JP2022530577A - フルオロベンゼンおよびその触媒の製造プロセス - Google Patents

フルオロベンゼンおよびその触媒の製造プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、気相フッ素化プロセス中でフルオロベンゼン、特にモノフルオロベンゼンを製造または調製するプロセスに関する。例えば、本発明のプロセスは、気相フッ化水素（ＨＦ）をフッ素化ガスとしてフルオロベンゼン、特にモノフルオロベンゼンをバッチまたは連続で製造または調製することを含む。本発明のこのプロセスにおいて、例えば、フッ素化触媒を使用する。【選択図】なし

Description

本発明は、気相フッ素化プロセス中でフルオロベンゼン（特にモノフルオロベンゼン）を製造または調製するプロセスに関する。例えば、本発明のプロセスは、気相フッ化水素（ＨＦ）をフッ素化ガスとしてバッチまたは連続でフルオロベンゼン、特にモノフルオロベンゼンを地製造または調製することを含む。同様に、本発明のプロセスには、例えば、フッ素化触媒が含まれる。
フルオロベンゼンは、依然としてＢａｌｚ－Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ、ＳａｎｄｍｅｙｅｒまたはＨａｌｅｘ反応で調製されている。このタイプの反応はすべて、良好な収率を実現できるが、環境にやさしくない。特にアジアでは、この化学反応では解決できない環境問題のため、工場は当局によって閉鎖されています。カルボン酸誘導体は、フッ素化され、光分解的に脱炭酸され得ることが知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５１３７１７５６５４－５６５７（ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ｊａｃｓ．５ｂ０２２４４））。しかし、記載されているＦ源（例えば、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ）は非常に高価であり、フルオロベンゼンとその誘導体に必要な大量の工業用には市販されていない。大きな欠点は、Ｆ原子を運ぶＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒの巨大な骨格であり、この骨格はリサイクルできず、焼却処分しかできない。この方法は、新しいものであるが、工業的規模および環境面には、Ｂａｌｚ－ＳｃｈｉｅｍａｎｎおよびＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応よりもさらに悪く、実現可能ではない。
工業規模のフッ素化有機化合物は、無水ＨＦによるハロゲン－フッ素交換、ＨＦのオレフィン二重結合への付加、フッ素化剤の使用（例えば、アミン×ｎＨＦ）、ＨＦとの電解フッ素化（Ｆ２のインサイチュでの生成）により製造されている。後者の場合、選択性、拡張性および環境適合性（毒物となる一部のフッ素化化合物）の欠如は、まだ解決されていない問題である。また、Ｆ２ガスを直接使用するフッ素化プロセスもある。しかし、このプロセスでは、工業規模が必要であるだけでなく、Ｆ２ガスおよび産生されるＨＦを非常に熟練した処理（水素（Ｈ）－フッ素（Ｆ）交換反応）を行う必要もある。
上述の通り、フルオロベンゼンは、依然としてＢａｌｚ－Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ、ＳａｎｄｍｅｙｅｒまたはＨａｌｅｘ反応で調製されている。これらの反応には、有機廃棄物（有毒な副生成物）および廃水が発生し、通常、回収できない無機塩が含まれる。そのため、これらのプロセスまたは従来技術は環境に優しくない。
従来技術では、フッ化水素および触媒を使用する気相でのいくつかのフッ素化反応は、脂肪族化合物について記載されているが、ベンゼンコアのような芳香族系については記載されていない。
このような従来技術プロセスの例は、特許ＵＳ２７４５８８６（１９５５、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＵＳ５２２７３５０（１９９２年）およびＵＳ５４４９６５６（１９９５年）（両方ともＩＣＩ）、ＥＰ０７７３０６１（１９９４年、Ａｔｏｃｈｅｍ）、並びにＥＰ２６６５６９２（２０１１年、Ａｒｋｅｍａ）に記載されている。
ＵＳ２７４５８８６（１９５５）は、改良されたフッ素化触媒、および前記触媒によりハロゲン化炭化水素を高度にフッ素化された生成物にフッ素化するプロセスに関する。ＵＳ２７４５８８６（１９５５）において、酸素でフッ化クロム水和物を活性化することができ、このように活性化された材料がハロゲン化アルカンとフッ化水素の気相フッ素化反応の触媒において非常に有効であることが発見された。実際には、その触媒は塩基性フッ化クロムであり、ＣｒＦ３または文献に記載の全ての触媒よりも活性が高い。それらはまた、気相フッ素化の過程を、以前に達成されたよりもはるかに低い温度で、より高度にフッ素化された生成物のより大きな変換および収率に向けるのにより効果的である。
ＵＳ５２２７３５０（１９９２）は、使用されたフッ素化触媒、例えば、クロム含有化合物を用いて再生するプロセスに関する。前記プロセスは、使用された触媒を３００℃－５００℃の温度下で酸化剤（特にエア）と、フッ化水素と、任意の不活性希釈剤（例えば、窒素ガス）との混合物と接触させるステップを含み、前記混合物は、モルで多くとも３０％の酸化剤を含む。このプロセスでは、使用済み触媒の再生／再フッ素化中のクロムの損失を防ぎ、フッ素化反応で直接使用するための加熱されたフッ化水素を提供する。
ＵＳ５４４９６５６（１９９５）は、活性を促進する量の亜鉛または亜鉛化合物を含むクロム含有フッ素化触媒、活性を促進する量の亜鉛または亜鉛化合物を触媒に導入することでクロム含有フッ素化触媒の活性を向上させるプロセス、およびフッ素化炭化水素（特に１，１，１，２－テトラフルオロエタン）を生産するプロセスに関する。前記プロセスは、亜鉛促進クロム含有触媒の存在下で炭化水素またはハロゲン化炭化水素（特に１－クロロ－２，２，２－トリフルオロエタン）と気相フッ化水素とを反応させることを含む。
ＥＰ０７７３０６１（１９９４）は、面積が１００ ｍ２／ｇを超えた酸化クロム系触媒および他の触媒活性金属に関する。触媒の製造では、ａ）水酸化クロムと少なくとも１種の他の活性金属の水含有ゼラチン状沈殿を形成し、ｂ）超臨界流体ガスを用いて連続モードで沈殿物中の水を置換し、多孔質固体を形成し、ｃ）得られた多孔質固体を焼成する。さらに、上記触媒を用い、気相中でＨＦによりＣ１－Ｃ５フッ素化化合物から選択されるハロゲン化飽和または不飽和炭化水素をフッ素化する。
ＥＰ２６６５６９２（２０１１）／ＷＯ２０１２０９８４２１（Ａ１）は、フッ素化プロセスに関する。このプロセスは、フッ素化触媒と酸化剤含有気流とを接触する活性化段階と、フッ素化触媒の存在下で、塩化物と気相フッ化水素とを反応させ、フッ化物を生産する少なくとも１つの反応段階と、を含む。
しかし、現在では、大規模および／または工業環境で制御された効果的な方法でフッ素化のステップを含むフッ素化ベンゼンの大規模および／または工業生産を可能にすることへの高い需要もある。
本発明は、フルオロベンゼン（特にモノフルオロベンゼン）を製造または調製するための効率的なプロセスを提供することを目的とする。上記プロセスは、フッ素化ステップを含む。フッ素化プロセスにおいて、フッ素ガス（フッ素化ガス）は、フッ化水素（ＨＦ）を含むかまたはフッ化水素（ＨＦ）からなる。上記フッ素ガスは大規模、例えば、工業規模で使用可能であり、化学合成、特に最終生成物および／または中間体として農業、製薬、電子、触媒、溶媒その他の機能性化学用途に適用できるフルオロベンゼン化合物、特にフルオロベンゼン（モノフルオロベンゼン）の製造または調製に使用され得る。
