CN107337578B - 一种气相催化合成全氟2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“一种气相催化合成全氟2‑丁烯的方法”，属于有机化学合成领域。本发明以碱金属、碱土金属或者过渡金属其中一种或几种作为催化剂中的活性组分，以多孔性活性炭为载体，并选以五氟乙烷、单质碘为原料在高温气相下反应合成全氟2‑丁烯。该方法原料来源方便易得，易于运输储存；反应产物中的未反应原料可以循环利用，大大降低生产成本；同时转化率和选择性较高，极度增大了连续化工业化生产的可能性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，高温条件下，利用五氟乙烷和碘单质在催化剂的作用下，气相制备全氟2-丁烯的方法。
背景技术
在半导体行业中，已经被广泛使用于电介质蚀刻的干蚀刻气体中主要有CF4、C2F6、C3F8和c-C4F8等PFCs物质。由于此类物质具有高的GWP值，所以寻找其替代物刻不容缓。目前，已经出现几种不同类型的PFCs替代候选物，包括氢氟烃、碘氟烃、不饱和氟烃(UFC)等，其中UFC被认为是良好的替代物，首先因为其自身具有的双键能够很容易的与羟基自由基发生反应，在大气中分解，其次它具有良好的蚀刻性质，能够很好的运用于半导体行业中。与常规蚀刻气体相比较，目前已经研究了包括六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟-2-丁烯、八氟戊二烯等在内的不饱和氟烃。研究发现，在蚀刻气体C3F6，C4F6，c-C4F8，全氟2-丁烯和C5F8中，全氟2-丁烯相较于其他几种物质，具有更高的蚀刻效率，所以有利于工业化制备全氟2-丁烯的方法是目前研究的重点。当前，合成全氟2-丁烯的主要方法是由Petrov,V.A.；Krespan,C.G提出的一种由四氟乙烯、五氟碘乙烷为原料合成全氟2-丁烯的途径，化学化学方程式如下：
虽然此合成反应的转化效率比较高，能够接近83％，但是此种合成方法存在诸多不利因素：首先四氟乙烯是易聚合的不稳定化合物，储运时需加稳定处理，且与空气能形成爆炸性混合物，引燃温度只有180℃。五氟碘乙烷同样是不稳定化合物，见光易分解，而且价格昂贵，增加八氟2-丁烯的生产成本。
发明内容
为了克服生产原料的不易储存及昂贵的成本给生产带来的困难，故提出一种同时生产全氟2-丁烯的方法，此种方法原料不仅来源方便，而且便于运输储存。同时，反应产物中未反应的原料可以循环利用，大大降低生产成本，增大了连续化工业化生产的可能性。
合成全氟2-丁烯的方法，以五氟乙烷、单质碘为原料，在催化剂和氧气存在下，在400℃～650℃下发生反应制得，所述催化剂的活性成分为碱金属、碱土金属或者过渡金属其中一种或几种。
所述催化剂的活性成分为K+、Rb+、Cs+、Ga2+、Me2+、La3+、Ce3+。
优选K+、Rb+、Ga2+，与其结合的阴离子优选于Cl-、F-、NO3 -。
所述催化剂活性成分通过浸渍法负载于多孔活性炭上，所述活性成分含量为10％。
所述反应前需要对催化剂进行活化和反应前预处理，所述活化为在反应器的升温过程中向装有催化剂的反应器内通入N2，直至反应器温度升至反应温度；所述预处理为向反应器通入气化好的五氟乙烷、氧气，直至有HF生成。
所述活化为向装催化剂的反应器内通入N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥；继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化。
所述预处理为在催化剂活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至550℃，并保持恒温；将氮气流量降低至1/5-1/10，并开始通入五氟乙烷和氧气，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集，在水洗瓶中观察到有HF出现时，此预处理完毕。
所述五氟乙烷与氧气的摩尔比例为5:1～20:1，优选10:1。
所述反应为在通入五氟乙烷、氧气的同时，通入碘蒸汽，五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比例为10:1～1:1，优选3:1。
反应温度优选500-550℃。
本发明以五氟乙烷及碘蒸气作为原料，以碱金属、碱土金属或者过渡金属其中一种或几种作为催化剂，在高温气相条件下发生反应，生成全氟2-丁烯，其反应式为：
