CN111187143B - 合成2,3,3,3-四氟丙烯和2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备化合物2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)的新方法。化合物1234yf是最新的制冷剂，其OPD(臭氧消耗潜势)为零，GWP(全球变暖潜势)为零。因此，本发明的方法涉及卡宾生成途径，用于制备化合物2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)、化合物243db(2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷)、以及任选地通过卡宾路线制备化合物2‑氯‑1,1,1‑三氟丙烯(1233xf)和化合物243db(2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷)。本发明还涉及制备化合物2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)的方法，其中化合物243db(2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷)用作起始材料，用于制备化合物2,3,3,3‑四氟丙烯(1234yf)。
Description
技术领域
本发明涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的方法。本发明还涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其中化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)用作起始材料。此外，本发明涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)和任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)，其中初始起始材料选自化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)或化合物125(五氟乙烷)。
背景技术
化合物1234yf是第四代制冷剂，它没有ODP(消耗臭氧潜势)，而GWP(全球变暖潜势)小于1。相比之下，以前的制冷剂候选物的GWP为1500。就其应用而言，这种第四代制冷剂的唯一缺点是可燃性，如德国联邦材料科学研究院(德国“联邦材料科学研究院”)的报告中所述：(https://web.archive.org/web/20120816103321/http://www.umweltbundesamt.de/produkte/dokumente/test_repo rt_hfo1234yf_2010_06.pdf)。在液相和气相中进行的现有技术中已知的化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的合成路线或是生成混合物、或转化率低(工业工厂中耗能的循环流)或由于纯粹的安全性和原材料的可用性而在工业规模上不可行。化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的最常见合成路线是霍尼韦尔(Honeywell)的路线，如WO2009/018561中所述，根据方案A。
方案A：
起始材料四氯丙烯的合成是由1,2,3-三氯丙烷(参见，例如US2007/0197842)的四步合成，1,2,3-三氯丙烷已经是氯丙烯的下游产物。参见方案B。
方案B：
现有技术中例如由霍尼韦尔(Honeywell)描述的其他路线，具有与WO2008/002499中描述的相同的复杂性水平，由245eb、1234yf和异构体1234ze合成(市场上称为“Solstice”)；参见方案C。
方案C：
可以通过在钯/碳催化剂上氢化CF3CCIFCCI2F(CFC-215bb)来制备化合物HFC245eb，如WO 2008/002501 A2中所述，该文献全文以引用的方式并入本文，或如杜邦(DuPont)在WO 2008/002499中所公开的，通过CF3CF＝CFH的氢化；参见方案D。
方案D：
在US 2005/0245773(Honeywell)中，公开了一种三步法来生产1，1，1，3-四氟戊烯(1234ze异构体混合物)，但这种1234异构体在市场上的重要性似乎较低；参见方案E。
方案E：
(1)CCl4+CH2＝CHGl→CCl3CH2CHCl2
(2)CCl3CH2CHCl2+4HF→CF3CH2CHGlF+4HCl
(3)CF3CH2CHGlFCF3CH＝CHF+HCl
1234ze混合物
此外，Archema在WO2013/114015(对应于US2015/0080619)中描述了在铬催化剂上在气相中由氯化丙烷如五氯丙烷合成2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)；如方案F中所示。
在Archema的另一种合成路线中，合成从HFP开始，并且描述于例如WO 2010/029240、WO 2009/118632、US 2012/0136183、US 8,841,493和US 9,018,429中；如方案G中所示。
方案F：
方案G：
此外，从WO 2017/013406已知243db的合成以及由243db合成1233xf，但是243db由昂贵的三氟丙烯制备。
通常，由CF2ClH(HCFC 22)生成二卤代卡宾以生产四氟乙烯(TFE)是众所周知的，并在非常大的工业规模中得以实践。由卤代二氟乙酸酯生成二氟卡宾也是已知的，但这与制冷剂等大体积材料生产不太相关。TFE的改进描述于DaeJin Sung,Dong Ju Moon,YongJun Lee,Suk-In Hong：二氟氯甲烷的催化热解生产四氟乙烯(Catalytic Pyrolysis ofDifluorochloromethane to Produce Tetrafluoroethylene)。在：《化学反应器工程国际期刊(International Journal of Chemical Reactor Engineering)》.2,2004,doi: 10.2202/1542-6580.1065和CN 101973842、CN 102516024以及CN102491872中。FarbwerkeHoechst于1962年在DE 1217946中公开了也与TFE相关的第一申请，其中化合物HCFC 22在过热水蒸气的存在下被热解，以及Asahi Glass US 3459818，还有ICI的专利EP 0287219中联合生产TFE和HFP。
DuPont在WO 02/06193中描述了一种改进的工业上可行的方法，该方法使用衬有金的设备和改进的参数，该参数减少了不希望的副产物形成并提高了生产率，例如，聚合副产物材料所需的清洁较少。同样由Du Pont提交的US 2551571公开了通过使用银管已经达到相似的效果。拜罗伊特(Bayreuth)大学最近进行的研究描述了在SiC微反应器中制备不同的氟代烯烃的方法(https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Abschlussbericht-AZ- 31819.pdf)。最新的结果发表在维尔茨堡(Würzburg)的Dechema“年会反应技术(JahrestreffenReaktionstechnik)”2018以及在牛津的“第22届国际氟研讨会”的海报上。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的方法，用于制备化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf))、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)、以及任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)。
优选地，本发明的目的是提供一种制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的高效方法，其中化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)在制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的过程中用作起始材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)的高效方法。
优选地，本发明的又一个目的是提供一种用于制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的高效方法，其中化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)在制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的过程中用作起始材料。
本发明的又一个目的是提供一种制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的高效方法，其中初始起始材料是选自下组的化合物：化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和化合物125(五氟乙烷)，在化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制备方法中可以用作起始材料。在此，优选地，本发明的目的是化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)可以用作制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的初始起始材料。
如权利要求书中所定义的，并且在下文中详细描述本发明的目的。特别地，本发明涉及新颖的方法，特别是制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的方法。化合物1234yf是最新的制冷剂，其OPD(臭氧消耗潜势)为零，GWP(全球变暖潜势)为零。在本文中，本发明的方法的共同之处在于化合物的制备涉及至少一个卡宾生成步骤。
在化学上，卡宾是含有中性碳原子的分子，该中性碳原子具有两个化合价和两个未共享的价电子。通式为R-C(:)-R’或R＝C(:)，其中R和R'代表有机碳取代基或氢原子，并且(:)代表碳原子(C)的两个未共享价电子。
在本发明的上下文中，在根据本发明目的的化合物的制备方法中，所关注的卡宾由式CF3-CHXnY2-n的三氟乙烷化合物生成，其中X和Y各自独立地表示选自氟(F)和氯(Cl)的卤素原子；n为1或2的整数。氟(F)和氯(Cl)的基团中的卤原子优选为氯(Cl)，例如三氟甲基氯。
在根据本发明目的的制备化合物的方法中，用于生成具有式CF3-C(:)X的所关注的卡宾的优选起始化合物是式CF3-CHXnY2-n的三氟乙烷化合物，选自化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和化合物125(五氟乙烷)。
根据本发明目的的制备化合物的方法中的所关注的所述卡宾具有所述式CF3-C(:)X，与式CH3X的甲基卤化物化合物反应，其中X表示选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(J)的卤素原子。然而，优选的卤素原子选自氟(F)和氯(Cl)。
尽管可以使用式CH3X的甲基卤化物，其中X表示溴(Br)和碘(J)的卤原子，例如甲基溴(CH3Br)或甲基碘(CH3I)，与使用式CH3X的甲基卤化物的本发明的变体相比，当前本发明的变体在经济上不可行，其中X表示来自氟(F)和氯(Cl)的优选基团的卤素原子，例如优选氯甲烷(CH3Cl)。
在通过涉及至少一个卡宾生成步骤的方法制备化合物的上下文中，本发明涉及一种新颖的方法，特别是涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)。本发明还涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其中化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)用作起始材料，用于制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
此外，本发明涉及一种制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)、以及任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)的方法，其中初始起始材料选自化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)或化合物125(五氟乙烷)。
此外，本发明涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)、以及任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)的方法，其中初始起始材料选自化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和化合物125(五氟乙烷)。优选化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为初始起始材料。特别地，本发明的方法涉及卡宾生成步骤，其中形成的卡宾进一步朝着本发明的所述目标化合物反应，尤其是最终朝着化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。例如，在下面的具体实施方式中进一步在方案1的步骤1(卡宾反应)中示出了制备化合物243db的化学方法。例如，在下面的具体实施方式中进一步在方案1的步骤2(加成/消除反应)中示出了由化合物243db产生化合物1234yf的化学反应。