好ましくは、本発明の別の目的は、フルオロベンゼン（特にモノフルオロベンゼン）を製造または調製するフッ素化プロセスを提供することにある。上記プロセスは、気相フッ素化ステップ、例えば、フッ化水素ガス（ＨＦガス）を用いてベンゼンをフッ素化することを含む。これによって、塩素－フッ素交換反応的変換率および選択性が向上する。
好ましくは、本発明の別の目的は、フルオロベンゼン（特にモノフルオロベンゼン）を製造または調製するフッ素化プロセスを提供することにある。上記プロセスは、気相フッ素化ステップ、例えば、フッ化水素ガス（ＨＦガス）を用いてベンゼンをフッ素化することを含む。上記プロセスは、大規模（例えば、キログラムスケール）および／または工業規模でフルオロベンゼンを生産することができる。
本発明の目的は、特許請求の範囲によって定義され、詳細は後述する。
本発明の気相（蒸気相）フッ素化プロセスでは、気体のフッ化水素（ＨＦ）をフッ素化ガスとして使用する。最も好ましくは、フッ素化ガスである気体のフッ化水素（ＨＦ）は「１００％」の気体フッ化水素（ＨＦ）であり、用いる気体フッ化水素（ＨＦ）が基本的に無水気体フッ化水素（無水ＨＦ）からなることを意味する。「無水」という用語は、化学の技術分野で一般的に適用される技術的意味を有する。したがって、水を含まない物質は「無水」である。化学の多くのプロセスは水の存在によって妨げられる可能性があるため、水を含まない試薬と技術を使用することが重要である。しかし実際には、完全な乾燥を達成することは非常に困難である。無水化合物は大気から徐々に水を吸収するため、水の（再）吸収を避けるために慎重に保管および取り扱いする必要がある。化学技術分野で知られている技術により基本的に無水のガス（技術的程度のガス）を製造および維持することができる。
ここで、「ハロゲン化」、「ハロゲン」などの用語は、フッ素（Ｆ）以外のハロゲン原子を示し、特に「塩素化」または「塩素」（Ｃｌ）などの用語を示すことを意味する。
本明細書で開示された数値範囲は、下限値と上限値を含むすべての数値を含む。明示値を含む範囲（例えば、１から７）は、いずれか２つの明示値の間の任意のサブ範囲（例えば、１から２、２から６、５から７、３から７、５から６など）を含む。
用語「包含」、「含む」、「有する」などは、明示的に開示されていないにも関わらず、追加成分、ステップまたは過程の存在を除外することを意図していない。疑いを避けるため、特に明記しない限り、用語「包含」の使用によって保護されるすべての成分は、いかなる他の添加剤、補助剤または化合物を含み得る。一方、用語「基本的に……からなる」は、いかなる他の成分、ステップまたは過程を後続する範囲から除外するが、操作性にとって必須ではないものがこの限りではない。用語「……からなる」は、明確に列挙されていない成分、ステップまたは過程を含まない。特に明記しない限り、用語「または」とは、個別および任意の組み合わせ形態で示される成分をいう。単数の使用には複数の使用が含まれ、逆も同様である。
本明細書で与えられる任意の圧力値または圧力値の範囲、即ち「ｂａｒ」は、特に明記しない限り、「ｂａｒ絶対値」を指す。
本発明において、特に好ましい実施形態において、気相（蒸気相）中でバッチまたは好ましくは連続的にハロゲン化ベンゼン（例えば、モノクロロベンゼン）をフルオロベンゼン（例えば、モノフルオロベンゼン）を生産するための前駆体としてフルオロベンゼンを製造する。Ｄｏｗは、１９５５年にＵＳ２７４５８８６に気相（蒸気相）フッ素化の原理、特にハロゲン化脂肪族化合物の塩素－フッ素交換反応に使用されるクロム（Ｃｒ）系触媒を開示した。
Ｄｏｗが１９５５年にＵＳ２７４５８８６において開示した方法に従ってＣｒ系触媒の初期および／または好ましいフッ素化触媒基を製造し、本発明の気相（蒸気相）フッ素化に使用し、本発明の気相（蒸気相）フッ素化に用いるＣｒ系触媒の改質の製造に使用する。従って、前記ＵＳ２７４５８８６の開示は、特にハロゲン化ベンゼン化合物などのハロゲン化芳香族化合物の塩素－フッ素交換反応の目的のために、その全体が本明細書に組み込まれる。
驚くべきことに、ＵＳ２７４５８８６に記載されている条件は、ＵＳ２７４５８８６のハロゲン化脂肪族化合物と比較してそれらの異なる反応性にもかかわらず、ハロゲン化ベンゼン化合物に同様に適用できることが本発明によって見出された。ＵＳ２７４５８８６の活性フッ素化物はＣｒＦ３である。
フッ素化触媒は、例えばペレット化された形態、またはフッ化水素（ＨＦ）に耐性のある担体、例えば無機担体に担持されたフッ素化触媒の形態で使用され得る。触媒担体はまた、ペレットまたは顆粒の形態であり得るか、またはフッ化水素（ＨＦ）に耐性のある気相（気相）触媒を運ぶのに適した他の任意の支持構造であり得る。
本発明の気相（蒸気相）フッ素化プロセスは、バッチまたは連続で行うことができる。当業者に理解できるように、簡潔にするために、以下に具体的に示されていない場合でも、バッチプロセスまたは連続プロセスにおいてそれぞれ追加設備、例えば、入口、出口、管路、圧力、温度、流量の測定に使用される測定設備を使用する必要がある。
本発明のプロセスにおいて、特にハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン）の連続気相（蒸気相）フッ素化プロセスによりフルオロベンゼン（例えば、モノフルオロベンゼン）を気相（蒸気相）フッ素化生成物として生産する。従って、同様に、本発明の連続気相（蒸気相）フッ素化ステップの場合において、当業者に理解できるように、簡潔にするために、以下に具体的に示されていない場合でも、連続気相（蒸気相）フッ素化では、例えば、追加設備、例えば、入口、出口、管路、圧力、温度、流量の測定に使用される測定設備を使用する必要がある。
例えば、本発明で使用されるフッ素化触媒の製造、活性化および／または再活性化、並びに／或いは本発明の気相（蒸気相）フッ素化プロセスのための例示的な設備は、触媒ペレットで満たされたモネルチューブ、Ｎ２で加圧されたステンレス鋼シリンダーからのＨＦ供給システム（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ流量計上の液相からの投与量）、１８０℃で操作されるハロゲン化ベンゼン（例えば、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン））供給用の気化器、わずかな過圧下にあるチューブリアクターの後のリザーバー付きコンデンサー、２５°Ｃに保たれた（冷却された）水で満たされたスクラバー、ＮａＯＨで満たされた別のスクラバー、および出口にある排気ガスとＮ２を排出できるバブルカウンターからなるリアクターを使用する。
