KR101612329B1 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 245eb로부터 고순도의 1234yf를 제조하기 위한 제조방법을 개시하며, 바람직하게는 245eb 조질의 재료에 존재하는 불순물의 제거, 245eb의 탈불화수소화, 및 최종 조질의 생성물에 존재하는 불순물의 제거를 포함한다. 개시된 제조방법은 바람직하게는 각각 약 500, 그리고 50ppm 미만의 양의 낮은 수준의 1225ye 및/또는 트리플루오로프로핀을 갖는 1234yf 생성물의 제조를 가능하게 한다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 245eb, 탈불화수소화, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb)

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법{Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene}
본 발명은 2008.7.31일에 출원된 미국 가출원 번호 61/085,141에 대해 우선권을 주장하고 이는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 본 발명은 또한 각각 전체로서 본 명세서에 참고문헌으로 편입되며, 차례로 2006.1.27일에 출원된 미국 가출원 번호 60/763,068 및 2005.11.3일에 출원된 60/733,355에 대해 우선권을 주장하는, 2006.10.27일에 출원된 미국 정규 출원 번호 11/588,464, 현재 미국 특허 7,560,602에 대해 우선권을 주장하는 2009.2.19일에 출원되어 동시 계류 중(co-pending)인 미국 정규 출원 번호 12/389,110에 대해 우선권을 주장하고 이는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로판(1234yf)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(CFCs)과 같은 염소-함유 화합물이 냉매제, 발포제, 세 제, 용매, 열전도매체, 살균제, 에어로졸 추진체(propellant), 유전체, 소화약제, 및 파워 사이클 작동유체(power cycle working fluids)로서 사용되어 왔다. 이러한 염소-함유 화합물은 지구 오존 층에 해로운 것으로 증명되었다. CFCs를 대신하여 사용되는 많은 하이드로플루오로카본(HFCs)은 지구 온난화에 기여하는 것으로 나타났다. 이러한 이유로 환경적으로 더욱 양호하면서 동시에 성능 견지에서 효과적이거나 또는 더욱 효과적인 화합물을 개발하기 위한 전세계적인 노력이 이루어지고 있다.
플루오르화 올레핀을 함유하는, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 포함하는 조성물이 상술한 적용에 사용하기 위해 개발된 물질 중에 포함된다. 나아가, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)은 플루오로폴리머 및 마크로분자 화합물의 합성을 위한 원료 모노머로 사용될 수 있다.
1234yf의 제조방법은 알려져 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고 문헌으로 편입되며 본 발명의 양수인에게 양도된 US 특허 7,560,602는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb)의 촉매적인 탈불화수소화(dehydrofluorination)에 의한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조방법을 개시한다. 한편 상기 특허는 비교적 높은 변환 및 선택 수준을 가지고, 그에 따라 견지로부터 바람직하고 효과적인 방법을 개시하나, 출원인들은 그럼에도 불구하고 상기 특허 그리고 유사한 특허에 개시된 유형의 방법과 관련된 몇몇 단점을 인지하게 되었다. 예를 들어, 이러한 특허 의 실시예 6에 개시된 방법은 알려지지 않은 것으로 기술된 약 3 중량%의 성분을 생산한다. 출원인들은 이러한 부산물이 상술한 하나 이상의 적용과 관련하여 사용되는 경우 해로운 효과를 가질 수 있는 것을 이해하게 되었다.
출원인은 또한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 생성물 내에 이러한 바라지 않는 물질의 존재는, 적어도 특정한 경우에서, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb) 공급원료 내 특정 불순물의 존재로부터의 결과일 수 있는 것을 발견하였다. 보다 상세하게, 출원인들은 245eb의 원료로서 입수가능한 특정 물질이, 1234yf의 제조를 위한 공급 원료로 사용되는 경우, 트리플루오로프로펜 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)을 포함하는 높은 수준의 오염물을 포함하는 반응 생성물 조성물에 공헌하는 다른 성분을 포함하고 있는 것을 발견하였다. 출원인들은 이러한 물질 및 다른 물질이 최종 제품에 대해 부정적인 영향을 가질 수 있는 것을 발견하였다. 예를 들어, 상술한 물질은 1234yf 제품에 있어서 바람직하지 않으며, 그 이유는 이들의 바람직하지 않은 높은 수준의 독성 때문이다.
