CN101665405B - 制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备2，3，3，3‑四氟丙烯的方法。具体地，本发明公开了一种用245eb制备高纯度1234yf的制备方法，其优选包括245eb原料中杂质的去除，245eb的脱氟化氢，和最终粗产物中杂质的去除。该公开的制备方法能够制备的1234yf产物中带有少量的1225ye和/或三氟丙烯，优选其数量分别低于约500ppm，和50ppm。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年7月31日提交的US临时专利申请No.61/085,141的优先权，其在此引入作为参考。本申请还要求了于2009年2月19日提交的，共同未决的US正式专利申请12/389,110的优先权，其在此引入作为参考，其依次要求于2006年10月27日提交的，US正式专利11/588,464，现在的US专利7,560,602的优先权，其依次要求于2006年1月27日提交的US临时专利申请No.60/763,068，和2005年11月3日提交的US临时专利申请No.60/733,355的优先权，其均在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烷(1234yf)的方法。
背景技术
含氯化合物，例如氯氟烃(CFCs)，被用作致冷剂、鼓泡剂、清洁剂、溶剂、热传导介质、杀菌剂、气雾推进剂、绝缘体、灭火剂、和能量循环工作流体。该含氯化合物已经证明对地球的臭氧层有害。许多用作CFCs替代品的氢氟烃(HFCs)，已经发现会造成全球变暖。由于这些原因，全球都在努力从可实施的角度，开发更加环保同时有效的，或更有效的新化合物。
含氟化烃的混合物，尤其是包括2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的混合物，在上述提到的申请中被开发使用的材料之中。此外，2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)可以被用作合成含氟聚合物和大分子化合物的投料单体。
1234yf的制备方法是已知的。例如，US专利7,560,602，其被转让给了本发明的受让人并且在此引入作为参考，其公开了通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)催化脱氟化氢制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法。该申请公开了一种具有相对高转化率和选择性的方法，且因此从该立场看是满意的和有效的，然而申请人开始意识到许多优点都与该专利或相似的专利中公开的该类方法有关。例如，在该专利实施例6中公开的方法，制备出大约3重量％作为未知物描述的成分。申请人开始意识到，当与上述的一个或多个申请联用时，这些副产物会产生有 害的影响。
申请人也已经开始意识到在2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)产物中存在不需要的物质，至少在某些情况下，是由于在1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)进料中存在某些杂质所导致。尤其是，申请人还意识到某些可用作245eb来源的材料包括其它组分，当该材料用作制备1234yf的进料源时，这些组分会生成含大量污染物，包括三氟丙烯和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)的反应产物混合物。申请人已经意识到这些或其它的原料会对得到的产物产生负面影响。例如，在1234yf产品中，上述材料是不期望的，这是由于它们不期望的高毒性。
申请人发现，尤其是考虑到上述的不足，需要改进1234yf的制备方法。
发明内容
如上所述，申请人已经发现在包括245eb脱氟化氢形成2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，在反应器进料中，尤其是在245eb进料中，即使存在少量的某些杂质，都会对所得反应产物料流和/或1234yf产物的可靠性产生明显的负面影响，尤其是对所得1234yf的纯度产生负面影响。在特殊的实施方式中，申请人已经发现，即使在反应器进料中存在少量六氟丙烷，尤其是包括1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)，和/或五氟丙烯，尤其是包括1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)，会对反应产物，尤其是对所得1234yf产物的纯度产生令人惊奇的和不期望的负面影响。
因此，本发明的一个方面提供了一种用245eb制备1234yf，优选高纯度1234yf的方法，其包括：(a)将至少一个含245eb的反应器进料流进料到至少一个脱氟化氢反应器中，和(b)确保基于反应器进料流中245eb的总重量，所述的至少一个进料流包含不超过约2重量％，更优选不超过约1重量％，最优选不超过约0.5重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。