本発明の気相（蒸気相）フッ素化プロセスでは、例えば、キログラムスケール量のフッ素化触媒（例えば、少なくとも１ｋｇ、好ましくは少なくとも２ｋｇ、３ｋｇまたは４ｋｇ、より好ましくは少なくとも５ｋｇ、少なくとも６ｋｇ、７ｋｇ、８ｋｇまたは９ｋｇ）でモネルチューブ（ｄ＝１０ ｃｍ、体積：約６．５ｌ、電気加熱）を充填する。モネルチューブを少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約２５０℃、より好ましくは約２８０℃の反応温度に（電気）加熱した後、モネルチューブに供給し、ＨＦおよびハロゲン化ベンゼン（例えば、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン））の供給量を使用されるフッ素化触媒のキログラムスケール量に対して調整し、例えば、１ｋｇのフッ素化触媒に対して約０．６６７ｋｇ／ｈ（３．３３ｍｏｌ／ｈ）ＨＦおよび約１．１１ｍｏｌ／ｈハロゲン化ベンゼン（クロロベンゼンに対して約０．１２５ｋｇ／ｈ）に調整して気化器に供給する。供給はいずれも１８０℃で１時間行う。本発明の気相（蒸気相）フッ素化過程において、フッ素化生成物貯蔵器から加水分解したサンプル（後述）を慎重に取り出し、ハロゲン化ベンゼンがほぼ定量的に変換したことを示している。フッ素化触媒の使用量に対して反応時間を調整することができ、ＨＦおよび／またはハロゲン化ベンゼン（例えば、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン））の供給量に対して調整することもできる。
一実施例において、使用される９ｋｇ規模量のフッ素化触媒に対して、モネルチューブへのＨＦおよびクロロベンゼンの供給量を０．６０ｋｇ／ｈ（３０．０ｍｏｌ／ｈ）のＨＦおよび１．１２６ｋｇ／ｈ（１０．０ｍｏｌ／ｈ）のクロロベンゼンに調整し、両者の供給はいずれも気化器により行う。上記気化器は、上記気相（蒸気相）フッ素化過程において１８０℃で１時間操作する。本発明の気相（蒸気相）フッ素化過程において、フッ素化生成物貯蔵器から加水分解したサンプルを慎重に取り出し、クロロベンゼンがほぼ定量的に変換したことを示している。
言うまでもなく、当業者には、フッ化水素（ＨＦ）に耐性を有するように適合された、触媒気相反応に適した他の任意の反応器装置も使用することが明らかである。
本発明の気相フッ素化プロセスにおいて、反応温度を約２００℃－約３００℃、好ましくは約２５０℃－約３００℃、より好ましくは約２７０℃－約２９０℃、例えば、約２８０℃の気相反応温度にして維持する。
（生成物）貯蔵器付きのコンデンサーでリアクターを出た全ての材料を収集する。これらの材料は、本発明の気相（蒸気相）フッ素化により得られたものであり、例えば、気相（蒸気相）フッ素化生成物（例えば、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼン）である。気相（蒸気相）フッ素化が終了した後、収集した気相（蒸気相）フッ素化生成物を冷却水（好ましくは温度が約０℃－約１０℃、より好ましくは約０℃－約５℃の冷却水）に慎重に入れ、加水分解により、収集した気相（蒸気相）フッ素化生成物を処理する。特定の実施例において、得られた気相（蒸気相）フッ素化生成物を氷水中に慎重に入れる。有機相をフルオロベンゼン（例えば、モノフルオロベンゼン）を含む水相から分離し、さらにフッ素化生成物（例えば、フルオロベンゼン、例えば、モノフルオロベンゼン）を処理し、必要に応じて大気圧で有機相を蒸留してさらに精製し、精製したフルオロベンゼン、例えば、精製したモノフルオロベンゼンを得る。
スキーム１には、本発明の気相フッ素化反応が示される。
（スキーム１）フッ素化触媒の存在下で気相フッ素化を行う。
Figure 2022530577000001
変換していないハロゲン化ベンゼン原料（例えば、クロロベンゼン）について、気相フッ素化生成物貯蔵器から取り出した気相（蒸気相）フッ素化生成物の加水分解サンプルを分析することにより、本発明の気相（蒸気相）フッ素化反応のフッ素化触媒の活性および／または消耗を監視する。上記サンプルの加水分解は、上記のように行う。出発材料であるハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン）と産生される気相（蒸気相）フッ素化生成物であるフルオロベンゼン（例えば、モノフルオロベンゼン）との混合物（合計１００％（例えば、モル％））に対して、変換していないハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン）の最大含有量は約５％である。出発物質および生成物材料の標準化されたサンプル、ならびにそれらの混合物に関連する従来の方法、例えばガスクロマトグラフィーによって上記変換していないハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン）の百分率（％）を決定することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、気相フッ素化プロセス中でフルオロベンゼン（好ましくはモノフルオロベンゼン）を製造するプロセスに関する。上記プロセスは、
クロロベンゼン出発化合物を提供するステップａ）と、
無水フッ化水素（ＨＦ）からなるフッ素化ガスを提供するステップｂ）と、
フッ素化触媒、好ましくは、活性化および／または再活性化、並びに／或いは事前にフッ素化されたフッ素化触媒を提供するステップｃ）と、
フッ化水素（ＨＦ）に耐性であり、ステップａ）の出発化合物のための気化器、気相フッ素化反応生成物のためのコンデンサー、および前記フッ素化反応生成物を収集するための貯蔵器を含むリアクターまたはリアクターシステムを提供するステップｄ）と、
ステップａ）の気化したクロロベンゼンとステップｂ）の気相無水フッ化水素（ＨＦ）とをステップｃ）のフッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を生成することを含む少なくとも１つの気相反応段階であるステップｅ）と、
ステップｄ）の前記リアクターまたはリアクターシステムから前記気相反応ステップｅ）で形成した前記気相フッ素化反応生成物を取り出し、前記気相フッ素化反応生成物を前記コンデンサーに移して凝縮し、凝縮した前記フッ素化反応生成物を収集するステップｆ）と、
ステップｆ）で得られて収集された前記フッ素化反応生成物を水中で加水分解し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップｇ）と、
水相からフルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンの有機相を分離し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップｈ）と、
大気圧下で蒸留することでステップｈ）で得られた前記フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを精製し、精製フルオロベンゼン、好ましくは精製モノフルオロベンゼンを得るステップｇ）と、
を含む。
本発明のプロセスは、環境に優しく、経済的に実行可能な方式により高収率でフルオロベンゼンを生産することができる。上記プロセスは、ＨＦガスでハロゲン化（好ましく塩素化）ベンゼンを気相フッ素化することにより対応するフルオロベンゼン（モノフルオロベンゼン）を得るステップを含む。スキーム１には、一般的な気相（蒸気相）フッ素化反応ステップが示される。
本発明において原料として使用されるハロゲン化ベンゼンが１種類以上のハロゲン、例えば、塩素を含む場合、気相塩素－フッ素交換またはフッ素化反応により多フッ素化ベンゼン（ｍｕｌｔｉ－ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｅｎｚｅｎｅ）が得られる。
本発明によれば、ハロゲン化ベンゼンは、好ましくはクロロベンゼン（モノクロロベンゼン）であり、フッ素化ベンゼンは、好ましくはフルオロベンゼン（モノフルオロベンゼン）である。