附图说明
在图1中举例说明了根据本发明的方法的示例性实施方案，其显示了由化合物123作为初始起始材料合成化合物1234yf，并在两个微反应器中作为反应序列进行。
在图2中举例说明了根据本发明的方法的示例性实施方案，其显示了由化合物125作为初始起始材料合成化合物1234yf，并在微反应器中作为反应进行。
具体实施方式
请如发明概述中所简要描述的，权利要求书中所定义的，并通过下面的描述和实施例进一步详述，本发明特别涉及化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制备方法，它是最新的制冷剂，其OPD(臭氧消耗潜势)为零，GWP(全球变暖潜势)为零，并且还可以使用其他化合物，例如化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)作为制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)的起始材料；并且其中本发明的方法的共同之处在于化合物的制备涉及至少一个卡宾生成步骤，例如，如以上发明内容中所述。
因此，本发明特别涉及化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的制备方法。本发明还涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其中化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)用作起始材料。此外，本发明涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)、以及任选地化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)的方法，其中初始起始材料选自化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和化合物125(五氟乙烷)。优选化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为初始起始材料，特别地，本发明的方法涉及卡宾生成步骤，其中形成的卡宾进一步朝着本发明的目标化合物反应，尤其是最终朝着化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
本发明特别涉及制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的新方法，该化合物是具有零OPD(臭氧消耗潜势)和GWP(全球变暖潜势)为零的最新制冷剂。在下文中，例如通过参考但不限于本发明的优选实施方案来更详细地描述和举例说明。
1234yf合成的新方法：
根据本发明，现在发现，例如，在第一步中，CF3-CHCl2(HCFC123)可以方便地在卡宾反应中与CH3Cl反应以高产率得到化合物243db。得到化合物243db的化学反应根据以下方案1中的反应步骤1，其为卡宾反应步骤。
由第一步得到化合物243db，然后在第二步中进一步反应，得到化合物1234yf。由化合物243db开始以提供化合物1234yf的化学反应是根据以下方案1中的反应步骤2，其为加成/消除反应步骤。
根据本发明的制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的新方法是两步法，其第一步是从HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为起始化合物开始，使形成的卡宾化合物(例如原位形成的)例如与氯甲烷(CH3Cl)反应，并消除HCl(氯化氢)，以产生化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)作为第一步的反应产物。注意：本发明以氯甲烷(CH3Cl)为例，但是可以类似地，例如也用式CH3X的任何其他甲基卤化物来进行，如上文发明内容中所定义。
化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)可以随后(例如，不经过或经过中间体纯化)存储在中间体储存罐中，或直接在该方法的第二步中进一步反应，以产生化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，或可选地产生化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)，或者如果需要，可以被分离和/或纯化，例如作为产物单独使用或用于不同目的或应用。
根据本发明，在制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一步中与例如氯甲烷(CH3Cl)的卡宾反应可以通过两种方法进行：
─方法1A：用相转移催化剂和碱在液相中生成卡宾，与氯甲烷(CH3Cl)反应并消除HCl(氯化氢)；或
─方法1B：在气相中生成卡宾，高温热解，与氯甲烷(CH3Cl)反应并消除HCl(氯化氢)。
在本发明的所述第一种方法步骤中的所述卡宾反应以氯甲烷(CH3Cl)为例，但是可以类似地，例如也用式CH3X的任何其他甲基卤化物进行，如上文发明内容中所定义。
在第二步中，在第一步的卡宾反应中形成化合物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)，然后进行反应，涉及HF(氟化氢)的加成反应以及HCl(氯化氢)的消除，制得化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，或可选地制得化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)。
根据本发明，在制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第二步骤中的加成反应可以通过两种方法进行：
─方法2A：HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除，两者均在液相中，并由路易斯酸诱导；或
─方法2B：HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除，两者均在气相中，在氟化和/或卤化催化剂存在下。
根据本发明的制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的新方法是例如两步法，如以下方案1所示。
方案1：
除了从化合物123开始以外，本发明的方法还可以从化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)或化合物125(五氟乙烷)开始进行，还涉及在根据本发明的方法的第一步中的卡宾生成。
在本发明条件下转化的化合物124(氯四氟乙烷)直接得到1234yf，但是作为起始材料的124在大工业规模上不太方便获得。参见方案2。
方案2：
但是通过如方案3中所示的反应，化合物125以大工业规模生产并且例如可方便地获得。
方案3：
反应从124开始，也从125开始，在加热到850℃的镍管反应器中进行，但与作为起始材料的123相比，125的转化率(卡宾生成)速率低约50％。原则上，由于所需的较高温度，在经济上不可行，是在相应的锂盐上由125制备合适的前体CF3-CF:卡宾或由124制备的CF3-CCl:卡宾，由Kazakova,Olesya和Roeschenthaler,Gerd-Volker在《氟化合物的高效制备(Efficient Preparations of Fluorine Compounds)》(2013)第205-209页中描述其制备，但从未用于1234yf制备，此处仅出于(科学)完整的信息原因而提及。
然而，与方案2(化合物124为初始起始材料)和方案3(化合物125比化合物124更优选为初始起始材料)中所示的方法相比，本发明的方法从化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)开始，并涉及在根据本发明的方法的第一步中生成卡宾，是特别优选的。参见上面的方案1。
合成1233xf的新方法：
根据本发明，还发现，如上所述，CF3-CHCl2(HCFC 123)可以方便地与CH3Cl反应以高产率地得到化合物1233xf，在第一步中涉及卡宾反应，如上所述，也适用于生产化合物1233xf。例如，在简单的管式反应器中，反应不能在化合物243db阶段停止，消除了2摩尔当量的HCl。化合物1233xf的化学反应根据以下方案4中的反应步骤1。
由第一步得到的化合物1233xf，然后在第二步中进一步反应，得到化合物1234yf。从化合物1233xf开始到化合物1233xf以提供化合物1234yf的化学反应是根据以下方案4中的反应步骤2。
经由化合物1233xf制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的该方法也是分两步的方法，该第一步涉及根据本发明的卡宾反应的第一步，如上在发明内容中所述，例如从第一步中作为起始化合物的HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)开始，使例如原位形成的卡宾化合物例如与氯甲烷(CH3Cl)反应，消除HCl(氯化氢)，制得化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)作为第一步的反应产物。
化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)可以随后(例如不经过或经过中间体纯化)存储在中间体储存罐中，或直接在该方法的第二步中进一步反应以生产化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，或者，如果需要的话，化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)可以被分离和/或纯化，例如作为产物单独使用或用于不同目的或应用。
方案4：
因此，本发明还可以涉及一种新的制备化合物2-氯-1,1,1-三氟丙烯(1233xf)的方法，该方法涉及根据本发明的卡宾反应步骤，例如通过中间体化合物243db或特别是例如通过在以下方案5中所示的方法中的卡宾路线原位合成。
方案5：
方法1A和1B(卡宾生成)：
在化学上，卡宾是含有中性碳原子的分子，该中性碳原子具有两个化合价和两个未共享的价电子。通式为R-C(:)-R’或R＝C(:)，其中R和R'代表有机碳取代基或氢原子，并且(:)代表碳原子的两个未共享价电子(C)。参考发明内容，以及例如在其中描述的和在本发明的方法的上下文中适用的卡宾生成步骤，在此将出于本发明的目的进一步详细描述。
可以通过现有技术中已知的几种方法来实现卡宾的产生。在本发明的上下文中，如上所述，卡宾化合物是在液相中用相转移催化剂和碱生成的(方法1A)，或者卡宾化合物是通过高温热解在气相中生成的(方法1A)1B)。
卡宾是反应性的，通常仅作为中间体形成，并因此与合适的反应物化合物进一步反应，例如，在本发明的上下文中，反应物化合物为例如氯甲烷(CH3Cl)。本发明的所述第一种方法步骤中的所述卡宾反应例如用氯甲烷(CH3Cl)例示，但是可以类似地，例如也用式CH3X的任何其他甲基卤化物来进行，如上文发明内容中所定义。
方法1A：
用相转移催化剂和碱在液相中生成卡宾。
在本发明的上下文中，在方法1A中，在相转移条件下，例如使用PTC(相转移催化剂)，通过碱诱导从卤代形式(R-CHX2，其中X表示卤素，例如尤其是氯，Cl)消除HX，形成卡宾化合物。
在本发明的上下文中用于在根据本发明的目的的化合物的制备方法中生成目标卡宾的卤代物是式CF3-CHXnY2-n的三氟乙烷化合物，如上文在发明内容中所定义，例如但不限于三氟甲基氯。
在化学中，相转移催化剂或PTC是促进反应物从一个相迁移到另一个发生反应的相的催化剂。相转移催化是非均相催化的一种特殊形式。离子反应物通常可溶于水相，但在不存在相转移催化剂的情况下不溶于有机相。催化剂的作用类似于去污剂，用于将盐溶解到有机相中。相转移催化是指加入相转移催化剂后反应加速。
通过使用PTC方法，可以更快地反应，获得更高的转化率或产率，减少副产物的产生，不需要昂贵或危险的溶剂来将所有反应物溶解在一个相中，不需要昂贵的原料和/或使浪费问题最小化。相转移催化剂在绿色化学中特别有用，通过允许使用水，减少了对有机溶剂的需求。
与通常的看法相反，PTC不限于具有亲水性和疏水性反应物的系统。PTC有时用于液体/固体和液体/气体反应中。顾名思义，一种或多种反应物被输送到含有两种反应物的第二相中。
在现有技术中，已知几种类型的PTC方法。例如，用于阴离子反应物的相转移催化剂通常是季铵盐。商业上重要的相转移催化剂包括例如但不限于苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵。也可以使用有机磷盐，例如但不限于十六烷基三苯甲基溴化磷。磷盐可耐受较高的温度，但对碱可能不稳定，然后降解为氧化膦。
结果表明，在苯/水体系中，使用四正丁基溴化铵和甲基三辛基氯化铵等催化剂，可以在室温附近快速进行许多卡宾反应。
使用“季盐”的替代方法是将碱金属阳离子转化为疏水性阳离子。在研究实验室中，冠醚用于此目的。聚乙二醇更常用于实际应用中。这些配体封装了碱金属阳离子(通常为Na+和K+)，提供了较大的亲脂性阳离子。这些聚醚具有包含离子的亲水“内部”和疏水“外部”。
根据本发明，用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾生成。有关一般信息，请参见《纯化学与应用化学(Pure Appl.Chem.)》，第72卷，第7号，第1399–1403页，2000年。
相转移催化剂可包含以下化合物类别中的至少一种的化合物：a)线性或环状铵盐、b)杂环铵盐、c)非离子相转移化合物、d)磷盐、及其组合。但所述化合物类别的实例不限于此：