在特定的优选实施方式中，该方法包括：提供包含至少约50重量％的245eb和少量的自不饱和卤代烃，尤其包括1225y和三氟丙炔、236ea、和254eb的一种或多种杂质的原料；处理所述原料，优选通过一个或多个下述步骤进行处理，(i)将所述原料引入光氯化工艺；(2)蒸馏所述原料；液-液萃取所述原料，以得到纯化的进料原料，其中所述纯化的进料原料与所述原料相比，包含数量减少的至少一种所述杂质，优选与所述原料相比，不饱和卤代烃杂质的量减少； 将所述高纯度进料原料引入能有效将至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢的环境中，能制备出与所述高纯度进料原料相比，相对多2，3，3，3-四氟丙烷的反应产物。
在其它实施方式中，该方法包括：提供包含245eb和选自不饱和卤代烃，尤其包括1225ye和三氟丙炔、236ea、和254eb的一种或多种杂质的原料；和任选，将所述原料引入光氯化工艺，以制备改性的原料，其与所述原料相比，包含数量减少的至少一种所述杂质，优选与所述原料相比不饱和卤代烃杂质的量减少；通过蒸馏和/或液-液萃取纯化所述原料或所述改性进料原料以制备高纯度进料原料，其中所述高纯度进料原料与所述原料或所述改性的进料原料相比，包含相对较少的杂质；将所述高纯度进料原料引入能有效将至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢的环境中，制备出与所述高纯度进料原料相比，包含相对多2，3，3，3-四氟丙烷的反应产物。
在特定的优选实施方式中，本发明的方法在有效制备最终产物的条件下进行，最终产物主要包括2，3，3，3-四氟丙烷，0-约500ppm的1，2，3，3，3-五氟丙烯，和0-约50ppm的三氟丙炔，其条件任选但优选包括蒸馏所述反应产物。
本发明的另一方面提供高纯度的2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)产物，其包含痕量到小于约500ppm的1，2，3，3，3-五氟丙烯，和痕量到小于约50ppm的三氟丙烯。
除非本申请有其它具体的说明，否则本申请以百分比描述的所有量都是指重量百分比。
具体实施方式
本发明主要描述用245eb制备高纯度1234yf的方法。如上所述，依据本发明特定实施方式一个方面的关键步骤包括：确保基于反应器进料流中245eb的总重量，该方法的反应器进料中包含不超过约2重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。申请人期望在许多实施方式中，该确保步骤包括处理具有一定数量的一种或多种比具体量高的这些材料的原料。然而，还期望在特定的实施方式中，该确保步骤可以包括能简单获得，例如从外部来源，获得具有小于具体数量的上述原料的245eb进料原料。
依据特定的优选实施方式，该方法包括以下步骤：(A)从245eb原料中(或 未加工的进料)除去杂质，任选但优选，包括光氯化存在于245eb原料中的不饱和物，例如1225ye，优选形成2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷等，和/或包括蒸馏245eb进料以移除杂质，例如236ea，1225ye，2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷等，以获得高纯度的245eb进料，
(B)使高纯度245eb进料脱氟化氢，优选在液相中在碱性溶液存在下，或在气相中催化，得到1234yf，和
(C)任选但优选蒸馏1234yf反应产物，使所得最终产品中1225ye的浓度低于500ppm，优选低于200ppm，更优选低于100ppm，且最终产品中三氟丙炔的浓度低于50ppm。
A包含在245eb原料中的杂质的去除
在特定的优选实施方式中，在进入245eb脱氟化氢反应器之前，不饱和杂质，例如1225ye被转化成相应具有氯含量提高的饱和卤化烃，优选经过光氯化，其中氯(Cl2)与不饱和杂质在存在紫外光源的条件下反应。在一个优选的光氯化方法中，来自适合源头的电磁辐射，优选光，直接通过反应器壁与其中的反应物互相作用。光源可以是，例如，任意数量本领域已知的电弧或白炽灯。可以使用石英或硼硅酸盐玻璃，例如耐热玻璃作为透明材料，以构成反应器壁的一部分，光通过该部分进入反应器。光氯化可以在气相中持续进行，其中起始原料被蒸气化，并与氯蒸气在反应区接触。尽管认为很宽泛的氯化反应条件都是合适的，但在特定优选实施方式中，反应温度从约室温到约50℃。可替换的或附加的，通过向包含起始原料的反应器中引入氯，氯化反应可以在液相中进行，此时主要是优选控制反应温度低于原料和产物的沸点。
245eb中原料中杂质的含量，例如1225ye、236ea、254eb、和2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷的含量，可以利用任何本领域已知的方法降低，例如萃取或优选蒸馏。尽管期望可以依据本发明，使用宽范围的分离条件，但在特定的实施方式中，优选245eb原料，在大气压下，高于大气压或真空下，使其中至少部分通过标准蒸馏塔和/或填充塔等进行蒸馏。优选压力小于约300psig，更优选小于约150psig，最优选小于约100psig。蒸馏塔的固有压力决定了给定分离度的蒸馏操作温度。245eb可以通过蒸馏塔的操作温度在约-10℃-约90℃时，作为馏分被回收，优选约0℃-约80℃。可以使用一个或多个蒸馏塔。在特定的优选实施方式中，蒸馏后245eb的纯度至少为约99.9重量％。