スケールの向きの参照として、および量を計算する理由として、ベンゼンの分子量は７８．１１４ｇ ／ ｍｏｌ、モノフルオロベンゼンの分子量は９６．１０ ｇ ／ ｍｏｌである。プロセスパラメータを適合および／または制御するために、ここでは、ベンゼンの約８０°Ｃの沸点と約８５°Ｃのモノフルオロベンゼンの沸点も、それぞれ周囲圧力に対して示されている。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３系触媒、ＭＧＦ２系触媒、ＳｂＣｌ５／Ｃ系触媒および ＦｅＣｌ３／Ｃ系触媒から選択される。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンのプロセスに関する。上記フッ素化触媒は、ＭｇＦ２系触媒、ＳｂＣｌ５／Ｃ系触媒およびＦｅＣｌ３／Ｃ系触媒から選択され、上記触媒は、フッ化水素（ＨＦ）で事前にフッ素化される。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３系触媒から選択される。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記Ｃｒ２Ｏ３系触媒は、活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒である。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、酸素含有ガスで処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、並びに／或いは
Ｃｒ２Ｏ３系触媒、好ましくは前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、フッ化水素（ＨＦ）で事前にフッ素化されたものである。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｚｎドーパントで処理し、好ましくはＺｎＣｌ２をドーパントとして処理し、Ｎｉドーパントで処理し、好ましくはＮｉＣｌ２をドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものである。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｎｉドーパントで処理し、好ましくはＮｉＣｌ２をドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、前記Ｎｉドーパントで活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、担体であるＡｌＦ３に担持される。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｍｇドーパントで処理し、好ましくはＭｇをドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、前記Ｍｇドーパントで活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒をさらに炭素（Ｃ）で処理することにより、活性化および／または再活性化されたＣｒ－Ｍｇ－Ｃフッ素化触媒を産生する。
一実施形態において、本発明は、フッ素化ベンゼンの製造プロセスに関する。上記フッ素化ベンゼンの製造プロセスにおいて、ステップａ）の気化したクロロベンゼンとステップｂ）の気相無水フッ化水素（ＨＦ）とをステップｃ）の前記フッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を産生することを含むステップｅ）の前記少なくとも１つの気相反応段階は、ステップｄ）のリアクターまたはリアクターシステム中で行われ、
前記リアクターまたはリアクターシステムは少なくとも約２００℃の反応温度、好ましくは少なくとも約２５０℃、より好ましくは約２８０℃に加熱され、
そして、キログラムスケール量のステップｃ）の前記フッ素化触媒に関連して、１ｋｇフッ素化触媒に基づいてステップｄ）の前記リアクターまたはリアクターシステムへのフッ化水素（ＨＦ）、ハロゲン化ベンゼン、好ましくはモノクロロベンゼン（クロロベンゼン）の供給を、供給量が約３．３３ｍｏｌ／ｈ（０．６６７ｋｇ／ｈ）ＨＦおよび約１．１１ｍｏｌ／ｈハロゲン化ベンゼン（クロロベンゼンに基づいて約０．１２５ｋｇ／ｈ）になるように調整し、前記原料は、いずれも気化器に供給され、気化器により１８０℃で１時間処理する。
フッ化水素（ＨＦ）に耐性である有利なリアクターまたはリアクターシステムｄ）はモネルチューブ、好ましくは電気加熱されたモネルチューブである。例えば、モネルチューブは、直径（ｄ）が約１０ｃｍ、体積が約６．５ｌである。
好ましくは、モネルチューブには電気ヒーターが実装され、約２００℃－約３００℃、好ましくは約２５０℃－約３００℃、より好ましくは約２７０℃－約２９０℃、例えば、約２８０℃の気相反応温度を達成して維持できる。
本発明のさらなる詳細
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
クロム（Ｃｒ）系のフッ素化触媒を使用する場合、本発明のプロセスは、気相フッ素化プロセスにも関する。気相フッ素化プロセスは、フッ素化触媒による活性化ステップを含む。上記活性化ステップは、フッ素化触媒と酸化剤含有気流とを少なくとも１時間接触するステップを含む。少なくとも１つの反応段階の前および／または期間において、クロム（Ｃｒ）系のフッ素化触媒の存在下で、原料であるハロゲン化ベンゼン（例えば、クロロベンゼン）と気相フッ化水素（ＨＦ）とを反応させ、フルオロベンゼンを産生する。
例えば、本発明のプロセスは、複数の再生段階と交互可能な複数の反応段階を含んでもよい。反応段階は、塩素化化合物と気相フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下で反応させることを含む。再生段階は、フッ素化触媒と酸化剤含有気流とを接触させることを含む。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階の酸化剤含有気流は、酸素含有気流である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階は、フッ素化触媒と酸化剤含有気流とを少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも１０時間、さらにより好ましくは少なくとも１５時間接触させることを含む。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階の酸化剤含有気流には、酸化剤に加えて、フッ化水素がさらに含まれる。酸化剤とフッ化水素との総量に対して、活性化段階および／または再生段階の酸化剤含有気流における酸化剤の比率は、好ましくは２～９８モル％、より好ましくは５～５０モル％である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階の酸化剤含有気流は、フッ化水素を含まず、好ましくは空気である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階は、フッ素化触媒と酸化剤含有気流とを接触させる前、またはフッ素化触媒と酸化剤含有気流とを接触させた後、フッ素化触媒とフッ化水素気流とを接触させることを含む。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化ステップは、予備ステップを含む。上記予備ステップは、ハロゲン化（例えば、塩素化）ベンゼンを出発材料として気相フッ化水素（ＨＦ）とフッ素化触媒の存在下で反応させた後、ハロゲン化（例えば、塩素化）ベンゼンを出発材料として酸化剤含有気流と接触させることである。
