、
フッ化水素を４００ｇ仕込んだ。オートクレーブを１０
０℃に昇温し、１時間撹拌した後、例３と同じ条件でテ
トラクロロエチレンをフッ化水素でフッ素化したとこ
ろ、２４時間後の留出ガス中の有機成分は例３とほぼ同
様であった。７２時間後に反応を停止し、テストピース
を回収した。テストピースの腐食速度を測定した結果を
表４に示す。
【００５６】［例６］触媒をＳｂＦ5 からＴａＦ5 に変
更し、テトラクロロエチレンおよびフッ化水素の平均供
給速度を各々６０ｇ／時、４５ｇ／時とする以外は例５
と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１に、７２時間後に回収したテストピースの腐
食速度を表５に示す。
【００５７】［例７］触媒をＴａＦ5 からＮｂＦ5 に、
フッ化水素の平均供給速度を６０ｇ／時に変更する以外
は例６と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中
の有機成分を表１に、７２時間後に回収したテストピー
スの腐食速度を表６に示す。
【００５８】［例８］テトラクロロエチレン８０ｇ／時
の代わりに塩化メチレン１００ｇ／時に、フッ化水素を
５５ｇ／時の平均供給速度で加え、反応温度を８０℃
に、および反応圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにする以外は例
４と同様にして反応を行った。２４時間後の留出ガス中
の有機成分を表１に、７２時間後に回収したテストピー
スの腐食速度を表７に示す。
【００５９】［例９］２リットルのハステロイＣ製オー
トクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐食
試験用テストピースを取り付け、１２０℃で減圧脱気
後、室温にてフッ化水素を１００ｇ仕込んだ。１２０℃
にに昇温して１時間保持した後、オートクレーブ内のフ
ッ化水素をパージし、さらに窒素ガスを通じた。室温ま
で冷却後、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ化水素４００ｇを仕
込んだ。
【００６０】オートクレーブを８０℃まで加熱した後、
撹拌しながら１，１，１−トリクロロエタンを６４ｇ／
時（０. ４８モル／時）、フッ化水素を６０ｇ／時（３
モル／時）の平均供給速度でそれぞれ供給し反応を開始
した。反応圧を８〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに制御し、５０℃
に保温した冷却管より反応で副生する塩化水素、未反応
のフッ化水素とともに生成物を連続的に留出させた。２
４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に、７２時間後
に回収したテストピースの腐食速度を表８に示す。
【００６１】［例１０］１，１，１−トリクロロエタン
を６４ｇ／時の代わりに１，１−ジクロロエタンを４８
ｇ／時に、フッ化水素を４０ｇ／時の平均供給速度で加
える以外は例９と同様に反応を行った。２４時間後の留
出ガス中の有機成分を表１に、７２時間後に回収したテ
ストピースの腐食速度を表９に示す。
【００６２】なお、表２〜９および表１１〜１７におい
てＨＣ、ＳＵＳ、ＩおよびＭｏｎｅｌはそれぞれハステ
ロイＣ（ニッケル系合金の商品名）、ステンレス、イン
コネル（ニッケル系合金の商品名）およびモネル（ニッ
ケル系合金の商品名）を表す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】［例１１］２リットルのハステロイＣ製オ
ートクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐
食試験用テストピースを取り付け、１２０℃で減圧脱気
後、５０℃にて希釈フッ素ガス１を導入した。常圧でパ
ージしながら４時間前記の希釈したフッ素ガスの供給を
続けた後、希釈フッ素ガス２をオートクレーブ内に封じ
込め、２００℃に昇温した後２時間保持した。室温まで
冷却した後窒素ガスにて残存フッ素ガスをパージし、Ｓ
ｂＦ5 ８００ｇとフッ化水素４００ｇとを仕込んだ。
【００７３】オートクレーブを８０℃まで加熱した後、
撹拌しながら１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンを８０ｇ／ｈｒ（０. ３７ｍｏｌ／ｈｒ）、フッ化水
素を６０ｇ／ｈｒ（３ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で
それぞれ供給し反応を開始した。反応圧を７. ５〜８.
