CN102282113B - 制备氟烯烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是制备氟烯烃化合物的方法。其更具体地涉及制造(氢)氟烯烃化合物的方法：(i)使至少一种包括3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述反应介质以气态形式分离的(氢)氟烯烃化合物，(ii)使(i)中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙，(iii)使步骤(ii)中沉淀的氟化钙与所述反应介质分离，和(iv)任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述反应介质再循环到步骤(i)。

Description

制备氟烯烃化合物的方法
技术领域
本发明的主题是制备氟烯烃化合物的方法。本发明更具体地涉及制备氢氟丙烯的方法。
技术背景
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是由于它们的制冷剂和换热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、支撑流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂和用于能量生产装置的流体的性质而已知的化合物。与对臭氧层潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈现出对臭氧层的问题。
1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)制造中的合成中间体。
大部分的用于氢氟烯烃制造的方法涉及脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了用于式CF3CY＝CXnHp的氟烯烃的制造方法，其中X和Y各自表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子，及n和p为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2，所述方法包括使式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物与至少一种氢氧化碱金属在相转移催化剂的存在下接触，其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子，条件是R1、R2、R3和R4中至少一个为卤原子且至少一个氢原子和一个卤原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地取0、1或2的值，条件是(a+b)＝2，且c和d能够独立地取0、1、2或3的值，条件是(c+d)＝3。
该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂时，当1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液在环境温度下和在压力下接触24小时时没有反应。
此外，该文献教导了-20℃～80℃的反应温度。
文献WO2008/075017说明在150℃下在50重量％KOH水溶液的存在下1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)的脱氟化氢反应产生1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，在3.5小时后的转化率为57.8％和对HFO-1225ye的选择性为52.4％(试验1)。在存在相转移催化剂时，在仅2.5小时之后达到该转化且选择性实际上不变化(试验4)。如该文献的表2所示，必须使用有机溶剂以提高对HFO-1225ye的选择性。
WO2007/056194描述了通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)与KOH水溶液或者在气相中在催化剂的存在下，特别是在基于镍、碳或这些的组合的催化剂上脱氟化氢而制备HFO-1234yf。
Knunyants等的文献JournaloftheUSSRAcademyofSciences，ChemistryDepartment，“FluoroolefinReactions”，Report13，“CatalyticHydrogenationofPerfluoroolefins”，1960清楚地描述了对氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)通过经过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱氟化氢，从而以仅60％的产率产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)。该文献还描述了1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)通过进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱卤化氢，从而以仅70％的产率产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。