例えば、本発明のプロセスにおいて、活性化段階および／または再生段階では、２５０℃－５００℃、好ましくは３００℃－４５０℃、より好ましくは３５０℃－４５０℃の温度下で酸化剤含有気流とフッ素化触媒とを接触させる。
例えば、本発明のプロセスにおいて、フッ素化触媒は担持型触媒であり、好ましくはフッ素化アルミナ、フッ素化酸化クロム、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンから選択される担体に担持される。
例えば、本発明のプロセスにおいて、フッ素化触媒は担持されていない触媒である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、フッ素化触媒は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎｉまたはそれらの混合物の助触媒、好ましくはＮｉをさらに含む。上記助触媒は、好ましくは上記フッ素化触媒の約１重量％－約１０重量％の量で存在する。
例えば、本発明のプロセスにおいて、フッ素化触媒は、混合されたクロム／ニッケル触媒であり、クロムとニッケルの原子比は好ましくは約０．５－約２、より好ましくは約１である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、フッ化水素（ＨＦ）と出発材料であるハロゲン化（例えば、塩素化）ベンゼンとのモル比は約２：１－約１５：１、好ましくは約３：１－約１０：１、より好ましくは約３：１－約５：１である。
例えば、本発明のプロセスにおいて、反応段階は約１－約２０ｂａｒ、好ましくは約５－約１５ｂａｒ、より好ましくは約７－約１０ｂａｒで行う。
（クロム系触媒）
代表的なスキーム２には、フッ素化ガスとなるフッ化水素（ＨＦ）とクロム系フッ素化触媒（例えば、Ｃｒ２Ｏ３）との一般気相（蒸気相）フッ素化反応ステップが示される。
（スキーム２）ＨＦと触媒（例えば、Ｃｒ２Ｏ３）との気相フッ素化
Figure 2022530577000002
上記のように、特許公開ＵＳ２７４５８８６（１９５５）は、フッ素化触媒、およびこの触媒によりハロゲン化炭化水素を高度にフッ素化された生成物にフッ素化するプロセスに関する。
本発明において、ＵＳ２７４５８８６（１９５５）のフッ素化触媒は、同様にフッ化水素（ＨＦ）をフッ素化ガスとする気相（蒸気相）フッ素化反応ステップに使用される。例えば、ＵＳ２７４５８８６（１９５５）には、酸素ガスでフッ化クロム水和物を活性化することができ、このように活性化した触媒材料は、ハロゲン化（例えば、塩素化）ベンゼンを出発材料とし、フッ化水素（ＨＦ）をフッ素化ガスとする気相フッ素化反応において非常に有効であることが記載されている。実際には、上記触媒は塩基性フッ化クロムであり、活性がＣｒＦ３よりも高い。上記の触媒はまた、気相フッ素化の過程を、以前に達成されたよりもはるかに低い温度で、より高度にフッ素化された生成物のより大きな変換および収率に向けるのにより効果的である。
本発明の一実施形態において、ＵＳ２７４５８８６の実施例３の部分Ｂに従ってフッ素化触媒を製造し、その出発原料はＣｒ２Ｏ３（９９％純度）およびＨＦ（無水，１００％）であり、ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏが得られ、２重量％の黒鉛を添加し、ペレットが形成された後、触媒を酸素で活性化させた。
ＵＳ２７４５８８６の実施例３のＢ部分と同様に、本発明による触媒は、酸素気流を３／１６インチ×３／１６インチの円盤状ペレットの床に通すことによって製造される。上記ペレットは、２重量％の黒鉛を含み、以下の手順に従って製造される。
高純度の三酸化クロム（ＣｒＯ３）と過剰の７０重量％のフッ化水素酸と反応させることによって本発明の触媒を製造する。半結晶性の明るい緑色の反応生成物を、８０℃の乾燥オーブンで適度な乾燥まで加熱する。主にα－ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏからなる乾燥した製品を粉砕し、１０メッシュの篩を通過させ、２重量％の黒鉛と混合した後、３／１６インチ×３／１６インチの円盤状のペレットにプレスする。
触媒床のサイズおよび活性化ステップの条件は、以下の手順に従って空気の代わりに酸素を使用する以外、ＵＳ２７４５８８６の実施例３と同様である。
ＵＳ２７４５８８６の実施例に記載のように、上記のように製造された触媒ペレットを２インチニッケル反応管に約１２インチの高さまで充填し、好ましくは、本発明に記載のモネルチューブに充填する。その後、５００℃に加熱し、酸素気流中で５００℃に２時間保持して触媒ペレットを活性化する。ＵＳ２７４５８８６の実施例に記載の空気を使用してもよい。
製造されたＣｒ系触媒は、Ｘ線回折分析によりアモルファスである。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、フッ化水素との気相反応によりフッ素化を促進するのに有用な触媒を製造する。上記触媒の方法は、約４００℃を超える温度で主成分のフッ化クロム水和物と少量の三酸化クロムとの混合物を十分長い時間加熱し、少なくとも一部分のフッ化クロム水和物を塩基性フッ化クロムに変換することを含む。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、フッ化水素との気相反応によりフッ素化を促進するのに有用な触媒を製造する。上記触媒の方法は、主に酸素ガスの存在でフッ化クロム水和物を約３５０℃－７５０℃の温度に加熱することを含む。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、フッ化水素との気相反応によりフッ素化を促進するのに有用な触媒を製造する。上記触媒の方法は、主にフッ化クロム水和物を約３５０℃－約６５０℃の温度に加熱し、分子酸素を含む気流を十分に長い時間流させ、少量で有効量の酸素をそれと反応させることを含む。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、上記プロセス中の気流は酸素ガスである。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、上記プロセス中の気流は空気である。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏの床を３５０℃－６５０℃の活性化温度に加熱し、分子酸素を含む気流を通過させ、気流は、フッ化クロム水和物の少なくとも一部を塩基性フッ化クロムに変換するのに十分長い時間、前記活性化温度範囲内で前記床を通過して維持される。
例えば、本発明の気相プロセスに用いるＣｒ系フッ素化触媒の製造プロセスにおいて、上記ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏはα水和物である。