B.245eb脱氟化氢
脱氟化氢步骤可以在液相碱性溶液中进行，或在存在脱氟化氢催化剂的气相中进行。期望反应可以批次进行，持续进行，或它们的组合。
一个优选的转化步骤包括下述反应，其中245eb与脱卤化氢试剂接触，例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)2、CaO、和这些和/或其它催化剂的组合，形成包含2，3，3，3-四氟丙烯的反应产物。该反应可以解释但并不限定地描述为如下反应方程：
CF3CHFCH2F+KOH→CF3CF＝CH2+KF+H2O
在该实施方式的优选方面，脱卤化氢试剂包括，且在特定的实施方式中主要由如下物质组成：碱性材料，例如KOH，并优选以含约2重量％-约100重量％碱性材料的水溶液的形式提供，更优选约5％-约90％，最优选约10％-约80％，优选包括或主要由KOH组成。
在特定的优选实施方式中，碱性溶液，优选KOH溶液，被引入的温度为约20℃-约100℃，更优选约30℃-约90℃，最优选约40℃-约80℃。在该实施方式中，反应压力可以变化，这取决于每个申请的特殊工艺参数。在特定的实施方式中，反应压力的范围是大气压、高于大气压或低于负压。当使用负压时，在特定的实施方式中优选约5torr-约760torr。
其它的优选转换步骤包括如下反应，其中245eb与脱卤化氢催化剂接触，在有效形成含2，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的反应产物的条件下进行。脱氟化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但应该优选其构造材料耐氟化氢的腐蚀性，例如镍或其合金，包括哈司特镍合金、因科内尔铬镍铁合金、耐热铬镍铁合金、和蒙奈尔铜镍合金。这些可以是一个或多个填充有脱氟化氢催化剂的管，该催化剂可以是一种或多种块状或负载型的卤代金属氧化物、块状或负载型的金属卤化物、或负载在碳上的过渡金属、金属氧化物和卤化物。合适的催化剂非排除性地包括氟化的氧化铬(Cr2O3)、氟化的氧化铝(Al2O3)、金属氟化物(例如CrF3和AlF3)和负载在碳上的过渡金属(零氧化态)例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C或过渡金属卤化物。在本发明优选的实施方式中，在进入反应器前，245eb被预蒸气化或预热。可替换的，245eb在反应器中被蒸气化。有利的反应温度可以是约100℃-约600℃。优选温度可以是约150℃-约450℃，更优选温度为约250℃-约350℃。反应可以在大气压、高于大气压或低于负压下 进行。负压可以是约5torr-约760torr。245eb与催化剂的接触时间可以是约0.5s-约120s，然而可以使用更长或更短的时间。
C.包含在1234yf粗产物中的杂质的去除
2，3，3，3-四氟丙烯可以通过本领域已知的任何方法，例如萃取并优选蒸馏，从包含未转化的原料、产物、和副产物反应产物混合物中回收，该副产物含一些或所有的HF、1234ze、1225ye、和三氟丙炔。在特定的优选实施方式中，在蒸馏之前，HF从氟化氢和氟代烃混合物中被除去或优选被回收。氟化氢的除去可以通过在碱性溶液洗涤塔中用酸-碱中和实现。这可以利用将含氟化氢和氟代烃的产物料流通过碱性溶液洗涤塔，接着进入干燥塔来完成。氟化氢的回收可以在气相中，利用持续的向氟代烃和氟化氢的料流中引入硫酸料流的方法来完成。这可以在标准洗涤塔中，利用硫酸料流与氟代烃和氟化氢逆向流动来完成。硫酸萃取描述在，例如US No.5,895,639中，其在此全文引用作为参考。然后，使2，3，3，3-四氟丙烯、未转化的245eb和任何其它副产物的混合物通过蒸馏塔。例如，蒸馏可以优选在标准蒸馏塔中，在大气压、高于大气压、或真空下进行。优选压力小于约300psig，更优选小于约150psig，最优选小于约100psig。蒸馏塔的固有压力决定了蒸馏的操作温度。2，3，3，3-四氟丙烯可以作为蒸馏塔的操作温度为约-10℃-约90℃的馏分被回收，优选约0℃-约80℃。可以使用一个或多个蒸馏塔。在特定的优选实施方式中，最终产品1234yf中不期望的1225ye和三氟丙炔的量可以分别低于500ppm和50ppm。
实施例
以下的实施例用于演示高纯度1234yf可以通过本发明公开的方法制备。
实施例1：245eb的纯化
使用玻璃器皿装置来纯化245eb。蒸馏瓶用湿冰冷却，然后装入3.00kg 88.1％的245eb粗进料。向瓶中加入一对沸石以帮助沸腾。重新关上瓶子后，加热液体以形成蒸馏。在进行蒸馏之后，接着测量分馏柱顶部蒸气的温度，并分析定期收集馏分的组成。当245eb的浓度≥99.9％时，收集245eb。最后，得到1.73kg纯化的进料。
实施例2：在碱性溶液中245eb脱氟化氢