该反应机理为：五氟乙烷在催化剂和氧气存在时，高温条件下，会生成二氟卡宾，同时会伴随生成氟化氢，二氟卡宾和碘在催化剂的作用下，可以选择性的生成全氟2-丁烯和五氟碘乙烷。
该反应原料来源方便，而且便于运输储存。同时，反应产物中未反应的原料可以循环利用，大大降低生产成本，增大了连续化工业化生产的可能性。
具体方法如下：
(1)催化剂制备
将柱状椰壳活性炭完全浸渍在质量分数为10％的硝酸溶液中进行回流煮沸，煮沸2h后取出活性炭，并用蒸馏水进行冲洗，洗至冲洗液PH为7，然后至于150℃的烘箱中进行干燥，干燥时长为10h。取定量干燥好的活性炭，然后称取其质量分数10％的活性成分充分溶解在蒸馏水中，溶解完毕后将活性炭浸渍其中，并用减压蒸馏的方式将浸渍液蒸干，至此催化剂制备完毕。活性组分是碱金属、碱土金属或者过渡金属其中一种或几种，如钾、铷、钙等，与其结合的阴离子有氟离子、氯离子、硝酸根等。
(2)催化剂活化
向装有30ml催化剂的反应器内通入150ml/min的N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥。干燥4h后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化。
(3)反应过程
①催化剂活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至550℃，并保持恒温。
②反应前预处理将氮气流量调整为20ml/min，并开始通入五氟乙烷和氧气，分别为45ml/min、15ml/min，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集。约1h后，可在水洗瓶中观察到有HF出现，至此反应前预处理完毕。
③将碘蒸发器开始加热至150℃保持恒温，碘蒸气随五氟乙烷和氧气带入反应器内，半小时后在1m3收集袋中取样，并进行GC色谱检测。
④收集袋中气体经压缩机，压入钢瓶进行收集，后导入精馏塔进行分离提纯，塔釜温度为50℃左右，塔压0.3Mpa，塔顶收集全氟2-丁烯馏分，GC检测纯度99％以上。其中五氟乙烷沸点为-48℃，全氟2-丁烯沸点为1.2℃，五氟碘乙烷沸点为12℃。
以下实施例对上述工艺过程作进一步说明
(1)实施例1
①催化剂制备
称取预处理好的柱状椰壳活性炭50g,然后浸渍在含其质量分数10％的KF溶液中。对浸渍液超声30分钟后，自然浸渍8h,然后利用旋转蒸发仪对浸渍液进行减压蒸馏，待浸渍液蒸馏完毕后，催化剂制备完毕。
②催化剂活化及反应前预处理
向装有30ml催化剂的反应器内通入150ml/min的N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥。干燥4h后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化。活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至550℃，并保持恒温。将氮气流量调整为20ml/min，并开始通入五氟乙烷和氧气，分别为45ml/min、15ml/min，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集。约1h后，可在水洗瓶中观察到有HF出现，至此反应前预处理完毕。
③将碘蒸发器开始加热至150℃保持恒温，碘蒸气随五氟乙烷和氧气带入反应器内，半小时后在1m3收集袋中取样，并进行GC色谱检测，检测结果见表1。
④收集袋中气体经压缩机，压入钢瓶进行收集，后导入精馏塔进行分离提纯，塔釜温度为50℃左右，塔压0.3Mpa，塔顶收集全氟2-丁烯馏分，GC检测纯度99％以上。其中五氟乙烷沸点为-48℃，全氟2-丁烯沸点为1.2℃，五氟碘乙烷沸点为12℃。
(2)实施例2
①催化剂制备
称取预处理好的柱状椰壳活性炭50g,然后浸渍在含其质量分数10％的KNO3溶液中。对浸渍液超声30分钟后，自然浸渍8h,然后利用旋转蒸发仪对浸渍液进行减压蒸馏，待浸渍液蒸馏完毕后，催化剂制备完毕。
②催化剂活化及反应前预处理
向装有30ml催化剂的反应器内通入150ml/min的N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥。干燥4h后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化。活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至550℃，并保持恒温。将氮气流量调整为20ml/min，并开始通入五氟乙烷和氧气，分别为45ml/min、15ml/min，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集。约1h后，可在水洗瓶中观察到有HF出现，至此反应前预处理完毕。