本発明の文脈において、材料「Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）」が言及され、したがって、以下でより詳細に説明されるべきである。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃは、式ＮｉＣｒ２１Ｍｏ１４Ｗで表される合金であり、「合金２２」又は「Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ－２２」とも呼ばれてもよい。上記合金は、耐食性が高いニッケル－クロム－モリブデン－タングステン合金であり、酸化性酸、還元性酸及び混合酸に対して優れた耐性を有することが知られている。上記合金は、用于排煙脱硫工場、化学工業、環境保護システム、廃棄物焼却工場、廃水処理工場に用いられている。上記実施例以外、本発明の他の実施例において、当業者に知られている他の製造業者のニッケル－クロム－モリブデン－タングステン合金を用いてもよい。合金成分の合計を１００％とする場合、ニッケル－クロム－モリブデン－タングステン合金の典型的な組成（重量％）は、約５１．０％以上、例えば約５１．０％－約６３．０％のＮｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｃｒ（クロム）が約２０．０－約２２．５％、Ｍｏ（モリブデン）が約１２．５－約１４．５％、Ｗ（タングステン又はウルフラム）が約２．５～約３．５％、Ｆｅ（鉄）が約６．０％以下、例えば約１．０％－約６．０％、好ましくは約１．５％－約６．０％、より好ましくは約２．０％－約６．０％である。或いは、Ｃｏ（コバルト）は、合金成分の合計１００％に対して約２．５％以下、例えば約０．１％－約２．５％の含有量で合金に存在してもよい。また、Ｖ（バナジウム）は、合金成分の合計１００％に対して約０．３５％以下、例えば約０．１％－約０．３５％の含有量で合金に存在してもよい。さらに、合金成分の合計１００％に対して、少量（即ち０．１％以下）の他の元素は、独立して（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）であり得る。少量（即ち０．１％以下）の他の元素が存在する場合には、上記元素（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）は、合金成分の合計１００％に対してそれぞれ独立して約０．１％以下、例えば約０．０１－約０．１％、好ましくは約０．０８％以下、例えば約０．０１－約０．０８％の含有量で存在してもよい。例えば、上記元素（例えば）Ｃ（カーボン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）及び／又はＳ（硫黄）は、合金成分の合計１００％に対してそれぞれ独立してＣ≦０．０１％、Ｓｉ≦０．０８％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｐ≦０．０１５％、Ｓ≦０．０２％の含有量で存在してもよい。通常、上記合金組成物には、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミ）、Ｃｕ（銅）、Ｎ（窒素）及びＣｅ（セリウム）のいずれかが微量でも存在しない。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ－２７６合金は、極めて低い炭素含有量及びケイ素含有量により溶接の問題を緩和する鍛造ニッケル－クロム－モリブデン材料であるため、化学方法及び関連工業において広く用いられており、多くの腐食性化学薬品に対する耐性について、５０年にわたる追跡記録により実証された。他のニッケル合金と同様に、可塑性を有し、成形及び溶接が容易であり、塩化物を含む溶液中の応力腐食割れ（オーステナイト系ステンレス鋼が受けやすい分解の態様）に対して優れた耐性を有する。そのクロム含有量及びモリブデン含有量が高いため、酸化性酸及び非酸化性酸に耐えることができ、塩化物及び他のハロゲン化物の存在下で孔食及び隙間腐食に対して顕著な耐性を示す。総成分１００％に対して、重量％で一般的な組成は、Ｎｉ（ニッケル）５７％（残部）、Ｃｏ（コバルト）２．５％以下、Ｃｒ（クロム）１６％、Ｍｏ（モリブデン）１６％、Ｆｅ（鉄）５％、Ｗ（タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ）又はウルフラム（ｗｏｌｆｒａｍ））４％であり、より少量の他の成分は、Ｍｎ（マンガン）１％以下、Ｖ（バナジウム）０．３５％以下、Ｓｉ（シリコン）０．０８％以下、Ｃ（カーボン）０．０１以下、Ｃｕ（銅）０．５％以下である。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明することを意図している。
＜実施例＞
以下の実施例において、代表的な例示的な手順を以下に説明する。本発明のプロセスでは、連続気相（蒸気相）フッ素化ステップに特に注目する。したがって、当業者は、簡潔さのみを理由として以下に具体的に示されていない場合でも、必要な場合、当技術分野で一般に知られているように追加の装置（例えば、入口、出口、管路、圧力、温度、流量測定などを測定する装置）を使用しなければならないことを容易に理解する。
＜実施例１＞
（Ｃｒ２Ｏ３系触媒を用いる気相でのフルオロベンゼンの合成）
ＵＳ２７４５８８６の実施例３の部分Ｂに従って、Ｃｒ２Ｏ３（９９％純度）およびＨＦ（無水、１００％）を出発原料とし、ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏが得られ、２重量％の黒鉛を加え、ペレットが形成された後、酸素ガスで上記触媒を活性化させた。以下の説明を参照されたい。
（スキーム２）Ｃｒ２Ｏ３系触媒による気相フッ素化
Figure 2022530577000003
（気相フッ素化触媒の製造）
ＵＳ２７４５８８６の実施例３のＢ部分と同様に、本発明による触媒は、酸素気流を３／１６インチ×３／１６インチの円盤状ペレットの床に通すことによって製造された。上記ペレットは、２重量％の黒鉛を含み、以下の手順に従って製造された。
高純度の三酸化クロム（ＣｒＯ３）と過剰の７０重量％のフッ化水素酸と反応させることによって本発明の触媒を製造した。半結晶性の明るい緑色の反応生成物を、８０℃の乾燥オーブンで適度な乾燥まで加熱した。主にα－ＣｒＦ３×３Ｈ２Ｏからなる乾燥した製品を粉砕し、１０メッシュの篩を通過させ、２重量％の黒鉛と混合した後、３／１６インチ×３／１６インチの円盤状のペレットにプレスした。
触媒床のサイズおよび活性化ステップの条件は、以下の手順に従って空気の代わりに酸素を使用する以外、ＵＳ２７４５８８６の実施例３と同様であった。
ＵＳ２７４５８８６の実施例に記載のように、上記のように製造された触媒ペレットを２インチニッケル反応管に約１２インチの高さまで充填し、好ましくは、本発明に記載のモネルチューブに充填した。その後、５００℃に加熱し、酸素気流中で５００℃に２時間保持して触媒ペレットを活性化する。ＵＳ２７４５８８６の実施例に記載の空気を使用してもよい。
製造されたＣｒ系触媒は、Ｘ線回折分析によりアモルファスであった。
（気相フッ素化装置）
リアクターは、触媒ペレットで満たされたモネルチューブ、Ｎ２（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ流量計上の液相からの注入量）で加圧されたステンレス鋼シリンダーからなるＨＦ供給システム、クロロベンゼン供給用の１８０℃で作動する気化器、チューブリアクターの後にあるわずかな過圧を有する貯蔵器付きコンデンサー、２５℃に保たれた（冷却された）水で満たされたばかりのスクラバー、ＮａＯＨで満たされた別のスクラバー、および排気ガスとＮ２を排出するための出口にあるバブルカウンターからなる。
（気相フッ素化プロセス）