而且，P.Pascal在1963年编辑的nouveautraitédechimieminérale[NewTreatiseonInorganicChemistry]第二部分第51页上图2显示水和氢氧化钾体系的液/固平衡的出现并且在52页的表中整理了测量结果。
如上所述的脱氟化氢反应除了产生所需的氢氟烯烃化合物之外还导致水和氟化钾的形成。此外，以连续模式实施这样的反应在工业规模上是不容易的，因为涉及至少三相(气、液和固)。
本发明提供连续和半连续制造(氢)氟烯烃化合物的方法，其使得可克服上述缺陷。
因此，本发明的主题是连续或半连续制造(氢)氟烯烃化合物的方法，包括：(i)使至少一种包括3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述反应介质中以气态形式分离的(氢)氟烯烃化合物；(ii)使(i)中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙；(iii)使步骤(ii)中沉淀的氟化钙与所述反应介质分离，和(iv)任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述反应介质再循环到步骤(i)。
因此本发明使得可获得有利的方法，因为一方面在脱氟化氢反应中氢氧化钾比氢氧化钙更具有反应性，和另一方面氟化钙是能再用的副产物。
根据本发明的方法优选通过使式CF3CYRCR’XnHp的化合物与氢氧化钾接触而提供包括三个碳原子的(氢)氟烯烃化合物，有利地由式(I)表示的(氢)氟烯烃化合物：
CF3CY＝CXnHp(I)
在式(I)中Y表示氢原子或者选自氟、氯、溴或碘的卤原子且X表示选自氟、氯、溴或碘的卤原子；n和p为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2，在式CF3CYRCR’XnHp中，X、Y、n和p具有与式(I)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。
本发明非常适合于由式CF3CFRCHR’Z的化合物制造式(Ia)的化合物：
CF3-CF＝CHZ(Ia)
在式(Ia)中Z表示氢或氟原子，在式CF3CFRCHR’Z中Z具有与式(Ia)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。
因此，2，3，3，3-四氟丙烯可通过1，2，3，3，3-五氟丙烷与KOH的脱氟化氢获得和/或1，2，3，3，3-五氟丙烯可通过1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与KOH的脱氟化氢获得。1，2，3，3，3-五氟丙烯可为顺式和/或反式异构体形式。
本发明也可用于通过1，1，3，3，3-五氟丙烷与KOH的脱卤化氢制造1，3，3，3-四氟丙烯。
在本文的其它部分中，给出的浓度和温度范围的界限包括在所述范围内。
在根据本发明的方法的步骤(i)中，氢氧化钾可占相对于水性反应介质中存在的水和KOH混合物的重量的10～90重量％，优选20～86重量％且有利地55～75重量％。根据含量，氢氧化钾可为水性溶液的形式或熔融态。这种高的KOH含量导致氢氟烷烃到氢氟烯烃的转化率提高。而且，由于这种浓的KOH介质，(i)中形成的HF立即与KOH反应以形成腐蚀性低于HF的KF，这使得在脱氟化氢反应器的下游可使用碳钢反应器，其与用于脱氟化氢反应器的由惰性材料(UB6或Inconel)制成的反应器相比成本低。而且，以KF形式的HF的“捕获”促进各种产物彼此的分离(HF具有与氢氟烷烃和氢氟烯烃形成共沸物的趋势)，因此，简单的蒸馏足以使产物彼此分离。
步骤(i)通常在使得脱氟化氢反应期间形成的水经由包含(氢)氟烯烃化合物的气流从搅拌反应器的夹带而从反应介质中部分或完全地除去的温度下进行。该温度优选为80～180℃，有利地125～180℃，且非常特别地145～165℃。步骤(i)期间水的蒸发在使氢氟烷烃到氢氟烯烃的转化率增加的方向上。
步骤(i)的脱氟化氢反应可在大气压下进行，但优选在高于大气压的压力下进行。有利地，该压力为1.1～2.5巴。
步骤(ii)的反应可在搅拌反应器或流化床反应器中通过使氢氧化钙(优选以在水中的悬浮液)与来自步骤(i)的氟化钾反应而进行。反应温度可在很大程度上改变，但是出于经济原因其优选为50～150℃，例如75～120℃和有利地90～120℃。
当在步骤(ii)中使用氢氧化钙的悬浮液时，氢氧化钙占相对于所述悬浮液重量的2～40重量％。
有利地，步骤(ii)在来自步骤(i)的包含水、氢氧化钾和氯化钾的反应介质中进行。来源于步骤(i)和供给步骤(ii)的氟化钾可溶解或悬浮。
在步骤(ii)的反应介质中，氢氧化钾占相对于所述介质的水和氢氧化钾混合物重量的2～50重量％。
当步骤(i)和(ii)在单独的反应器中进行时，可在步骤(i)和步骤(ii)之间提供所述反应介质的稀释步骤。
步骤(ii)中沉淀的氟化钙例如通过过滤和/或沉降与所述反应介质分离。在过滤之前，可提供沉降步骤。然后用水洗涤由此分离的氟化钙。
在沉降步骤期间，可使氟化钙浓缩的悬浮液的一部分再循环到步骤(ii)。有利地，步骤(ii)的反应介质中存在的氟化钙固体含量为5～40重量％。
在氟化钙分离之后，可在任选地调节氢氧化钾含量之后将含有或不含氟化钙洗涤水的反应介质再循环到步骤(i)。
根据本发明的一个实施方式，步骤(i)和(ii)可在相同反应器中进行。
在脱氟化氢步骤中可有利地使用惰性气体，优选氮气或氢气。
根据本发明的方法具有如下优点：即使在不存在相转移催化剂和/或有机溶剂的情况下也导致高的产率。