③将碘蒸发器开始加热至150℃保持恒温，碘蒸气随五氟乙烷和氧气带入反应器内，半小时后在1m3收集袋中取样，并进行GC色谱检测，检测结果见表1。
④收集袋中气体经压缩机，压入钢瓶进行收集，后导入精馏塔进行分离提纯，塔釜温度为50℃左右，塔压0.3Mpa，塔顶收集全氟2-丁烯馏分，GC检测纯度99％以上。其中五氟乙烷沸点为-48℃，全氟2-丁烯沸点为1.2℃，五氟碘乙烷沸点为12℃。
(3)实施例3
①催化剂制备
称取预处理好的柱状椰壳活性炭50g,然后浸渍在含其质量分数10％的Ce(NO3)3﹒6H2O和Ca(NO3)2混合溶液(质量比1:1)中。对浸渍液超声30分钟后，自然浸渍8h,然后利用旋转蒸发仪对浸渍液进行减压蒸馏，待浸渍液蒸馏完毕后，催化剂制备完毕。
②催化剂活化及反应前预处理
向装有30ml催化剂的反应器内通入150ml/min的N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥。干燥4h后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化。活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至600℃，并保持恒温。将氮气流量调整为20ml/min，并开始通入五氟乙烷和氧气，分别为45ml/min、15ml/min，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集。约1h后，可在水洗瓶中观察到有HF出现，至此反应前预处理完毕。
③将碘蒸发器开始加热至150℃保持恒温，碘蒸气随五氟乙烷和氧气带入反应器内，半小时后在1m3收集袋中取样，并进行GC色谱检测，检测结果见表1。
④收集袋中气体经压缩机，压入钢瓶进行收集，后导入精馏塔进行分离提纯，塔釜温度为50℃左右，塔压0.3Mpa，塔顶收集全氟2-丁烯馏分，GC检测纯度99％以上。其中五氟乙烷沸点为-48℃，全氟2-丁烯沸点为1.2℃，五氟碘乙烷沸点为12℃。
C2F5H转化率＝(反应消耗的C2F5H量/加入C2F5H的量)*100％
全氟2-丁烯选择性＝(全氟2-丁烯的生成量/生成量的总和)*100％
C2H5I选择性＝(C2H5I的生成量/生成量的总和)*100％
表1如下
Claims (7)
1.合成全氟2-丁烯的方法，以五氟乙烷、单质碘为原料，在催化剂和氧气存在下，在400℃～650℃下发生气相反应制得，所述催化剂的活性成分为K+、Rb+、Cs+、Ca2+、La3+、Ce3+中一种或几种；所述反应前需要对催化剂进行活化和反应前预处理，
所述活化为向装催化剂的反应器内通入N2，然后以300℃/h的升温速率将反应器加热至150℃，保持4h，对催化剂进行干燥；继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至500℃，保持4h，对催化剂进行活化；所述预处理为在催化剂活化完毕后，继续以300℃/h的升温速率将反应器加热至550℃，并保持恒温；将氮气流量降低至1/5-1/10，并开始通入五氟乙烷和氧气，反应产物经碘回收器、水洗、碱洗后由气体收集袋收集，在水洗瓶中观察到有HF出现时，此预处理完毕。
2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂的活性成分为K+、Rb+、Ca2+，与其结合的阴离子为Cl-、F-、NO3 -。
3.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂活性成分通过浸渍法负载于多孔活性炭上，所述活性成分含量为10％。
4.根据权利要求1所述的方法，所述五氟乙烷与氧气的摩尔比例为5:1～20:1。
5.根据权利要求4所述的方法，所述气相反应为在通入五氟乙烷、氧气的同时，通入碘蒸汽发生反应，所述五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比例为10:1～1:1。
6.根据权利要求5所述的方法，所述五氟乙烷与氧气的摩尔比例为10:1，所述五氟乙烷与碘蒸气的摩尔比例为3:1。
7.根据权利要求6所述的方法，反应温度为500-550℃。
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