９ｋｇ触媒でモネルチューブ（ｄ＝１０ｃｍ、体積約６．５ｌ、電気加熱）を充填した。リアクター温度が２８０℃に達した後、供給を６００ｇ／ｈ（３０．０ｍｏｌ／ｈ）ＨＦおよび１１２６ｇ／ｈ（１０．０ｍｏｌ／ｈ）クロロベンゼンに調整し、両者をいずれも１８０℃で動作する気化器に供給して１時間保持し、モネルチューブに入れた。反応中に注意深く加水分解されたサンプルは、クロロベンゼンのほぼ定量的な変換を示した。
（気相フッ素化生成物の収集）
コンデンサー貯蔵器に収集された全ての材料を氷水中に慎重に入れ、大気圧下で、プラスチック蒸留装置中で有機相を慎重に蒸留し、８５℃の転移温度下で純度９９．９％のフルオロベンゼンを得た。単離された収量は、７２３ｇのフルオロベンゼン（理論値の７５％）であった。
＜実施例２＞
（寿命実験）
試験１は、完全自動化装置で繰り返された（１００時間のパイロット規模の実行）。５時間ごとに採取したサンプルは、触媒の継続的な分解（失活）を示した（変換率はＧＣで分析）。５５時間後、クロロベンゼンの変換は５６％のみに低下し、１００時間後、１０％の変換のみが観察され、実験は停止された（１００ｌ／ｈのＮ２気流を約２時間継続して、ＨＦと有機揮発性物質を取り出した）。
＜実施例３＞
（Ｃｒ２Ｏ３触媒の再活性化）
性能の低いＣｒ系フッ素化触媒の再活性化の原理は、ＵＳ５２２７３５０（１９９２）から知られている。
リアクターを３５０℃に加熱し（Ｎ２気流がまだ開いている）、空気流を合成し始め、初期の酸素濃度は０．５％Ｏ２および９５％Ｎ２であり、１時間後にＯ２濃度が１％になった。放熱が観察された。５時間内で、Ｏ２濃度は１時間ごとに１％増加し、５時間後に５％に達した。この期間中に、ホットスポット領域が反応器の入口から出口に移動したことが観察できた。Ｏ２を停止したが、Ｎ２パージを４００°Ｃの反応器温度でさらに５時間継続して、触媒に吸収された（形成された）水分と酸素を除去した。その後、Ｃｒ２Ｏ３を２００℃のリアクター温度で１時間ＨＦで前処理し、１００ｇ／ｈのＨＦフィードを１５分間続け、残りの４５分間は２００ｇ／ｈのＨＦフィードを続けた。
＜実施例４＞
（活性化されたＣｒ２Ｏ３触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
実施例１に従って上記試験を行なった。コンデンサーの貯蔵器の加水分解されたサンプル中に５％のクロロベンゼンを示し、実施例１と比較してごくわずかな失活のみが観察された。変換されたクロロベンゼンに基づいて得られたフルオロベンゼンの収率は、理論値の７５％でした。
＜実施例５＞
（ＭｇＦ２触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
１０％ＣｓＣｌおよび９０％ＭｇＦ２を含むＭｇＦ２系触媒を製造し、ペレットとして反応管に充填し、触媒をＨＦで事前に１時間フッ素化した後、実施例１に従って試験した。クロロベンゼンの変換率は６０％であり、フルオロベンゼンに対する選択性は８７％であった。
＜実施例６＞
（ＳｂＣｌ５／Ｃ触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
活性炭素上の５０％ＳｂＣｌ５系触媒（Ｎｏｒｒｉｔ ＲＢ３）を調製し、ペレットとして反応管に充填した。６０℃下でＣｌ２ガス（１００ｇ／ｈ）を用いて０．５時間処理し、ＳｂＣｌ３ではなく１００％の活性ＳｂＣｌ５が確実に含まれるようにした。その後、ＨＦで事前に１時間フッ素化した。上記プロセスは、実施例１に従って行なった。クロロベンゼンの変換率は９６％であり、フルオロベンゼンに対する選択性は９８％であった。
＜実施例７＞
（ＦｅＣｌ３／Ｃ触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
活性炭素上の９０％ＦｅＣｌ３系触媒（Ｎｏｒｒｉｔ ＲＢ３）を調製し、ペレットとして反応管に充填した。触媒をＨＦで事前に１時間フッ素化した後、実施例１に従って試験した。クロロベンゼンの変換率は７３％で亜ｒ、フルオロベンゼンに対する選択性は９２％であった。
＜実施例８＞
（Ｚｎ活性化Ｃｒ触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
触媒は、ＩＣＩの１９５５年の特許ＵＳ５４４９６５６の実施例３に最初に開示された原理に従って調製され、Ｚｎ含有量は３％に調整された。
１ｋｇ（１９．２ｍｏｌ）の酸化クロム（サイズ０．５－１．４ｍｍおよび表面５０ｍ２／ｇのペレット（Ｓｔｒｅｍ化学社））を７８．６ｇ（０．５７６９ｍｏｌ）ＺｎＣｌ２の１ｌ蒸留水溶液に入れ、室温で１時間撹拌した。その後、材料を重量損失が観察されなくなるまで真空中（２０ｍｂａｒ／６０℃）で乾燥させ、サイズが０．５－１．４ｍｍ、３重量％Ｚｎを含むペレットを得た。触媒を直径１０ｃｍ、長さ４０ｃｍのモネルチューブを充填し、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ流量計で５００ｇ／ｈの流速および２５０℃の温度でＨＦ（１００％）を１時間添加した。ＨＦのみで１時間前処理した後、０．５重量％の酸素をＨＦフィードにさらに３時間混合した。気化器（１８０℃で操作）で１００ｇ／ｈ（０．８８ｍｏｌ）の供給でクロロベンゼンの供給を始め、２３０℃の温度下で３５２．２ｇ（１７．６ｍｏｌ）のＨＦ供給を始めた。操作時間は２時間であった。分析結果は亜鉛を含まない触媒（実施例１以外）と同様であった。クロロベンゼンの変換率は定量的であり、フルオロベンゼンに対する選択性は９９％であり、氷水に慎重に置き、分離し、大気圧下で蒸留した後、１６０ｇフルオロベンゼン（理論値の９５％）を得た。
＜実施例９＞
（ＮｉドープＣｒ触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化）
Ｅｌｆ ＡｔｏｃｈｅｍのＥＰ０７７３０６１（１９９４）には、Ｃｒ（ＮＯ３）３とＮｉＣｌ２から調製されたＮｉドープＣｒ触媒の使用法が説明された。Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍの特許の実施例１に従って上記触媒を調製した。上記特許の実施例１において、２６０℃のプロセスで９４％の変換率および９８％のフルオロベンゼンに対する選択性を得た。加水分解および蒸留した後の純度は９９．９％、分離収率は理論の８７％であった。
＜実施例１０＞
（ＡｌＦ３に担持されたＮｉ－Ｃｒ触媒上でのクロロベンゼンのフッ素化）
ＡｒｋｅｍａのＥＰ２６６５６９２（２０１１）では、ＡｌＦ３に担持されたＮｉ－Ｃｒ触媒が、１２３４ｙｆの生成に使用され、本発明の実施例１に従って２３０℃で適用される。上記触媒を用いることにより、クロロベンゼンの変換率は５６％であり、フルオロベンゼンに対する選択性は９４％であった。
＜実施例１１＞
（Ｃｒ（ＮＯ３）３とアンモニアを使用した簡略化されたＣｒ系フッ素化触媒の調製手順とフルオロベンゼンの調製への使用）
硝酸クロムとアンモニア水溶液の水溶液をＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ４容器とドライアイスコンデンサーでゆっくりと混合した。沈殿物質を収集し、水酸化クロムを２５０℃に加熱した。触媒をプレスしてペレットにし、Ｎｉチューブに入れ、ＨＦ１００％でフッ素化した（２時間）。実施例１の触媒を使用することにより、クロロベンゼンの変換率は７９％、フルオロベンゼンに対する選択性は９７％、収率は９４％であった。
＜実施例１２＞
（Ｃｒ－Ｍｇ－Ｃ触媒の調製およびフルオロベンゼンの調製におけるその応用）
（Ｃｒ－Ｍｇ－Ｃ触媒の調製手順）
２００ｇのＣｒ（ＮＯ３）×９Ｈ２Ｏを１ｌの脱イオン水に溶解し、その後、５００ｇのＭｇＯおよび２４０ｇの黒鉛を加えて混合した。濾過ケーキを小さく（０．５ｃｍｘ０．５ｃｍ）に切り、水が材料から出なくなるまで１００℃で乾燥し、約１ｋｇの触媒を得た。