不管实施方式，本发明还包括优选形式的组合。
实验部分
实施例1
图1给出本发明的一个实施方式的图。向由镍制成的、配有用于加热和测量反应介质温度的装置、含有水和KOH混合物的搅拌反应器(1)连续地进料熔融KOH的溶液(2)(其中KOH以60重量％存在于水中)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(3)。温度保持在160℃且所述反应器中的压力为1.2巴绝对压力。气体产物经由位于所述反应器盖上的孔(4)离开反应器且气流中所含的水通过冷凝(13)除去。
反应器(1)的出口(5)与搅拌反应器(6)的入口连接，且因此向反应器(6)提供氢氧化钾供给，所述氢氧化钾供给可为在水性介质中的悬浮液。将氢氧化钙在水中的10重量％悬浮液经由管线(7)引入反应器(6)中。反应器(6)保持在100～120℃的温度。
反应器(6)的出口与过滤器(8)连接以从所述反应介质分离氟化钙，然后用经由管线(9)引入的水洗涤；与氟化钙分离的水性介质以及氟化钙洗涤水然后在调节KOH浓度之后再循环到反应器(1)；经由管线(12)收取氟化钙。
供给反应器(1)的熔融KOH混合物如下制备：为了蒸发的目的将通过管线(14)引入的50重量％KOH水溶液加热(11)(除去水(15))。
实施例2
进行实施例1的工序，除了用1，2，3，3，3-五氟丙烷代替1，1，1，2，3，3-六氟丙烷连续地供给到反应器(1)以外。
通过使用比现有技术高的KOH含量，得到改善的氢氟烷烃到氢氟烯烃的转化率(因此更好的生产率)、能再用的产物CaF2和较低的氢氟烯烃的制造成本。

Claims (16)

1.连续或半连续制造氟烯烃化合物的方法，包括：(i)使至少一种包括3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述水性反应介质中以气态形式分离的氟烯烃化合物；(ii)使(i)中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙；(iii)使步骤(ii)中沉淀的氟化钙与所述水性介质分离；和(iv)任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述水性介质再循环到步骤(i)，
其中，在步骤(i)中，氢氧化钾占相对于水性反应介质中存在的水和KOH混合物的重量的55～86重量％。
2.权利要求1的方法，特征在于所述氟烯烃化合物具有式(I)：
CF3CY＝CXnHp(I)
其中Y表示氢原子或者选自氟、氯、溴或碘的卤原子且X表示选自氟、氯、溴或碘的卤原子；n和p为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2，所述方法包括使式CF3CYRCR’XnHp的化合物与氢氧化钾接触，在式CF3CYRCR’XnHp中X、Y、n和p具有与式(I)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。
3.权利要求1的方法，特征在于所述氟烯烃化合物具有式(Ia)：
CF3-CF＝CHZ(Ia)
其中Z表示氢或氟原子，所述方法包括使式CF3CFRCHR’Z的化合物与氢氧化钾接触，在式CF3CFRCHR’Z中Z具有与式(Ia)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。
4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于通过使1,2,3,3,3-五氟丙烷与氢氧化钾接触获得2,3,3,3-四氟丙烯和/或通过使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与氢氧化钾接触获得1,2,3,3,3-五氟丙烯。
5.前述权利要求中任一项的方法，特征在于在步骤(i)中氢氧化钾占相对于所述水性反应介质中存在的水和KOH混合物重量的55～75重量％。
6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(i)的操作温度为80～180℃。
7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(ii)的温度为50～150℃。
8.前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(ii)在来自步骤(i)的反应介质中进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于，在步骤(ii)的反应介质中，氢氧化钾占相对于所述介质的水和氢氧化钾混合物重量的2～50重量％。
10.前述权利要求中任一项的方法，特征在于步骤(iii)中的氟化钙在任选的沉降步骤之后进行过滤。
11.权利要求10的方法，特征在于在所述沉降期间，氟化钙浓缩的悬浮液的一部分再循环到步骤(ii)。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述氟烯烃化合物为氢氟烯烃化合物。
13.权利要求6的方法，特征在于步骤(i)的操作温度为125～180℃。
14.权利要求6的方法，特征在于步骤(i)的操作温度为145～165℃。
15.权利要求7的方法，特征在于步骤(ii)的温度为75～120℃。
16.权利要求7的方法，特征在于步骤(ii)的温度为90～120℃。
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