a)铵盐，如：苯扎氯铵(CAS号：63449-41-2)、苄基二甲基己基氯化铵(CAS号：22559-57-5)、2-溴乙基、三甲基溴化铵(CAS号：2758-06-7)、己基三甲基溴化铵(CAS号：2650-53-5)和四丁基溴化铵(CAS号：1643-19-2)；以及上面已经提到的商业相转移催化剂，例如包括苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵。
b)杂环铵盐，如：1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物(CAS号：98892-75-2)、十六烷基溴化吡啶鎓(CAS号：140-72-7)和1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(CAS号：681281-87-8)；
c)非离子相转移化合物：如DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇蔗糖酸酯(CAS号：1309573-60-1)；和
d)磷盐，如：四丁基溴化磷(CAS号：3115-68-2)、甲基三苯氧基碘化磷(CAS号：17579-99-6)、甲磺酸四丁基磷(CAS号：98342-59-7)、四苯基溴化磷(CAS号：2751-90-8)、三己基十四烷基溴化磷(CAS号：654057-97-3)和三己基十四烷基氯化磷(CAS号：258864-54-9)；以及上面已经提到的商业相转移催化剂十六烷基三丁基溴化磷。
液相可以包含例如任何惰性溶剂或其组合作为溶剂。但不限于此，包括溶剂混合物的实例为三氯甲基甲苯、CH2Cl2(二氯甲烷)、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇、水(H2O)、丁酸丁酯。作为促进剂，也可以添加一些冠醚，例如本领域技术人员已知的冠醚。
在化学中，碱为例如(i)可以接受氢离子(质子，H+)的无机物质。这样的碱可以是无机物质，包括但不限于KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或其组合。因此，在化学上，碱(i)是在水溶液中释放氢氧化物(OH-)离子的物质，摸起来很滑，碱尝起来会苦，改变指示剂的颜色(例如，使红色的石蕊试纸变蓝)，与酸反应形成盐，促进某些化学反应(碱催化)，接受来自任何质子供体的质子(H+)或含有完全或部分可置换的OH-离子。碱的实例是碱金属和碱土金属的氢氧化物(NaOH、Ca(OH)2等；参见碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物)。在水中，通过改变自电离平衡，碱产生的溶液中的氢离子活性低于纯水中的离子，即标准条件下水的pH值高于7.0。如果可溶性碱定量地含有并释放OH-离子，则称为碱。然而，重要的是要认识到碱性与碱度不相同。金属氧化物、氢氧化物、尤其是烷氧化物是碱性的，弱酸的共轭碱是弱碱。
在化学中，碱是例如(ii)金属有机物质，包括但不限于锂-有机基化合物、碱金属(如Na和K或其组合)。
碱可包含与相应的碱相容的溶剂，例如一方面与KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)相容，以及例如与Li有机基化合物、碱金属(如Na和K)相容。另一方面。用于所述碱的合适溶剂的实例是水(H2O)，水对NaOH、KOH、LiOH和Ca(OH)2是有益的，但不限于此；己烷、环己烷用于Bu-Li(丁基锂)、Me-Li(甲基锂)等Li有机基化合物以及Na和K等碱金属。
例如，本发明的方法1A方法可以用于制备化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)，其中化合物1233xf是在液相中在转移催化反应下由化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)制备的。参见例如实施方案示例3。
方法1B：
通过高温热解在气相中生成卡宾。
在本发明的上下文中，在方法1B中，通过对卤化物(R-CHX2，其中X表示卤素，尤其是氯，Cl)进行高温热解来形成卡宾化合物。
在本发明的上下文中用于在根据本发明的目的的化合物的制备方法中产生目标卡宾的卤代物是式CF3-CHXnY2-n的三氟乙烷化合物，如上文发明内容中所定义，例如但不限于三氟甲基氯。
热解或热分解是由热引起的化学分解。物质的分解温度是指该物质发生化学分解的温度。该反应通常是吸热的，因为需要热量来破坏正在分解的化合物中的化学键。
高温热解表示在至少约400℃的温度下的热分解。例如，在本发明中，高温热解在约400℃至约950℃的温度范围内进行。优选地，高温热解在约500℃至约900℃的温度范围内进行。更优选地，高温热解在约700℃至约800℃的温度范围内进行。
例如，本发明的方法1B过程可以用于制备化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)，其中化合物1233xf是在气相(汽相)反应中由化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)制备的，优选在连续反应中，更优选在蒙乃尔(Monel)管反应器中的连续反应中。参见例如实施方案示例1。
例如，本发明的方法1B方法可以用于制备化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)，其中化合物1233xf是在气相(汽相)反应中由化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)制备的，优选在连续反应中，更优选在石英玻璃管反应器中的连续反应中。例如，参见实施方案示例2。
方法2A和方法2B(加成/消除反应)：
根据本发明，在制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第二种方法步骤中的加成反应可以通过两种方法进行：
─方法2A：HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除，两者均在液相中，并由路易斯酸诱导；或
─方法2B：HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除，两者均在气相(汽相)中，在促进氟化和/或卤化的催化剂的存在下。
例如，以上方法1中步骤2(加成/消除反应)中显示了根据方法2A或2B由化合物243db产生化合物1234yf的化学反应。
作为示例，下面进一步给出方法2A和方法2B的细节。
方法2A，用HF(路易斯酸)进行液相氟化/加成：
方法2A可以在液相中进行，通过HF(氟化氢)的加成反应和消除HCl(氯化氢)进行，两者均在液相中，并且其中HF的加成反应和HCl的消除通过路易斯酸诱导。
在根据本发明的方法中，如在权利要求1中定义的，步骤(c)-(i)中的路易斯酸是金属卤化物，优选选自SbCl5/SbF5、TiCl4/TiF4、SnCl4/SnF4、FeCl3/FeF3、ZnCl2/ZnF2的金属卤化物，或者是具有路易斯酸性质的卤化促进催化剂，优选氟化促进催化剂。
因此，用于本发明目的的合适的路易斯酸也可以是氟化和/或卤化促进催化剂，尤其是其中催化剂是氟化(促进)催化剂，如下文进一步描述。
例如，本发明的方法2A方法可以用于制备化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)，其中化合物1234yf是在转移催化下在液相中由化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)通过用无水HF(氟化氢)氟化来制备而成的。该反应可以在高压釜(例如具有PTFE内衬)中进行。路易斯酸可以是促进氟化和/或卤化的催化剂，例如SbClxF5-x。参见例如实施方案示例4。
方法2B，用HF(催化剂)进行气相(汽相)氟化/加成：
方法2A可以在气相(汽相)中，在氟化和/或卤化促进催化剂的存在下，尤其是其中催化剂是氟化(促进)催化剂，通过HF(氟化氢)的加成反应和HCl(氯化氢)的消除(两者均在气相(汽相)中)来进行。
本发明的气相(汽相)氟化工艺使用气态氟化氢(HF)作为氟化气体。最优选地，作为氟化气体的气态氟化氢(HF)是“100％”气态氟化氢(HF)，这意味着所使用的气态氟化氢(HF)基本上由无水气态氟化氢(无水HF)组成。“无水”一词在化学技术领域具有普遍应用的技术含义。因此，如果一种物质不含水，则它为“无水”。水的存在会阻碍化学过程中的许多过程，因此，使用无水的试剂和技术非常重要。然而，实际上很难达到绝对干燥。无水化合物会逐渐从大气中吸收水，因此必须小心储存和处理，以免重新吸收水。可以应用化学技术领域中众所周知的技术来制备和维持气体(包括技术程度的气体)基本上无水。
根据陶氏(Dow)在1955年在所述US 2745886中公开的配方制备基于Cr的催化剂的初始和/或优选的氟化催化剂基团，其用于本发明的气相(汽相)氟化中，并用于制备这些也用于本发明的气相(汽相)氟化中的基于Cr的催化剂的改性。因此，出于本发明的目的，将所述US2745886的公开内容全部并入本文。
氟化催化剂可以例如以作为粒料的颗粒形式使用，或者以负载在耐氟化氢(HF)的载体(例如无机载体)上的氟化催化剂的形式使用。催化剂载体也可以是颗粒或粒料的形式，或者可以是适合于负载耐氟化氢(HF)的气相(汽相)催化剂的任何其他载体结构。
本发明的气相(汽相)氟化方法可以分批或连续进行。本领域技术人员将容易理解，必须在分批方法或连续方法中分别采用附加设备，例如入口、出口、管道、用于压力、温度、流量测量等的测量设备是本领域中公知的，即使仅出于简明原因在下文并未特别指出。
在本发明的方法中，特别优选着重于卤代苯(例如氯代苯)的连续气相(汽相)氟化方法。因此，同样在根据本发明的连续气相(汽相)氟化步骤的情况下，技术人员将容易理解，必须将附加设备用于此类连续气相(汽相)氟化，例如入口、出口、管道、用于压力、温度、流量测量等的测量设备(如适用)是本领域中公知的，即使仅出于简明原因在下文并未特别指出。
例如，用于制备、活化和/或再活化本发明中使用的氟化催化剂和/或用于本发明的气相(汽相)氟化方法的示例性设备是由以下组成的反应器：填充有催化剂颗粒的蒙乃尔(Monel)管，用N2加压的不锈钢气瓶中的HF进料系统(在Bronkhorst流量计上由液相注入剂量)，在180℃下操作的用于卤代苯进料(例如一氯苯(氯苯)进料)的汽化器，在管式反应器后仍带有轻微过压的带储液器的冷凝器，刚好充满水的洗涤器(保持(冷却)在25℃)和另一个充满NaOH的洗涤器以及在出口处用于排放废气和N2的气泡计数器。
例如，下面例如在基于Cr的催化剂的情况下进一步举例说明本发明方法的方法2B。下面将进一步描述以氟化氢(HF)作为氟化气体与基于铬的氟化催化剂(例如Cr2O3)的一般气相(汽相)氟化反应。
用微反应器的方法，也适用于用盘绕反应器的变体：
根据本发明的优选实施方案，也可以由化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)以连续方式制备化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)。优选地，该反应以连续方式进行。更优选地，在两个微反应器反应中，由化合物123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)以连续方式制备化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)。例如参见实施方案示例5。
在第一微反应器中产生的任选中间体的化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)可以被分离和/或纯化，然后转移到第二微反应器中以进一步用无水HF(氟化氢)氟化反应。路易斯酸也可以是氟化和/或卤化促进催化剂，例如SbClxF5-x，也例如在实施方案示例4中使用。
在第一个微反应器中产生的中间体化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)可以被分离和/或纯化，然后成为终产物。
优选地，将在第一微反应器中产生的中间体化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)作为获得的粗化合物243db(例如，未进一步纯化)转移至第二微反应器中以进一步与无水HF(氟化氢)氟化反应。例如，参见实施方案示例5。路易斯酸可以是氟化和/或卤化促进催化剂，例如SbClxF5-x，也例如在实施方案示例4中使用。
在本发明的变体中，例如参见实施方案示例6，化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)也可以由化合物125(五氟乙烷)制备。优选地，反应以连续方式进行。更优选地，如根据实施方案示例5的第一微反应器，由化合物125(五氟乙烷)以连续方式在微反应器反应中制备化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)。
在本发明的另一个变体中，例如参见实施方案示例7，也可以由化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷))制备化合物1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)。通过HF(氟化氢)的加成和HCl(氯化氢)的消除，可以在气相(汽相)中进行反应。例如，该反应在两个反应区(两个区均为气相或汽相)中进行。在第一反应区中，在催化剂上，由化合物243db生成中间体卡宾，由化合物243db生成的中间体卡宾与无水HF(氟化氢)进行氟化以进一步反应。优选地，该催化剂是基于铬的催化剂，优选为锌掺杂的铬基催化剂，例如锌掺杂的氧化铬(Cr2O3)。在来自第一区的反应产物进入含有AlF3(优选颗粒形式的AlF3)的第二反应区之前，在第一反应区中形成的HCl与任何残留的HF一起在旋风分离器中被除去。该反应可以在提供两个反应区的蒙乃尔管反应器中进行。优选地，反应可以以连续方式进行。
氟化催化剂，任选地具有路易斯酸性质：