ＨＦを用いる事前フッ素化および老化
触媒を長さ１２０ｃｍ、直径５ｃｍのＮｉチューブに入れた（気化器の後５時間、貯蔵器付きのコンデンサーに接続される）。まず２００ｇ／ｈの速度で１００％ＨＦを触媒床に通過させ、そして２５０℃で５００ｇ／ｈの速度で２時間通過させた。
クロロベンゼンのフルオロベンゼンへの変換
リアクター温度を２３０℃に降温し、クロロベンゼンを供給し（１８０℃の気化器から）、３００ｇ／ｈ（１５．０ｍｏｌ）ＨＦおよび５６３ｇ（５．０ｍｏｌ）クロロベンゼンに調整し、両方とも気化器（１８０℃で１時間）を介してＮｉチューブ反応器に供給した。反応中に注意深く加水分解されたサンプルは、クロロベンゼンのほぼ定量的な変換を示した。
コンデンサーの貯蔵器に収集された全ての材料を氷水に慎重に供給し、大気圧下、プラスチック蒸留装置中で有機相を慎重に蒸留した。８５℃の変換温度で純度９９．９％のフルオロベンゼンを得た。単離された収量は、８５８ｇのフルオロベンゼン（理論値の８９％）であった。

Claims (10)

  1. 気相フッ素化プロセスによるフルオロベンゼンの製造プロセスであって、
    前記フルオロベンゼンは、好ましくはモノフルオロベンゼンであり、
    前記プロセスは、
    クロロベンゼン出発化合物を提供するステップａ）と、
    無水フッ化水素（ＨＦ）からなるフッ素化ガスを提供するステップｂ）と、
    フッ素化触媒、好ましくは、活性化および／または再活性化、並びに／或いは事前にフッ素化されたフッ素化触媒を提供するステップｃ）と、
    フッ化水素（ＨＦ）に耐性であり、ステップａ）の出発化合物のための気化器、気相フッ素化反応生成物のためのコンデンサー、および前記フッ素化反応生成物を収集するための貯蔵器を含むリアクターまたはリアクターシステムを提供するステップｄ）と、
    ステップａ）の気化したクロロベンゼンとステップｂ）の気相無水フッ化水素（ＨＦ）とをステップｃ）のフッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を生成することを含む少なくとも１つの気相反応段階であるステップｅ）と、
    ステップｄ）の前記リアクターまたはリアクターシステムから前記気相反応ステップｅ）で形成した前記気相フッ素化反応生成物を取り出し、前記気相フッ素化反応生成物を前記コンデンサーに移して凝縮し、凝縮した前記フッ素化反応生成物を収集するステップｆ）と、
    ステップｆ）で得られて収集された前記フッ素化反応生成物を水中で加水分解し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップｇ）と、
    水相からフルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンの有機相を分離し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップｈ）と、
    大気圧下で蒸留することでステップｈ）で得られた前記フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを精製し、精製フルオロベンゼン、好ましくは精製モノフルオロベンゼンを得るステップｇ）と、
    を含むプロセス。
  2. 前記フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３系触媒、ＭＧＦ２系触媒、ＳｂＣｌ５／Ｃ系触媒およびＦｅＣｌ３／Ｃ系触媒から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記フッ素化触媒は、ＭｇＦ２系触媒、ＳｂＣｌ５／Ｃ系触媒およびＦｅＣｌ３／Ｃ系触媒から選択され、前記触媒はフッ化水素（ＨＦ）で事前にフッ素化される、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３系触媒から選択される、請求項２に記載のプロセス。
  5. 前記Ｃｒ２Ｏ３系触媒は、活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒である、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、酸素含有ガスで処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、並びに／或いは
    Ｃｒ２Ｏ３系触媒、好ましくは前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、フッ化水素（ＨＦ）で事前にフッ素化されたものである、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｚｎドーパントで処理し、好ましくはＺｎＣｌ２をドーパントとして処理し、Ｎｉドーパントで処理し、好ましくはＮｉＣｌ２をドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものである、請求項５に記載のプロセス。
  8. 前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｎｉドーパントで処理し、好ましくはＮｉＣｌ２をドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、
    前記Ｎｉドーパントで活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、担体であるＡｌＦ３に担持される、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒は、Ｍｇドーパントで処理し、好ましくはＭｇをドーパントとして処理することにより活性化および／または再活性化されたものであり、
    前記Ｍｇドーパントで活性化および／または再活性化されたＣｒ２Ｏ３系触媒をさらに炭素（Ｃ）で処理することにより、活性化および／または再活性化されたＣｒ－Ｍｇ－Ｃフッ素化触媒を産生する、請求項５に記載のプロセス。
  10. ステップａ）の気化したクロロベンゼンとステップｂ）の気相無水フッ化水素（ＨＦ）とをステップｃ）の前記フッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を産生することを含むステップｅ）の前記少なくとも１つの気相反応段階は、ステップｄ）のリアクターまたはリアクターシステム中で行われ、
    前記リアクターまたはリアクターシステムは少なくとも約２００℃の反応温度、好ましくは少なくとも約２５０℃、より好ましくは約２８０℃に加熱され、
    そして、キログラムスケール量のステップｃ）の前記フッ素化触媒に関連して、１ｋｇフッ素化触媒に基づいてステップｄ）の前記リアクターまたはリアクターシステムへのフッ化水素（ＨＦ）、ハロゲン化ベンゼン、好ましくはモノクロロベンゼン（クロロベンゼン）の供給を、供給量が約３．３３ｍｏｌ／ｈ（０．６６７ｋｇ／ｈ）ＨＦおよび約１．１１ｍｏｌ／ｈハロゲン化ベンゼン（クロロベンゼンに基づいて約０．１２５ｋｇ／ｈ）になるように調整し、前記原料は、いずれも気化器に供給され、気化器により１８０℃で１時間処理する、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
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