向50加仑的搅拌反应器中加入约300磅的245eb，其包含20％mol过量25％的KOH。带有冷凝器的填充柱也安装在反应器的顶部，其用于回流未反应的 245eb，且相对纯的1234yf从冷凝器的出口被排出。反应在60℃，压力被允许提高到约190psig的条件下操作，在反应进行的过程中，产物从顶部排出。产物分析表明245eb的转化率为95.0％，1234yf的选择性为96.9％。
实施例3：在催化剂的存在下245eb脱氟化氢
向蒙奈尔铜镍合金管式反应器(0.75”OD×0.625”ID×23.0”L)中加入20cc的催化剂小球。利用12”分裂管式炉将反应器加热。向催化剂床中插入一个多点热电偶，用于测量催化剂床底部和顶部的温度。纯化的245eb进料(＞99.9％)，以6g/h的速度通过催化剂床。利用在线GC分析流出物，测定245eb的转化率和1234yf的选择性。
如表1所示，在240-320℃时，氟化Cr2O3提供的245eb的转化率为约99％，1234yf的选择性为约97％，在300-410℃时，氟化MgO提供的245eb的转化率为约98％，1234yf的选择性为约99％。
表1：在氟化金属氧化物催化剂上245eb脱氟化氢
催化剂 底部-顶部温 度(℃) 245eb的转化 率(％) 1234yf的选择 性(％) 其它物质的选 择性(％)
氟化的Cr2O3 240-320 98.9 96.9 3.1
氟化的MgO 300-410 97.8 98.8 1.2
实施例4：1234yf的纯化
向蒸馏室中加入大约100.0lbs的1234yf粗产物，该蒸馏室包括一个10加仑的再沸器、2英寸ID10英尺的预填充塔，以及壳式和管式冷凝器。该塔具有的理论板数约为30。蒸馏室装有温度、压力、和不同压力传导器。蒸馏在约85psig的压力下进行。对馏分进行取样，并利用GC在固定间隔下分析。当1234yf的纯度≥99.9％时，收集1234yf。最后获得75.5lbs纯化产物。最终产品的GC分析表明其含100ppm的1225ye和10ppm的三氟丙炔。

Claims (7)

1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括：
(a)提供原料流，其含1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)和基于原料流中245eb的总重量计为大于2重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物；
(b)处理所述原料流以形成反应器进料流，使得所述反应器进料流基于反应器进料流中245eb的总重量包含不大于2重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)，其中所述处理包括光氯化反应；和
(c)使所述处理后的反应器进料流脱氟化氢，以形成2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)。
2.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包括，处理所述原料流使得其基于反应器进料流中245eb的总重量包含不大于0.5重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包含使所述原料流经历氯化。
4.权利要求1的方法，其中所述方法制备的1234yf产物包含不大于500ppm的1，2，3，3，3-五氟丙烯和不大于50ppm的三氟丙炔。
5.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括：
(a)提供主要包含1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)和大于2重量％的1，2，3，3，3-五氟丙烯和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中的任意一种化合物的未加工原料；
(b)处理所述未加工原料，制备高纯度原料，其中所述处理包括光氯化反应，且其中所述高纯度原料包含245eb的总重量不大于2重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；
(c)将所述高纯度原料引入使至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烷有效脱氟化氢的环境中，以制备与所述高纯度原料中的2，3，3，3-四氟丙烯的量相比，包含更多2，3，3，3-四氟丙烯的反应产物；和
(d)加工所述反应产物以制备主要包含2，3，3，3-四氟丙烯、和不大于500ppm的1，2，3，3，3-五氟丙烯和不大于50ppm的三氟丙烯的最终产品。
6.权利要求5的方法，其中所述光氯化反应包括使1，2，3，3，3-五氟丙烯和Cl2在紫外光存在下反应，从而得到2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷。
7.权利要求5的方法，其中所述高纯度原料流包含至少99.9重量％的1，1，1，2，3-五氟丙烷。
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