本发明的方法使用卤化催化剂，优选氟化催化剂。卤化是一种化学反应，涉及将一种或多种卤素添加到化合物或材料中。卤化的途径和化学计量取决于有机底物的结构特征和官能团，也取决于特定的卤素。无机化合物(如金属)也会发生卤化。氟化是一种卤化，其中被引入化合物或材料中的卤素是F(氟)。卤化和/或氟化以及这些反应中涉及的卤化催化剂和/或氟化催化剂是本领域技术人员众所周知的。例如，通过中间体卤鎓离子作为活性物质，将卤素(例如氯和/或氟)添加到烯烃，其中有机化学中的“卤鎓离子”是指任何含有带正电荷的卤素原子(例如在本发明的上下文中为氟原子)的鎓化合物(离子)。
优选在本发明的上下文中，本领域技术人员熟知卤化催化剂和/或氟化催化剂基于Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni，优选基于Sb。
本发明涉及一种方法，例如其中催化剂是基于Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni的卤化催化剂，优选氟化催化剂，优选基于Sb，更优选为氟化催化剂，其中该氟化催化剂选自提供活性物质H2F+SbF6-的Sb氟化催化剂。
本发明涉及一种方法，例如其中卤化催化剂是五氯化锑和/或五氟化锑，优选其中该催化剂是五氟化锑(SbF5)，并且是在高压釜中通过SbCl5与HF的反应制备的，更优选由以下组成：在根据实施方案(1)至(3)中任一项的方法中的反应步骤(d)之前，HF中的SbF5形成活性物质H2F+SbF6-。
特别地，本发明涉及用于制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一种方法(方法1)，其包含以下步骤：
(a)提供化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)作为起始材料或中间体材料；
(b)提供(无水)HF(氟化氢)；
(c)将(a)的化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)与(b)的HF混合并使之在反应器中反应，其中
(i)通过HF的加成反应和HCl(氯化氢)的消除进行反应，两者均在液相中，并由路易斯酸诱导；或
(ii)在卤化促进催化剂、优选氟化促进催化剂的存在下，通过HF的加成反应和HCl(氯化氢)的消除进行反应，两者均在气相(汽相)中。
(d)从(c)中的所述反应器中取出(c)中获得的反应混合物，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的产物，优选为2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(c)中的反应器中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)中或任选地在(e)中获得的2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物，以产生纯化的和/或分离的2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
特别地，本发明涉及用于制备化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)的第二种方法(方法2)，该方法包含以下步骤：
(a)提供化合物HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为起始材料；
(b)由(a)提供的化合物HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)生成卡宾(CF3-C(:)Cl)，其中
(i)用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾生成；或
(ii)通过高温热解在气相(汽相)中进行卡宾生成；
(c)将(b)中形成的卡宾(CF3-C(:)Cl)与氯甲烷(CH3Cl)混合并反应，并消除HCl(氯化氢)；
(d)从(c)中的所述反应器中取出在(c)中获得的反应混合物，以产生包含243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)的产物，优选为243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(c)中的所述反应器中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)或任选地在(e)中获得的243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)产物，以产生纯化的和/或分离的243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)。
特别地，本发明涉及根据本发明的第一种方法的制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第三种方法(方法3)，其中在步骤(a)中，如在本发明的第一种方法中，通过制备如本发明第二种方法所定义的化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)获得作为起始材料或中间体材料的化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)。
特别地，本发明涉及用于制备化合物1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)的第四种方法(方法4)，该方法包含以下步骤：
(a)提供化合物HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为起始材料；
(b)由(a)提供的化合物HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)生成卡宾(CF3-C(:)Cl)，其中
(i)用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾生成；或
(ii)通过高温热解在气相(汽相)中进行卡宾生成；
(c)将(b)中形成的卡宾(CF3-C(:)Cl)与甲基氯(CH3Cl)混合并反应，消除HCl(氯化氢)，进一步脱氯化氢(-HCl)；
(d)从(c)中的所述反应器中取出在(c)中获得的反应混合物，以产生包含1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)的产物，优选为1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(c)中的反应器中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)或任选地在(e)中获得的1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)产物，以产生纯化的和/或分离的1233xf(2-氯-1,1,1-三氟丙烯)。
特别地，本发明涉及用于制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第五种方法(方法5)，该方法包含以下步骤：
(a)提供起始材料i)化合物(124)(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和/或(ii)化合物125(五氟乙烷)；
(b)由(a)提供的(i)化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和/或(ii)化合物125(五氟乙烷)生成卡宾(CF3-C(:)F)，其中
(i)用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾(CF3-C(:)F)生成；或
(ii)通过高温热解在气相(汽相)中进行卡宾(CF3-C(:)F)生成；
(c)将(b)中形成的卡宾(CF3-C(:)F)与氯甲烷(CH3Cl)混合并反应，并消除HCl(氯化氢)；
(d)从(c)中的所述反应器中取出在(c)中获得的反应混合物，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的产物，优选为2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(b)中的卡宾生成中形成的(i)任何或(ii)任何HF以及在(c)中的反应器中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)或任选地在(e)中获得的2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物，以产生纯化的和/或分离的2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。
本发明还包含根据上述第一种或第三种方法中任一种的第六种方法(方法6)，其中步骤(c)-(i)中的路易斯酸(如该步骤在方法1中所定义的)是金属卤化物，优选是选自SbCl5/SbF5、TiCl4/TiF4、SnCl4/SnF4、FeCl3/FeF3、ZnCl2/ZnF2的金属卤化物，或者是具有路易斯酸性质的卤化促进催化剂，优选氟化促进催化剂。
本发明还包含根据以上第一或第三种方法中任一项的第七种方法(方法7)，其中在步骤(c)-(ii)中，如在第一种方法的第一步中所定义的，卤化促进催化剂(优选氟化促进催化剂)或卤化促进催化剂(优选氟化促进催化剂)具有路易斯酸性质，如在第四种方法中所定义的，是基于Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni的卤化催化剂，优选氟化催化剂，优选基于Sb，更优选氟化催化剂，其中所述氟化催化剂选自提供活性物质H2F+SbF6-的Sb氟化催化剂。
本发明还包含根据本发明的第八种方法，其中卤化催化剂是五氯化锑和/或五氟化锑，优选其中催化剂是五氟化锑(SbF5)，并且优选在高压釜中通过SbCl5与HF的反应来制备，更优选由在HF中的SbF5组成，形成活性物质H2F+SbF6-。
本发明还包含根据方法2至方法5中任一项的第九种方法，其中在步骤(b)-(ii)中，如方法2至5中的每一种所定义的，高温热解表示在约至少400℃温度下进行的热分解；优选其中高温热解在约400℃至约950℃的温度范围内进行；更优选地，高温热解在约500℃至约900℃的温度范围内进行；还更优选地，高温热解在约700℃至约800℃的温度范围内进行。
本发明还包含根据方法2至方法5中任一项的第十种方法，其中在步骤(b)-(i)中，如该步骤在方法2至5每一种中所定义的，所述相转移催化剂包含以下化合物类别中的至少一种的化合物或由其组成：(a)线性或环状铵盐，b)杂环铵盐，c)非离子相转移化合物，d)磷盐及其组合。
本发明还包含根据方法2至方法5中任一项的方法，其中在步骤(b)-(i)中，如该步骤在方法2至5每一种中所定义的，所述碱包含(i)选自KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或其组合的无机物质或由其组成，或包含(i i)选自Li-有机基化合物、碱金属如Na和K或其组合的金属有机物或由其组成。
本发明还包含根据方法1和3中任一项的方法，其中在步骤(c)-(ii)中，如在方法1中所定义的，卤化促进催化剂(优选氟化促进催化剂)是选自以下的氟化催化剂：基于Cr2O3的催化剂、基于MGF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂。
本发明还包含一种方法，其中氟化催化剂选自基于MgF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂，并且其中所述催化剂用氟化氢(HF)预氟化。
本发明还包含一种方法，其中氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂。
本发明还包含一种方法，其中所述基于Cr2O3的催化剂是活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂。
本发明还包含根据权利要求1的方法，其中活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用含氧气体处理被活化和/或再活化；和/或其中基于Cr2O3的催化剂，优选活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂，用氟化氢(HF)预氟化。
本发明还包含一种方法，其中活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Zn掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用ZnCl2作为掺杂剂处理，通过用Ni掺杂剂处理，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理。
本发明还包含一种方法，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Ni掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理，并且其中所述的Ni掺杂的活化和//或重新活化的基于Cr2O3的催化剂负载在作为载体的AlF3上。
本发明还包含一种方法，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Mg掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用Mg作为掺杂剂处理，其中所述的Mg掺杂的活化和//或再活化的基于Cr2O3的催化剂还用碳(C)处理，得到活化和/或再活化的Cr-Mg-C氟化催化剂。