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに制御し、７０℃に保温した冷却管よ
り反応で副生するＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物
を連続的に留出させた。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１０（単位：モル％）に示す。７２時間後に反
応を停止し、テストピースを回収した。テストピースの
腐食速度（単位：ｍｍ／年）を測定した結果を表１１に
示す。
【００７４】［例１２］２リットルのハステロイＣ製オ
ートクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの腐
食試験用テストピースを取り付け、１２０℃で減圧脱気
後、室温にてフッ化水素を１００ｇ仕込んだ。１２０℃
に昇温して１時間保持した後オートクレーブ内のフッ化
水素をパージし、さらに窒素ガスを通じた。室温まで冷
却後、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ化水素４００ｇとを仕込
んだ。
【００７５】オートクレーブを８０℃まで加熱した後、
撹拌しながら例１１と同じ条件で１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化したとこ
ろ、２４時間後の留出ガス中の有機成分は例１１とほぼ
同様であった。７２時間後に反応を停止し、テストピー
スを回収した。テストピースの腐食速度を測定した結果
を表１２に示す。
【００７６】［例１３〜１５］２リットルのハステロイ
Ｃ製オートクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍ
ｍの腐食試験用テストピースを取り付け、ＳｂＦ5 ８０
０ｇとフッ化水素４００ｇとを仕込んだ。オートクレー
ブを８０℃まで加熱した後、１時間撹拌した後、例１１
と同じ条件で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素でフッ素化したところ、２４時間後の留
出ガス中の有機成分は例１１とほぼ同様であった。７２
時間後に反応を停止し、テストピースを回収した。テス
トピースの腐食速度を測定した結果を表１２〜１４に示
す。表１３〜１４においてテストピース材質欄の数値の
単位は重量％である。
【００７７】［例１６］触媒をＳｂＦ5 からＴａＦ5 に
変更し、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンお
よびフッ化水素の供給速度を各々６０ｇ／ｈｒ、４５ｇ
／ｈｒとする以外は例１３と同様に反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１０に、７２時間後
に回収したテストピースの腐食速度を表１５に示す。
【００７８】［例１７］触媒をＴａＦ5 からＮｂＦ5 に
変更する以外は例１６と同様に反応を行った。２４時間
後の留出ガス中の有機成分を表１０に、７２時間後に回
収したテストピース４種の腐食速度を表１５に示す。
【００７９】
【表１０】
【００８０】
【表１１】
【００８１】
【表１２】
【００８２】
【表１３】
【００８３】
【表１４】
【００８４】
【表１５】
【００８５】
【発明の効果】本発明によれば、比較的安価で工業的に
入手可能な材料からなる耐食性に優れた反応器を用いる
ことにより、工業的スケールで長期にわたり高収率に含
水素フッ素化アルカンを製造しうる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミニウムを１０重量％以上含む耐食金
    属材料が存在する反応系内において、塩素化エチレンお
    よび含水素塩素化アルカンから選ばれる１種以上のハロ
    ゲン化炭化水素をフッ素化触媒の存在下、フッ化水素に
    よりフッ素化することを特徴とする含水素フッ素化アル
    カンの製造方法。
  2. 【請求項２】耐食金属材料が鉄、銅、マンガン、マグネ
    シウム、コバルトおよびクロムから選ばれる１種以上の
    金属およびアルミニウムからなる合金、または実質的に
    アルミニウムのみからなる金属である請求項１に記載の
    製造方法。
  3. 【請求項３】耐食金属材料が反応器の内表面を構成する
    ものである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】ハロゲン化炭化水素が一般式（１）Ｃ2 Ｈ
    a Ｆb Ｃｌc （式中、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ
    ≧０、ｂ≧０およびｃ≧１を満足する整数）で表される
    塩素化エチレンであり、含水素フッ素化アルカンが一般
    式（５）Ｃ2 Ｈa+1 Ｆb+1+wＣｌc-w （式中、ａ、ｂ、
    ｃ、ｗはａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧１およ
    び０≦ｗ≦ｃを満足する整数）で表される含水素フッ素
    化エタンである請求項１、２または３に記載の製造方
    法。
  5. 【請求項５】ハロゲン化炭化水素が一般式（２）ＣＨd
    Ｆe Ｃｌf （式中、ｄ、ｅ、ｆはｄ＋ｅ＋ｆ＝４、ｄ≧
    １、ｅ≧０およびｆ≧１を満足する整数）で表される含
    水素塩素化メタンであり、含水素フッ素化アルカンが一
    般式（６）ＣＨd Ｆe+x Ｃｌf-x （式中、ｄ、ｅ、ｆ、
    ｘはｄ＋ｅ＋ｆ＝４、ｄ≧１、ｅ≧０、ｆ≧１および１
    ≦ｘ≦ｆを満足する整数）で表される含水素フッ素化メ
    タンである請求項１、２または３に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】ハロゲン化炭化水素が、一般式（３）Ｃ2
    Ｈg Ｆh Ｃｌi （式中、ｇ、ｈ、ｉはｇ＋ｈ＋ｉ＝６、
    ｇ≧１、ｈ≧０およびｉ≧１を満足する整数）で表され
    る含水素塩素化エタンであり、含水素フッ素化アルカン
    が一般式（７）Ｃ2 Ｈg Ｆh+y Ｃｌi-y （式中、ｇ、
    ｈ、ｉ、ｙはｇ＋ｈ＋ｉ＝６、ｇ≧１、ｈ≧０、ｉ≧１
    および１≦ｙ≦ｉを満足する整数）で表される含水素フ
    ッ素化エタンである請求項１、２または３に記載の製造
    方法。
  7. 【請求項７】ハロゲン化炭化水素が一般式（４）Ｃ3 Ｈ
    m Ｆn Ｃｌp （式中、ｍ、ｎ、ｐはｍ＋ｎ＋ｐ＝８、ｍ
    ≧１、ｎ≧０およびｐ≧１を満足する整数）で表される
    含水素塩素化プロパンであり、含水素フッ素化アルカン
    が一般式（８）Ｃ3 Ｈm Ｆn+z Ｃｌp-z （式中、ｍ、
    ｎ、ｐ、ｚはｍ＋ｎ＋ｐ＝８、ｍ≧１、ｎ≧０、ｐ≧１
    および１≦ｚ≦ｐを満足する整数）で表される含水素フ
    ッ素化プロパンである請求項１、２または３に記載の製
    造方法。
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