本发明还包含一种方法，其中至少一个反应步骤，如权利要求1或权利要求3中的步骤(c)-(i)至(c)-(i i)中任一项所定义的，或如方法2至5每一种中的步骤(b)-(i)至(b)-(ii)中任一项所定义的，反应器中的至少一个反应步骤在连续流反应器中进行；任选地，其中(i)连续流反应器是管状的连续流反应器，优选具有约＞5mm的最小横向尺寸，更优选是盘绕形式的管状连续流反应器(管状盘绕反应器)，或(ii)连续流反应器是微反应器，优选其上部横向尺寸最大为约≤5mm。
本发明还包含一种方法，其中在所述反应器中的至少一个反应步骤是在(i)连续流反应器中进行的，该连续流反应器是盘绕连续流反应器；任选地，其中(i)盘绕连续流反应器是盘绕管状连续流反应器，优选具有约>5mm的最小横向尺寸。
本发明还包含一种方法，其中在所述反应器中的至少一个反应步骤是(ii)在作为微反应器的连续流反应器中进行的，优选地，其上部横向尺寸最大为约≤5mm。
本发明还包含一种方法，其中至少一个反应步骤是在微反应器中在以下一种或多种条件下进行的：
-流速：约10ml/h至约400l/h；
-温度：约30℃至约150℃；
-压力：约5巴至约50巴；
-停留时间：约1分钟至约60分钟。
本发明还包含一种方法，其中至少一个所述连续流反应器(优选至少一个微反应器)是SiC连续流反应器，优选独立地是SiC微反应器。
本发明的特定实施方案
实施方案示例1：
例如，根据以下反应方案，在蒙乃尔管反应器中在气相中由HCFC-123连续合成1233xf：
该反应可以在蒙乃尔管(具有期望的尺寸、直径和长度)中进行，电加热，在加热期间通入N2流，例如，用来自Raschig公司(德国)的约1cm的Ni填料填充蒙乃尔管。反应器温度例如为约800℃，化合物123进料可以通过Bronkhorst流量计在汽化器上进行控制(例如在约100℃操作)，将其调整为所需的g/h(所需的摩尔/h)123进料，另一Bronkhorst流量计被调整到约等摩尔至略有过量g/h(摩尔/h)的氯甲烷从气瓶进料到蒙乃尔管中。压力通过压力阀保持在例如约2巴绝对压力。离开反应器管的气流通过直径约1cm的约1m冷却管(约+20℃)送入水洗涤器(在约室温下操作)以吸收HCl并水解少量的类光气副产物。对离开洗涤器的气体蒸汽的GC/GC-MS分析表明，123的定量转化率以及对1233xf的选择性为约96％。洗涤器后的气体蒸汽被冷凝到用CO2/EtOH冷却至约-78℃的不锈钢气瓶(进料口深处)。
实施方案示例2：
在玻璃石英玻璃反应器中，在气相中，于约800℃由HCFC-123连续合成1233xf。
可以使用石英管(具有所需尺寸：直径和长度)，该石英管具有电加热功能，并且在加热过程中会有N2流，并填充有约1cm的石英玻璃填料。反应器温度例如为约800℃，化合物123进料可以通过Bronkhorst流量计在汽化器上进行控制(例如在约100℃操作)，将其调整为所需的g/h(所需的摩尔/h)123进料，另一Bronkhorst流量计被调整到约等摩尔至略有过量g/h(摩尔/h)的氯甲烷从气瓶进料。压力通过压力阀保持在例如约1.2巴绝对压力。离开反应器管的气流通过直径约1cm的约1m冷却管(约+25℃)送入水洗涤器以吸收HCl并水解少量的类光气副产物和一些不稳定的中间体和光气。对离开洗涤器的气体蒸汽的GC/GC-MS分析表明，123的转化率为约81％，对1233xf的选择性为约89％。洗涤器后的气体蒸汽被冷凝到用CO2/EtOH冷却至约-78℃的不锈钢气瓶(进料口深处)。
实施方案示例3：
在相转移催化下在液相中合成1233xf。
在具有深管和气体出口的ml大小的Roth高压釜中，将所需ml量的123(所需g，所需摩尔)与KOH颗粒和所需ml量的去离子水以及所需量的TBAB(四丁基溴化铵，达到相转移条件所需的量)并关闭高压釜。高压釜加热到例如约80℃。然后，将g量(摩尔量)的液体123(使用活塞泵)和大约等摩尔至略有过量的g量(摩尔量)的氯甲烷(通过Bronkhorst流量计从气瓶中取出)一起通过进入高压釜的深管进料，用装在高压釜的出气口的压力阀将压力保持在例如约4巴绝对压力。离开反应器管的气流通过直径约1cm的约1m冷却管(约+25℃)送入水洗涤器，以吸收仍然存在的HCl(大部分HCl保留在高压釜中)。对离开洗涤器的气体蒸汽进行GC/GC-MS分析，结果不含123，而主要为1233xf。洗涤器后的气体蒸汽再次被冷凝到用CO2/EtOH冷却至约-78℃的不锈钢气瓶(进料口深处)。
实施方案示例4：
例如，根据以下反应流程，1233xf在液相中氟化为1234yf：
在带有PTFE内衬、深管和气体出口的ml大小的Roth高压釜中，将所需g量(所需摩尔量)的1233xf溶解在HF气瓶供料的所需ml量的无水HF中。然后加入SbF5(由SbCl5新鲜制备(不交换痕量的Cl，所以催化剂是SbClxF5-X，在另一个高压釜中制备)，将高压釜中的所有原料和Sb加热约1小时，例如加热到约95℃(压力升至例如10巴)，然后在带有深管的塑料洗涤瓶中于冰水中冷却后缓慢进行处理。将离开洗涤瓶的气体捕获到冷却至约-78℃的不锈钢气瓶中且仅由1234yf和少量杂质组成。在洗涤瓶中发现一些未转化的1233xf作为第二相。分离的1234yf产率约为76％，在洗涤瓶中发现的1233xf表明转化率为约79％，对1234yf的选择性为约98％。
实施方案示例5：
在两个微反应器反应序列中由123连续制备1234yf。
在图1中例示了根据本发明的该方法，其显示了由化合物123作为初始起始材料合成化合物1234yf，并且在两个微反应器中作为反应序列进行。
第一步，例如，根据以下反应方案：
由Innosyn BV(荷兰Geelen)公司的镍制得的第一个ml大小的微反应器用于卡宾生成(加热至约700℃，通过压力阀将压力保持在约12巴的绝对压力)，第二个ml大小的微反应器由Chemtrix公司的SiC连续安装并运行。第一步，通过将CF3-CCl2:-卡宾(由123形成，以液体形式送入微反应器)加入氯甲烷中，形成HFC 243db。与由镍或石英玻璃制成的简单管式反应器相比，在该微反应器中的停留时间经过仔细调整，以形成零1233xf并实现化合物123的定量转化。将离开微反应器1的气流冷却至约0℃后，在由Hastelloy C4制成的约100cm盘绕(直径约1cm)上，将第一阶段形成的大部分HCl通过旋流器汽提，收集液体243db。
第二步，例如，根据以下反应方案：
粗制HCFC 243db不再进一步纯化，并以HF/Sb的摩尔比约20：1的混合物(SbV)的形式一起进料到第二微反应器中，加热至约98℃，压力保持在约11巴绝对压力。
在微反应器2中，氯/氟交换原位进行，然后由Sb催化剂的路易斯酸功能催化HCl消除。另一个(未画出)盘绕冷却器在约0℃下操作，并且在微反应器2之后施加另一个旋风分离器以消除HCl。在旋风分离器之后，过程物流进入冷却至约-10℃的相分离器，在其中粗制1234yf得到下层相，将其进行连续的精细蒸馏。在不锈钢柱中，纯1234yf的转变温度为约+35℃/约10巴绝对压力。将分离器的上层相送回到HF/催化剂储存罐中，向流中添加约5摩尔％(相对于Sb浓度)的F2(也可能是Cl2)，以将一些形成的低反应性SbIII转化回到SbV氧化态(在氟化过程中SbV→SbIII发生一些失活)。
在该程序中，例如每小时g大小(例如约3.27摩尔)的123，和例如每小时约等摩尔至稍过量(例如约166.6g；例如约3.3摩尔)的氯甲烷分两步反应，产率为约92％，并且123完全转化为1234yf。在极少的情况下，最终蒸馏产物中会残留一些可水解的氟化物，可以采用NaF颗粒进行进一步纯化。
实施方案示例6：
例如，根据以下反应方案，在微反应器中由125合成1234yf：
该安装与实施方案示例5中的安装类似，但是仅使用由镍制成的第一微反应器。
在图2中示例了根据本发明的该方法，其显示了由化合物125作为初始起始材料合成得到化合物1234yf，并在微反应器中作为反应进行。
每小时g大小(例如约360.1g；例如约3.0摩尔)的125，以及每小时约等摩尔至稍过量的g大小(例如约161.6g；例如约3.2摩尔)的CH3Cl通过Bronkhorst流量计进料，然后从不锈钢气瓶中分别注入，通过压力阀保持在例如约12巴绝对压力的微反应器中。在微反应器和盘绕冷却器(例如长度约1m；例如约d＝1cm)在例如约0℃下操作后，一些HF与大部分形成的HCl一起残留在旋风分离器上。旋风分离器之后的产物流全部收集在保持于约-78℃的冷却阱中。对从该气瓶中小心水解的样品的气相进行的分析表明，125的转化率为约75％，对1234yf的选择性为约98％。如实施方案示例5中所述的不锈钢塔用于在蒸馏之前预先在冰水上洗涤过的材料的精细蒸馏(约10巴绝对压力)。在约35℃的转变温度下获得的1234yf纯度为约99.9％(GC)。
实施方案示例7：
例如，根据以下反应方案，在两个反应区上用Zn掺杂的Cr2O3催化剂在气相中由243db合成1234yf：
装置：2区管反应器系统由例如约2×25cm的蒙乃尔管(例如，直径约5cm)组成。第一区填充有掺杂锌的Cr2O3催化剂颗粒。HF进料系统安装在汽化器上方，由用N2加压(从Bronkhorst流量计通过液相进入汽化器的剂量)的不锈钢气瓶组成。汽化器的运行温度约为120℃(243db沸点77℃所需)。这些区由旋风分离器隔开，在该旋风分离器中，几乎所有的HCl和大部分HF都会在物料进入第二个区之前被汽提掉。在第二区(例如约25cm)中填充有AlF3颗粒(例如，约d＝2mm)，该AlF3颗粒由商业AlF 3粉末通过压制而成。将第一区电加热到例如约150℃，将第二区电加热到例如约350℃。
制备催化剂的配方(给出的量和量度仅是举例，本领域技术人员可以容易地对其进行修改)：
Zn掺杂的Cr2O3催化剂制备方法：将约1kg(约19.2摩尔)的氧化铬以大小约0.5至约1.4mm和表面约50m2/g的颗粒形式(Strem化学公司)的形式添加到约78.6g(约0.5769摩尔)ZnCl2在约1l蒸馏水中的溶液中，并在室温下搅拌约1h。之后，将材料在真空中干燥(约20毫巴/约60℃)，直到没有观察到重量损失，得到大小约0.5至约1.4mm具有约3重量％Zn的颗粒。将该催化剂填充到反应器的第一区中，并用无水HF流预氟化约2小时，直到在离开反应器的流中不再检测到水为止。在使用前，于约350℃在N2流中干燥AlF3颗粒。
每小时将g大小(例如约250g；例如约1.50摩尔)的243db与每小时约5倍等摩尔至略有过量的g大小(例如约150g；例如约7.5摩尔)的无水HF一起加入经过汽化器进入区1，并且在使旋风分离器进入区2之后。通过反应器2之后的压力阀将压力保持在约10巴，在旋风分离器出口处的另一个阀(在约21℃下操作)调整到进入洗涤器系统的物料流约为3l/min。将离开反应器2的气流进料到另一个旋风分离器上以消除HCl，然后将其收集到冷却阱(约-78℃)中。收集在冷却阱中的所有物质均用冰水(洗涤瓶)仔细洗涤，离开洗涤瓶的气体蒸汽表明，除一些不确定的杂质百分比外，1234yf粗制料成分已达到约98％。在这两个步骤中，分离的1234yf为约78％。
本发明的方法(蒙乃尔管反应器)：
例如，用于制备、活化和/或再活化本发明中使用的氟化催化剂和/或用于本发明的气相(汽相)氟化方法的示例性设备是由以下组成的反应器：填充有催化剂颗粒的蒙乃尔(Monel)管，用N2加压的不锈钢气瓶中的HF进料系统(在Bronkhorst流量计上由液相注入剂量)，在180℃下操作的用于起始材料进料的汽化器，在管式反应器后仍带有轻微过压的带储液器的冷凝器，刚好充满水的洗涤器(保持(冷却)在25℃)和另一个充满NaOH的洗涤器以及在出口处用于排放废气和N2的气泡计数器。
对于本发明的气相(汽相)氟化方法，例如，以千克规模量的氟化催化剂填充蒙乃尔管(d＝10cm，体积约6.5l，电加热)，例如至少1kg的氟化催化剂，优选至少2kg、3kg或4kg，更优选至少5kg，或甚至至少6kg、7kg、8kg或9kg氟化催化剂。蒙乃尔管被(电)加热到至少约200℃的反应温度，优选至少约250℃，更优选约280℃的反应温度，然后进料到蒙乃尔管中，将HF进料和起始材料进料相对于氟化催化剂的所用千克规模量进行调整，例如，基于1kg的氟化催化剂，将进料调整为HF和起始材料进料，两者均进料通过汽化器，在180℃下运行1h。在本发明所述的气相(汽相)氟化过程中，从氟化产物储液器取出仔细水解的样品(见下文)，显示出几乎定量的转化。一方面，可以相对于氟化催化剂的使用量来调整反应时间，另一方面，可以相对于HF进料和/或起始材料进料的量进行调整。
毋庸置疑，对于本领域技术人员显而易见的是，还使用适合于催化气相反应的任何其他反应器设备，其被装配为耐受氟化氢(HF)。
根据本发明的汽相氟化方法，将达到并维持气相反应温度在约200℃至约300℃的范围内，优选约250℃至约300℃的范围内，更优选在约270℃至约290℃的范围内；例如约280℃。
通过带有(产物)储液器的冷凝器收集离开反应器的全部材料，这些材料是在本发明的气相(汽相)氟化中获得的，例如气相(汽相)氟化产物。在完成气相(汽相)氟化之后，通过将收集的气相(汽相)氟化产物非常小心地放入冷却水中，对收集的气相(汽相)氟化产物通过水解进行处理，优选在温度为约0℃至约10℃的冷却水中，更优选在温度为约0℃至约5℃的冷却水中。在一个特定的实例中，将获得的气相(汽相)氟化产物小心地倒入冰水中。通过将有机相与水相进行相分离来进一步处理氟化产物，并且任选地可将其通过在大气压下蒸馏有机相而进一步纯化，以获得纯化产物。
基于Cr的催化剂：
一般的气相(汽相)氟化反应以氟化氢(HF)作为氟化气体并且使用基于铬的氟化催化剂，例如Cr2O3。
在本发明中，US 2745886(1955)的氟化催化剂类似地用于以氟化氢(HF)作为氟化气体的气相(汽相)氟化反应步骤。如US 2745886(1955)中特别描述的，可以用氧气活化水合氟化铬，并且如此活化的催化剂材料在催化起始材料和氟化氢(HF)作为氟化气体的汽相氟化反应中非常有效。实际上，该催化剂被认为是碱性氟化铬，并且比CrF3更具活性。与之前已经实现的相比，所述催化剂还更有效地将汽相氟化的过程导向更大的转化率和更高度氟化产物的产率，而且温度更低得多。
在本发明的一个特定实施方案中，根据US 2745886所述的实施例3部分B，制备氟化催化剂，其起始为Cr2O3(99％纯度)和HF(无水，100％)，得到CrF3×3H2O，并在添加2重量％的石墨和形成颗粒之后，用氧气活化催化剂。
与US 2745886所述的实施例3的B部分类似，通过使氧气流通过3/16英寸×3/16英寸的圆盘状颗粒的床来制备本发明的催化剂，所述颗粒含有2重量百分比的石墨，其根据以下程序制备：
通过使高纯度三氧化铬(CrO3)与过量70重量百分比的氢氟酸反应来制备根据本发明的催化剂。将半结晶的鲜绿色反应产物在干燥箱中于80℃加热至明显的干燥度。将这种主要由α-CrF3×3H2O组成的明显干燥的产品磨碎，使其通过10目筛网，与2重量百分比的石墨混合，然后压制成3/16英寸乘3/16英寸的盘状颗粒。
催化剂床的尺寸和活化步骤的条件与US 2745886的实施例3中所述的相同，不同之处在于，例如根据以下程序，使用氧气代替空气：
如US 2745886的实施例中所述，将如上所述制备的催化剂粒料在2英寸镍反应管中填充至约12英寸的高度，或者可选地或优选地，填充至如上所述并采用在本发明上下文中的蒙乃尔管中。然后通过将它们加热到500℃并在氧气流中保持于500℃持续两小时来活化催化剂颗粒。当然，也可以使用如US 2745886的实施例中所述的空气。
上面制备的基于Cr的催化剂用X射线衍射分析是无定形的。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法包含在高于约400℃的温度将主要比例的水合氟化铬与少量比例的三氧化铬的混合物加热足够长的时间，以将至少一部分水合氟化铬转化为碱性氟化铬。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括在氧气存在下将水合氟化铬加热到约350℃至750℃范围内的温度。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括将水合氟化铬加热到约350℃至约650℃范围内的温度，同时使包含分子氧的气流从中流过足够长的时间，以使少量但有效量的氧气与之反应。
例如，可以进行制备用于本发明的汽相方法中的Cr基氟化催化剂的制备方法，使得在所述方法中的气流为氧气。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得所述方法中的气流为空气。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得所述方法包含将CrF3×3H2O的床加热至在350℃至650℃范围内的活化温度，同时使包含分子氧的气流通过其中，气流保持通过在所述活化温度范围内的所述床一段足够长的时间以使至少一部分水合氟化铬变成碱性氟化铬。
例如，可以进行用于本发明的汽相方法中的基于Cr的氟化催化剂的制备方法，使得所述CrF3×3H2O为α水合物。
微反应器方法/盘绕反应器方法：
本发明还可以涉及根据前述方法的用于制备氟化化合物的方法，其中该方法是连 续方法，优选其中该连续方法在微反应器中进行。在整个申请中，本文的公开内容也适用于盘绕反应器，例如管状盘绕反应器(例如盘绕形式的管式反应器)。因此，除了反应器尺寸之外，本文中所含的“微反应器”的数据也适用于盘绕反应器，例如管状盘绕反应器。
通常，根据目标氟化产物和氟化程度，根据所需的化学计量(有时略有过量)，将含有单质氟(F2)的氟化气体供入微反应器中，并使其适应反应速度。
本发明可以使用不止一个微反应器，即，本发明可以使用两个、三个、四个、五个或更多个微反应器，以延长容量或停留时间，例如，最多并联十个微反应器或串联四个微反应器。如果使用多于一个微反应器，那么多个微反应器可以按顺序地或并行地布置，并且如果采用三个或更多个微反应器，则它们可以按顺序地、并行地、或按两者布置。
在一个实施方案中，本发明也是非常有利的，其中本发明的直接氟化任选地在连续流反应器系统中进行，或优选在微反应器系统中进行。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的氟化化合物的方法，其中该反应在至少一个作为连续方法的步骤中进行，其中该连续方法在至少一个具有约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸的连续流反应器中进行，
优选在至少一个微反应器中；
更优选其中在所述步骤中，至少氟化反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一种或多种条件下的连续方法：
—流速：约10ml/h至约400l/h；
—温度：约30℃至约150℃；
—压力：约4巴至约50巴；
—停留时间：约1秒(优选约1分钟)至约60分钟。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及此类制备根据本发明的化合物的方法，其中至少一个所述连续流反应器，优选至少一个微反应器，独立地是SiC连续流反应器，优选独立地是SiC微反应器。
连续流反应器和微反应器/盘绕反应器：
除上述内容外，根据本发明的一个方面，除上述内容外，根据本发明的一个方面，还提供了一种如在方法发明中使用的并且如本文所述的工厂工程发明，该发明涉及任选的以及在方法的一些实施方案中，该方法甚至首选在微反应器和/或盘绕反应器中实现。因此，除了反应器尺寸之外，本文中包含的“微反应器”的数据也适用于盘绕反应器，例如管状盘绕反应器。
关于术语“微反应器”：在本发明的一个实施方案中，“微反应器”或“微结构反应器”或“微通道反应器”是一种装置，其中化学反应在具有约≤1mm的典型横向尺寸范围内进行；此类限制的典型形式的一个实例是微通道。通常，在本发明的上下文中，术语“微反应器”：“微反应器”或“微结构化反应器”或“微通道反应器”表示其中化学反应在约≤5mm的典型横向尺寸范围内进行的装置。
微反应器与发生物理过程的其他设备(如微热交换器)一起在微方法工程领域进行了研究。微反应器通常是连续流反应器(与分批反应器相比)。与常规规模的反应器相比，微反应器具有许多优势，包括能效、反应速度和产率、安全性、可靠性、可扩展性、现场/按需生产以及更高程度的过程控制等方面的巨大改进。
微反应器用于“流化学”中以进行化学反应。
在经常使用微反应器的流化学中，化学反应在连续流动的物流中进行，而不是分批生产。分批生产是一种用于制备的技术，其中，在一系列工作站上逐步创建讨论的对象，然后生产不同批次的产品。与作业生产(一次性生产)和批量生产(流生产或连续生产)一起，它是三种主要生产方法之一。相反，在流化学中，化学反应在连续流动的流中进行，其中泵使流体移动到管中，并且在管彼此连接的地方，流体彼此接触。如果这些流体是反应性的，则会发生反应。流化学是一种成熟的技术，可在制备大量给定材料时大规模使用。但是，该术语只是最近因其在实验室规模上的应用而被创造出来的。
连续流反应器(例如用作微反应器)通常是管状的并且由非反应性材料制备，如现有技术中已知的，并取决于可能的侵蚀剂和/或反应物的特定目的和性质。混合方法包括单独的扩散，例如如果反应器的直径狭窄，例如<1mm，如在微反应器和静态混合器中。连续流反应器可以很好地控制反应条件，包括传热、时间和混合。试剂在反应器中的停留时间，即反应被加热或冷却的时间，由反应器的体积和通过它的流速计算得出：停留时间＝反应器体积/流速。因此，为了获得更长的停留时间，可以更缓慢地泵送试剂，可以使用更大容量的反应器，和/或甚至可以串联放置几个微反应器，如果完成反应步骤需要的话，可以在它们之间仅放置一些圆筒以增加停留时间。在后一种情况下，每个微反应器后的旋风分离器有助于使形成的HCl逸出并对反应性能产生积极影响。生产率可以从每分钟毫升到每小时升不等。
流反应器的一些实例是旋转盘式反应器(Colin Ramshaw)；纺丝管反应器；多室流反应器；振荡流反应器；微反应器六角反应器；以及吸气式反应器。在吸气式反应器中，泵推动一种试剂，该试剂导致反应物被吸入。还要提到的是活塞流反应器和管状流反应器。
在本发明中，在一个实施方案中，特别优选采用微反应器。
在优选实施方案中，在根据本发明的用途和方法中，本发明使用微反应器。但是要注意的是，在本发明的更一般的实施方案中，除了本发明的所述优选实施方案是使用微反应器以外，可以使用其他任何反应器，如本文所定义，例如，优选上部横向尺寸至多约1cm的管状连续流反应器。因此，此类连续流反应器优选具有至多约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸，这是指本发明的优选实施方案，例如优选微反应器。连续操作一系列STR是另一种选择，但与使用微反应器相比，较不优选。
在本发明的上述实施例之前，其最小的横向尺寸例如为1mm。优选管状连续流反应器可以为约>5mm；但通常不超过1cm。因此，例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以为约5.1mm、约5.5mm、约6mm、约6.5mm、约7mm、约7.5mm、约8mm、约8.5mm、约9mm、约9.5mm、约10mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
在之前的本发明的使用微反应器的实施方案中，优选微反应器的最小横向尺寸可为至少约0.25mm，优选至少约0.5mm；但微反应器的最大横向尺寸不超过约≤5mm。因此，例如优选的微反应器的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选在约0.5mm至约≤5mm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选的微反应器的横向尺寸可以是约0.25mm、约0.3mm、约0.35mm、约0.4mm、约0.45mm和约5mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
如前所述，在本发明的实施方案中，其最广泛的含义是采用优选上部横向至多约1cm的管状连续流反应器。此类连续流反应器例如是活塞流反应器(PFR)。
活塞流反应器(PFR)，有时也称为连续管状反应器、CTR或活塞流反应器，是一种用于在圆柱几何形状的连续流动系统中进行并描述化学反应的反应器。PFR反应器模型用于预测此类设计的化学反应器的行为，以便可以估算关键的反应器变量，如反应器的尺寸。
可以将流经PFR的流体建模为流经反应器的一系列无限薄的相干“塞子”，每个塞子在反应器的轴向上行进，每个塞子的成分均一，并且每个塞子的成分与其前后不同。关键的假设是，当塞子流过PFR时，流体在径向(即横向)上完全混合，而在轴向(向前或向后)上不完全混合。
因此，本文所用的用于定义在本发明的上下文中使用的反应器类型的术语如“连续流反应器”、“活塞流反应器”、“管状反应器”、“连续流反应器系统”、“活塞流反应器系统”、“管状反应器系统”、“连续流系统”、“活塞流系统”、“管状系统”是彼此同义的，并且可以互换。
反应器或系统可以布置为多个管，该管可以是例如线性的、环形的、曲折的、圆形的、盘绕的、或其组合。例如，如果是盘绕的，则反应器或系统也称为“盘绕反应器”或“盘绕系统”。
在径向方向上，即在横向方向上，此类反应器或系统可具有至多约1cm的内径或内横截面尺寸(即，分别为径向尺寸或横向尺寸)。因此，在一个实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约1cm的范围内，优选约0.5mm至约1cm，更优选约1mm至约1cm。
在进一步的实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，或约5.1mm至约1cm。
如果横向尺寸最大为至多约≤5mm，或至多约≤4mm，则该反应器称为“微反应器”。因此，在更进一步的微反应器实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选约0.5mm至约≤5mm的范围，更优选约1mm至约≤5mm；或反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤4mm的范围内，优选约0.5mm至约≤4mm，更优选约1mm至约≤4m。
在本发明的替代实施方案中，还任选地期望使用除微反应器之外的另一连续流反应器，优选地，例如，如果在卤化或氟化中使用(促进卤化，例如卤化或优选卤化)的催化剂组合物往往在反应过程中变得粘稠，或者作为所述催化剂本身已经是粘稠的。在这种情况下，连续流反应器，即在其中限制进行化学反应的装置，其下部横向尺寸大于微反应器的上述横向尺寸，即大于约1mm，但其中上部横向尺寸为约≤4mm。因此，在本发明的该替代实施方案中，采用连续流反应器，术语“连续流反应器”优选表示其中化学反应在限制下进行的装置，其典型的横向尺寸为约≥1mm至约≤4mm。在本发明的此类实施方案中，特别优选采用具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器作为连续流反应器。同样，在本发明的此类实施方案中，与采用微反应器的实施方案相比，特别优选在连续流反应器中，优选在活塞流反应器和/或管状流反应器中，采用较高的流速，具有上述横向尺寸。例如，与本文中针对微反应器指出的典型流速相比，此类较高的流速分别高出约2倍、高出约3倍、高出约4倍、高出约5倍、高出约6倍、高出约7倍、或高出约≥1至约≤7倍、高出约≥1至约≤6倍、高出约≥1至约≤5倍、高出约≥1约≤4倍、高出约≥1至约≤3倍、或高出约≥1至约≤2倍中的任何中间流速。优选地，在本发明的该实施方案中采用的所述连续流反应器，更优选活塞流反应器和/或管状流反应器配置有本文定义的用于微反应器的构造材料。例如，此类建筑材料是碳化硅(SiC)和/或合金，如高度耐腐蚀的镍铬钼钨合金，例如
如本文针对微反应器所述。
本发明的一个非常特殊的优势是采用了具有上述横向尺寸的微反应器或连续流反应器，分离步骤的数量可以减少和简化，并且可以节省时间和能源消耗，例如，减少了中间蒸馏步骤。尤其是，使用微反应器或具有前述横向尺寸的连续流反应器的本发明的特别优势在于，可以采用简单的相分离方法进行分离，并且可以将未消耗的反应组分再循环到方法中，或根据需要或适当地用作产品本身。
除了根据本发明的使用微反应器的本发明的优选实施方案之外，除了使用微反应器之外或作为替代，还可以分别采用活塞流反应器或管状流反应器。活塞流反应器或管状流反应器及其操作条件分别是本领域技术人员众所周知的。尽管在本发明中，根据情况，特别优选使用上部横向尺寸分别为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器，特别是微反应器，但可以想象有人放弃了微反应器，而分别采用活塞流反应器或湍流反应器，那么当然会损失产率、延长停留时间、提高温度。但是，这可能具有潜在的优势，考虑到上述可能不利的产率损失，即优势为由于活塞流反应器的管或通道的直径大于微反应器的管或通道的直径，减小了可能发生堵塞的可能性(非理想驱动方式形成焦油颗粒)。
然而，使用活塞流反应器或管状流反应器的这种变体的可能存在的缺点也可能仅被视为主观的观点，但另一方面，在区或生产设施的某些方法约束下可能仍然是适当的，考虑到其他优势或避免了限制，认为产率损失不太重要，甚至可以接受。在下文中，在使用微反应器的上下文中更具体地描述本发明。优选地，根据本发明使用的微反应器是陶瓷连续流反应器，更优选是SiC(碳化硅)连续流反应器，并且可以用于多规模的材料生产。在集成的热交换器和结构SiC材料中，它可以对具有挑战性的流化学应用提供最佳控制。流量产生反应器的紧凑的模块化结构有利于：对不同方法类型的长期灵活性；可达到一定的生产量(5至400l/h)；在空间有限的情况下加强化学生产；无与伦比的化学相容性和热控制。
例如，陶瓷(SiC)微反应器有利的是扩散结合的3M SiC反应器，特别是无钎焊和无金属的反应器，具有FDA认证的建筑材料或其他药物监管机构(例如EMA)认证的建筑材料的出色传热和传质、优异的化学相容性。碳化硅(SiC)也称为金刚砂，含有硅和碳，并且是本领域技术人员众所周知的。例如，合成SiC粉末已大量生产并加工用于多种技术应用。例如，在本发明的实施方案中，目的是通过一种方法来实现的，其中至少一个反应步骤在微反应器中进行。特别地，在本发明的优选实施方案中，目的是通过一种方法实现的，其中至少一个反应步骤在包含SiC或由SiC制成的微反应器(“SiC微反应器”)中进行，或者在包含合金(例如Hastelloy C)或由合金(Hastelloy C)制成的微反应器中进行，各自如下文更详细地定义。
因此，例如但不限于，在本发明的一个实施方案中，该微反应器适合于(优选工业)生产，“SiC微反应器”包含SiC或由SiC(碳化硅；例如由道康宁(Dow Corning)G1SiC型或Chemtrix MR555 Plant-rix提供的SiC)，例如提供每小时约5至约400千克的生产能力；或不限于例如在本发明的另一个实施方案中，适用于工业生产的微反应器包含由Ehrfeld提供的Hastelloy C或由其制成。这种微反应器特别适合于(优选工业)生产根据本发明的氟化产物。
为了满足对生产规模的流量反应器提出的机械和化学要求，Plantrix模块由3MTMSiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1 637 271 B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密性的，并且没有焊接线/接头和钎焊剂。有关Chemtrix MR555Plantrix的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX-可扩展流动化学-技术信息
(CHEMTRIX–Scalable Flow Chemistry–Technical Information
)》中找到，该技术信息通过引用整体并入本文。
除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制备商并且如技术人员已知的SiC当然可以用于本发明中。因此，在本发明中，也可以使用Chemtrix公司的
作为微反应器。
是由
碳化硅制成的模块化连续流反应器，具有出色的耐化学性和传热性。为了满足对流反应器的机械和化学要求，
模块由
SiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1 637 271 B1和国外专利)扩散粘结技术生产的所得整体反应器是气密密封的，没有焊接线/接头和钎焊剂。这种制备技术是一种生产方法，可提供固态SiC反应器(热膨胀系数＝4.1×10-6K-1)。
道康宁(Dow Corning)G1SiC型微反应器可扩展至工业生产，也适合于方法开发和小分批生产，其尺寸可表征如下：典型反应器尺寸(长×宽×高)为88cm×38cm×72cm；典型的流体模块尺寸为188mm×162mm。道康宁G1SiC型微反应器的特点可归纳如下：出色的混合和热交换：获得专利的HEART设计；内部体积小；停留时间长；高度灵活且用途广泛；高化学耐久性，使其适用于高pH值的化合物，尤其是氢氟酸衍生物；用于建筑材料的混合玻璃/SiC溶液；与其他先进流反应器进行无缝放大。道康宁G1SiC型微反应器的典型规格如下：流速为约30ml/min至约200ml/min；操作温度为约-60℃至约200℃，操作压力为约18barg(“barg”是表压的单位，即，以巴计的高于环境压力或大气压的压力单位)；使用的材料是碳化硅、PFA(全氟烷氧基烷烃)、全氟弹性体；内部容积为10ml的流体模块；选项：监管机构认证，例如分别为FDA或EMA。道康宁G1SiC型微反应器的反应器配置具有多种用途的特征，并且可以定制配置。可以在所述反应器上的任何地方添加注入点。
在本发明的另一个实施方案中，例如但不限于，适合于所述生产，优选地用于所述工业生产的微反应器是SiC微反应器，其包含SiC或仅由SiC作为建筑材料(硅碳化物；例如由道康宁公司提供的G1SiC型或Chemtrix MR555 Plantrix提供的SiC)制成，例如提供每小时约5到约400千克的生产能力。
根据本发明，当然可以在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用一种或多种微反应器，优选一种或多种SiC微反应器。如果在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用多于一个微反应器，优选多于一个SiC微反应器，则这些微反应器，优选这些SiC微反应器，可以并行使用和/或后续安排。例如，可以并行和/或连续布置使用两个、三个、四个或更多个微反应器，优选两个、三个、四个或更多个SiC微反应器。
对于实验室研究，例如在适用的反应和/或放大条件下，不限于例如作为微反应器，Chemtrix公司的Plantrix型反应器是合适的。有时，如果微反应器的垫片是用HDPTFE以外的材料制成的，则在短时间操作后会由于溶胀而很快发生泄漏，因此HDPTFE垫片可确保微反应器的长时间运行，并涉及其他设备部件如沉降器和蒸馏塔。
例如，工业流反应器(“IFR”，例如
MR555)由容纳在(未润湿的)不锈钢框架内的SiC模块(例如
SiC)组成，通过该模块可以使用标准Swagelok配件连接进料管线和工作介质。当与工作介质(热流体或蒸汽)结合使用时，可使用集成式热交换器在模块内对过程流体进行加热或冷却，并以锯齿形或双锯齿形介孔结构进行反应，以实现以下目的：产生活塞流并具有高热交换能力。基本的IFR(例如
MR555)系统包括一个SiC模块(例如
SiC)、混合器(“MRX”)，可进行A+B→P类型反应。模块数量的增加导致反应时间和/或系统产率的提高。添加淬灭Q/C模块可将反应类型扩展到A+B→P1+Q(或C)→P，并且封板提供两个温度区。在此，术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂。
工业流反应器(“IFR”，例如
MR555)的典型尺寸为：4×4(“MRX”，混合器)和5×5(MRH-I/MRH-II；“MRH”表示停留模块)；模块尺寸(宽×高)为200mm×555mm；框架尺寸(宽×高)为322mm×811mm。工业流反应器(“IFR”，例如
MR555)的典型通过量例如在约50h至约400l/h的范围内。另外，取决于所使用的流体性质和方法条件，工业流反应器(“IFR”，例如
MR555)的通过量例如也可以>400l/h。停留模块可以串联放置，以提供所需的反应量或产率。可以串联放置的模块数量取决于流体属性和目标流速。
工业流反应器(“IFR”，例如
MR555)的典型操作或方法条件例如为：约-30℃至约200℃的温度范围；温差(工作-处理)<70℃；进料1至3；在约200℃的温度下，最大工作压力(工作流体)约5巴；在约≤200℃的温度下，最大工作压力(处理流体)约25巴。
以下实施例旨在进一步说明本发明而非限制其范围。
实施例
根据本发明制备以下化合物或中间体：
实施例1：在气相蒙乃尔管反应器中于800℃由HCFC-123连续合成1233xf
在蒙乃尔管(d＝10cm，体积约6.5l，电加热，加热期间N2流)中填充有来自Raschig公司(德国)的1cm Ni填料。一旦反应器温度达到800℃，用Bronkhorst流量计控制汽化器(在100℃下操作)的123进料调整为600g/h(3.92摩尔)，另一个Bronkhorst流量计控制为202g/h(4.0摩尔)氯甲烷从气瓶中出来注入蒙乃尔管中。通过压力阀将压力保持在2巴绝对压力。将离开反应器管的气流通过直径为1cm的1m冷却管(+20℃)送入水洗涤器(在室温下操作)以吸收HCl并水解少量的类光气副产物。对离开洗涤器的气体蒸汽的GC/GC-MS分析表明，123的定量转化和对1233xf的选择性为96％。洗涤器之后的蒸汽被冷凝到用CO2/EtOH冷却至-78℃的不锈钢气瓶中(进料口深处)。
实施例2：在石英玻璃管反应器中在气相中于800℃由HCFC-123连续合成1233xf
伴随电加热和加热过程中的N2流的石英管(d＝10cm，长度30cm)填充1cm的石英玻璃填料。一旦反应器温度达到800℃，用Bronkhorst流量计在汽化器(在100℃下操作)控制的123进料被调整至200g/h(1.31摩尔)，另一台Bronkhorst流量计将其控制在75.7g(1.5摩尔/h)氯甲烷从气瓶中取出。通过压力阀将压力保持在1.2巴绝对压力。将离开反应器管的气流通过直径为1cm的1m冷却管(+25℃)送入水洗涤器，以吸收HCl并水解潜在的类光气副产物和一些不稳定的中间体和光气。对离开洗涤器的气体蒸汽的GC/GC-MS分析表明，123的转化率为81％，对1233xf的选择性为89％。将洗涤器后的气流冷凝到用CO2/EtOH冷却至-78℃的不锈钢气瓶中(进料口深处)。
实施例3：在相转移催化下在液相中合成1233xf
在具有深管和气体出口的250ml Roth高压釜中，将50ml 123(73g，0.48摩尔)与28g来自Aldrich的KOH颗粒和30ml去离子水以及2g同样来自Aldrich的TBAB(四丁基溴化铵，0.006摩尔)混合，并关闭高压釜。将高压釜加热至80℃。然后，将73g(0.48摩尔)液体123(使用活塞泵)和30.29g(0.6摩尔)氯甲烷(通过Bronkhorst流量计从气瓶中取出)一起通过深管送入高压釜，用装在高压釜的出气口的压力阀将压力保持在4巴绝对压力。离开反应器管的气流通过直径为1cm的1m冷却管(+25℃)送入水洗涤器，以吸收仍然存在的HCl(大部分HCl保留在高压釜中)。对离开洗涤器的气体蒸汽进行GC/GC-MS分析，结果不含123，但主要为1233xf。洗涤器后的气流再次冷凝到CO2/EtOH冷却至约-78℃的不锈钢气瓶(进料口深处)。
实施例4：在液相中1233xf氟化为1234yf
在带有PTFE内衬、深管和气体出口的250ml的Roth高压釜中，将30g(0.23摩尔)1233xf溶解在HF气瓶供料的50ml无水HF中。然后加入SbF5(由SbCl5新鲜制备(不交换痕量的Cl，所以催化剂是SbClxF5-X，在另一个高压釜中制备)，将具有所有原料和Sb的高压釜加热1小时至约95℃(压力升至10巴)，然后在带有深管的塑料洗涤瓶中于冰水中冷却后缓慢进行处理。将离开洗涤瓶的气体捕获到冷却至约-78℃的不锈钢气瓶中且仅由1234yf和痕量杂质组成。在洗涤瓶中发现一些未转化的1233xf作为第二相。分离的1234yf产率为76％，在洗涤瓶中发现的1233xf表明转化率为79％，对1234yf的选择性为98％。
实施例5：在两个微反应器反应序列中由123连续制备1234yf。
第一步：
第一个30ml的微反应器由Innosyn BV公司(荷兰吉伦)的镍制成，用于卡宾生成(加热到700℃，通过压力阀将压力保持在12巴绝对压力)，第二个27ml的微反应器由来自Chemtrix的SiC制成，安装这些微反应器并连续操作。在第一步中，通过将CF3-CCl2:-卡宾(由123形成，该123以液体形式送入微反应器)插入氯甲烷中，形成HFC 243db。与用镍或石英玻璃制成的简单管式反应器相比，在该微反应器中的停留时间经过仔细调整，以形成零1233xf并实现定量123转化。通过由Hastelloy C4制成的100cm盘绕(直径1cm)将离开微反应器1的气流冷却至0℃后，将第一阶段形成的大部分HCl通过旋风分离器汽提，收集液体243db。
第二步：
粗制HCFC 243db不被进一步纯化，以HF/Sb摩尔比20：1的混合物(SbV)的形式一起进料到加热至98℃、压力保持在11巴绝对压力的第二微反应器中。
关于由化合物123合成化合物1234yf，请参见图1。
在微反应器2中，氯/氟交换发生在原位，随后由Sb催化剂的路易斯酸功能催化HCl消除。在0℃下操作的另一个(未示出)盘绕冷却器，并且在微反应器2之后施加另一个旋风分离器以消除HCl。旋风分离器之后，方法物流进入冷却至-10℃的分相器，在其中粗制1234yf得到下层相，将其进行连续精馏。在不锈钢柱中，纯1234yf的转变温度为+35℃/10巴绝对压力。将分离器的上层相送回到HF/催化剂储存罐中，向流中添加5摩尔％(与Sb浓度相比)的F2(也可能是Cl2)，以将一些形成的低反应性SbIII转化为SbV氧化态(氟化过程中会发生SbV→SbIII的一些失活)。
在该程序中，分两步反应后，每小时300g(3.27摩尔)123和每小时166.6g(3.3摩尔)氯甲烷以92％的产率反应，并使123完全转化为1234yf。在极少的情况下，最终蒸馏产物中会残留一些可水解的氟化物，因此可以用NaF颗粒进行进一步纯化。
实施例6：在微反应器中由125合成1234yf
安装与实施例5相同，但是仅使用由镍制成的第一微反应器。
关于由化合物125合成化合物1234yf，请参见图2。
每小时将360.1g(3.0摩尔)125和每小时161.6g(3.2摩尔)CH3Cl通过Bronkhorst流量计进料，然后从不锈钢气瓶中分别注入，通过压力阀保持在12巴绝对压力的微反应器中。在微反应器和盘绕冷却器(长度为1m；d＝1cm)在0℃下操作后，一些HF与大部分形成的HCl一起残留在旋风分离器上。旋风分离器之后的产物流全部收集在保持于-78℃的冷却阱中。对从该气瓶中仔细水解的样品的气相进行的分析表明，125的转化率为75％，对1234yf的选择性为98％。如实施方案示例5中所述的不锈钢塔用于在蒸馏之前预先在冰水上洗涤过的材料的精细蒸馏(约10巴绝对压力)。在35℃的转变温度下获得的1234yf纯度为99.9％(GC)。
实施例7：在两个反应区上用Zn掺杂的Cr2O3催化剂在气相中由243db合成1234yf
装置：2区管反应器系统由2×25cm蒙乃尔管(直径5cm)组成。第一区充满了Zn掺杂的Cr2O3催化剂颗粒。HF进料系统安装在汽化器上方，由用N2加压的不锈钢气瓶组成(从Bronkhorst流量计通过液相进入汽化器的剂量)组成。汽化器在120℃下运行(243db沸点77℃所需)。这些区由旋风分离器隔开，在该区中，几乎所有的HCl和大部分HF都会在物料进入第二区之前被汽提掉。在第二区(25cm)中填充有由AlF3粉末制成的AlF3颗粒(d＝2mm)，方法是将其压制成型。第一区被电加热到150℃，第二区被电加热到350℃。
制备催化剂的配方：
Zn掺杂的Cr2O3催化剂制备：将1kg(19.2摩尔)的铬以0.5-1.4mm大小和50m2/g表面的颗粒(Strem化学品)的形式添加到78.6g(0.5769摩尔)ZnCl2在1升蒸馏水的溶液中，在室温下搅拌1小时。然后，将材料在真空中(20毫巴/60℃)干燥，直到观察不到重量损失，得到的颗粒大小为0.5–1.4mm，具有3重量％Zn。将该催化剂填充到反应器的第一区中，并用无水HF流预氟化2小时，直到在离开反应器的流中不再检测到水为止。使用前，将AlF3颗粒在N2流中于350℃干燥。
每小时将250g(1.50摩尔)243db与每小时150g(7.5摩尔)的无水HF一起通过汽化器进料到第一区中，并在旋风分离器进入第二区之后。通过反应器2之后的压力阀将压力保持在10巴，将旋风分离器出口处的另一阀(在21℃下操作)调整至进入洗涤器系统的材料流量为3l/分钟。将离开反应器2的气流送入另一个旋风分离器中，以消除HCl，然后将其收集到冷却阱(-78℃)中。收集在冷却阱中的所有物质均用冰水(洗涤瓶)仔细洗涤，离开洗涤瓶的蒸汽表明，除一些不确定的杂质百分比外，1234yf粗物质成分已达到98％。经过2个步骤，分离的1234yf为78％。
Claims (38)
1.一种制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(a)提供化合物243db(2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷)作为起始材料或中间体材料；
(b)提供(无水)HF(氟化氢)；
(c)将(a)的所述化合物243db与(b)的HF混合并使之在反应器中反应，其中
(ci)通过HF的加成反应和HCl(氯化氢)的消除进行所述反应，两者均在液相中，并由路易斯酸诱导；或
(cii)在卤化促进催化剂的存在下，通过HF的加成反应和HCl的消除进行反应，两者均在气相(汽相)中；
(d)从(c)中的所述反应器中取出(c)中获得的反应混合物，以产生包含1234yf的产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(c)中的所述反应器中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)中或任选地在(e)中获得的1234yf产物，以产生纯化的和/或分离的1234yf；
其中，所述化合物243db的制备方法包括以下步骤：
(a)提供化合物HCFC 123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)作为起始材料；
(b)由(a)提供的所述化合物HCFC 123生成卡宾(CF3-C(:)Cl)，其中
(bi)用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾生成；或
(bii)通过高温热解在气相(汽相)中进行卡宾生成；
(c)将(b)中形成的卡宾(CF3-C(:)Cl)与氯甲烷(CH3Cl)混合并反应，并消除HCl(氯化氢)；
(d)取出在(c)中获得的反应混合物，以产生包含243db的产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(c)中形成的HCl作为流出物；和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)或任选地在(e)中获得的243db产物，以产生纯化的和/或分离的243db。
2.一种制备化合物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(a)提供化合物124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)和/或(ii)化合物125(五氟乙烷)作为起始材料；
(b)由(a)提供的所述化合物124和/或所述化合物125生成卡宾(CF3-C(:)F)，其中
(bi)用相转移催化剂和碱在液相中进行卡宾(CF3-C(:)F)生成；或
(bii)通过高温热解在气相(汽相)中进行卡宾(CF3-C(:)F)生成；
(c)将(b)中形成的卡宾(CF3-C(:)F)与氯甲烷(CH3Cl)混合并反应，并消除HCl(氯化氢)；
(d)取出在(c)中获得的反应混合物，以产生包含1234yf的产物；
(e)任选地从(d)中获得的反应混合物中取出在(bi)或(bii)中的卡宾生成过程中形成的任何HF以及在(c)中形成的HCl作为流出物；
和
(f)任选地纯化和/或分离在(d)或任选地在(e)中获得的1234yf产物，以产生纯化的和/或分离的1234yf。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ci)中，所述路易斯酸为金属卤化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为选自SbCl5/SbF5、TiCl4/TiF4、SnCl4/SnF4、FeCl3/FeF3、ZnCl2/ZnF2的金属卤化物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为具有路易斯酸性质的卤化促进催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为具有路易斯酸性质的氟化促进催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(cii)中，所述卤化促进催化剂为具有路易斯酸性质的基于Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni的卤化催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述卤化催化剂为五氯化锑和/或五氟化锑。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为五氟化锑(SbF5)，并且所述SbF5由在高压釜中通过SbCl5与HF的反应制备得到。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述SbF5由在HF中提供活性物质H2F+SbF6 -的SbF5组成。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(cii)中，所述卤化促进催化剂为氟化促进催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氟化促进催化剂为基于Sb的氟化催化剂，所述基于Sb的氟化催化剂选自提供活性物质H2F+SbF6 -的Sb氟化催化剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氟化促进催化剂选自以下的氟化催化剂：基于Cr2O3的催化剂、基于MgF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氟化催化剂选自基于MgF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂，并且其中所述催化剂用HF预氟化。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基于Cr2O3的催化剂是活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用含氧气体处理被活化和/或再活化；和/或所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂用氟化氢(HF)预氟化。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Zn掺杂剂处理被活化和/或再活化。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Ni掺杂剂处理被活化和/或再活化，其中所述的Ni掺杂的被活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂负载在作为载体的AlF3上。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述Ni掺杂剂为NiCl2。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Mg掺杂剂处理被活化和/或再活化。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，通过用Mg作为掺杂剂处理的被活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂为用碳(C)处理得到的活化和/或再活化的Cr-Mg-C氟化催化剂。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(bii)中，所述高温热解为在至少400℃温度下进行的热分解。
24.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(bii)中，所述高温热解为在至少400℃温度下进行的热分解。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述高温热解在400℃至950℃的温度范围内进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述高温热解在500℃至900℃的温度范围内进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述高温热解在700℃至800℃的温度范围内进行。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(bi)中，所述相转移催化剂包含以下化合物类别中的至少一种的化合物或由其组成：a)线性或环状铵盐，b)杂环铵盐，c)非离子相转移化合物，d)磷盐及其组合。
29.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(bi)中，所述相转移催化剂包含以下化合物类别中的至少一种的化合物或由其组成：a)线性或环状铵盐，b)杂环铵盐，c)非离子相转移化合物，d)磷盐及其组合。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(bi)中，所述碱包含(i)选自KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或其组合的无机物质或由其组成，或包含(ii)选自Li-有机基化合物、碱金属或其组合的金属有机物或由其组成。
31.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(bi)中，所述碱包含(i)选自KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或其组合的无机物质或由其组成，或包含(ii)选自Li-有机基化合物、碱金属或其组合的金属有机物或由其组成。
32.根据权利要求1至24和26至31中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应器中的至少一个反应步骤在连续流反应器中进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述连续流反应器为管状的连续流反应器或微反应器。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述管状的连续流反应器为SiC连续流反应器，或者所述微反应器为SiC微反应器。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，所述管状的连续流反应器的横向尺寸为>5mm。
36.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，所述管状的连续流反应器为盘绕形式的管状连续流反应器(管状盘绕连续流反应器)。
37.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，所述微反应器的上部横向尺寸为≤5mm。
38.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应步骤是在连续反应器中在以下一种或多种条件下进行的：
流速：10mL/h至400L/h；
温度：30℃至150℃；
压力：5巴至50巴；
停留时间：1分钟至60分钟。
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