출원인들은 특히 상술한 결함의 관점에서, 1234yf의 제조를 위한 향상된 방법을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 출원인들은 245eb의 탈불화수소화를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 형성 방법에서, 반응기 공급 재료 내, 특히 245eb 공급 원료 내의 소량의 특정 불순물이 특히 최종 1234yf의 순도를 포함하는 최종 반응 생성물 스트림 및/또는 1234yf 생성물의 바람직함에 대해 상당히 부정적인 영향을 가질 수 있는 것을 발견하였다. 특정 구현으로, 출원인들은 반응기 공급 재료 내에 특히 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea)를 포함하는 헥사플루오르화 프로판 및/또는 특히 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)을 포함하는 펜타플루오르화 프로펜이 소량이라도 반응 생성물, 특히 결과 1234yf 생성물에 대해 현저하고 예상외의 부정적인 영향을 갖는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 하기의 단계를 포함하며 245eb로부터 1234yf를 바람직하게는 고순도의 1234yf 생성물로 제조방법을 제공한다: (a) 245eb를 포함하는 적어도 하나의 반응기 공급 스트림을 적어도 하나의 탈불화수소화 반응기에 공급하는 단계 및 (b) 상기 적어도 하나의 공급 스트림이, 상기 반응기 공급 스트림 내 245eb의 총 중량에 기초하여, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 어떠한 하나의 화합물을 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하로 포함하도록 보증(ensuring)하는 단계.
특정 구현으로, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: 적어도 약 50 중량%의 245eb 및 특히 1225y와 트리플루오로프로핀을 포함하는 불포화 할로카본, 236ea 및 254eb로부터 선택된 하나 이상의 미량의 불순물을 포함하는 조질의(raw) 공급 원료를 제공하는 단계; 정제된 공급 원료는 조질의 공급 원료와 비교할 때 적어도 하나의 불순물을 감소된 양으로 포함하며, 바람직하게는 조질의 공급 원료와 비교할 때 불포화 할로카본 불순물을 감소된 양으로 포함하도록 (i) 광염소화(photochlorination) 공정에 상기 조질의 공급 원료를 제공하는 단계; (2) 상기 조질의 공급 원료를 증류하는 단계; 및 상기 조질의 공급 원료를 액체-액체 추출하는 단계의 하나 이상의 단계로 상기 조질의 공급 원료를 처리하여, 정제된 공급 원료를 생산하는 단계; 및 상기 고순도의 공급원료를 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 적어도 일부의 탈불화수소화에 효과적인 조건에 제공하여 상기 고순도의 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 많은 2,3,3,3-테트라플루오로프로판을 포함하도록 반응 생성물을 제조하는 단계.
다른 구현으로, 상기 방법은 하기를 포함한다: 245eb 및 특히 1225ye 및 트리플루오로프로핀을 포함하는 불포화 할로카본, 236ea, 및 254eb로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하는 조질의 공급 원료를 제공하는 단계; 및 임의로 상기 조질의 공급 원료를 광염소화(photochlorination) 공정에 제공하여 상기 공급 원료 와 비교할 때 적어도 하나의 불순물이 감소된 양으로, 바람직하게는 상기 조질의 공급 원료와 비교할 때 불포화 할로카본 불순물이 감소된 양으로 포함되는 개질된(modified) 공급 원료를 제조하는 단계; 증류 및/또는 액체-액체 추출에 의해 상기 조질의 공급 원료 또는 상기 개질된 공급 원료를 정제하여, 고순도의 공급 원료가 상기 조질의 공급 원료 또는 상기 개질된 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 적은 불순물을 포함하는, 고순도의 공급 원료를 제조하는 단계; 상기 고순도의 공급 원료를 상기 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 적어도 일부의 탈불화수소화에 효과적인 조건에 제공하여 상기 고순도의 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 많은 2,3,3,3-테트라플루오로프로판을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계.
특정 바람직한 구현으로, 상기 본 발명의 방법은 대부분의 2,3,3,3-테트라플루오로프로판, 0 내지 약 500 ppm(part per million)의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 0 내지 약 50 ppm의 트리플루오로프로핀을 포함하는 최종 생성물의 제조에 효과적인 조건 하에서 수행되며, 상기 조건은 임의로 그러나 바람직하게 상기 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 견지는 흔적량(trace amount) 내지 약 500ppm 미만의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 흔적량 내지 약 50ppm 미만의 트리플루오로프로펜을 포함하는 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 생성물을 제공한다.
개시된 제조방법은 바람직하게는 각각 약 500, 그리고 50ppm 미만의 양의 낮은 수준의 1225ye 및/또는 트리플루오로프로펜을 갖는 1234yf 생성물의 제조를 가능하게 한다.
상술한 바와 같이, 출원인들은 245eb의 탈불화수소화를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 형성 방법에서, 반응기 공급 재료 내, 특히 245eb 공급 원료 내의 소량의 특정 불순물이 특히 최종 1234yf의 순도를 포함하는 최종 반응 생성물 스트림 및/또는 1234yf 생성물의 바람직함에 대해 상당히 부정적인 영향을 가질 수 있는 것을 발견하였다. 특정 구현으로, 출원인들은 반응기 공급 재료 내에 특히 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea)를 포함하는 헥사플루오르화 프로판 및/또는 특히 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)을 포함하는 펜타플루오르화 프로펜이 소량이라도 반응 생성물, 특히 결과 1234yf 생성물에 대해 현저하고 예상외의 부정적인 영향을 갖는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 하기의 단계를 포함하며 245eb로부터 1234yf를 바람직하게는 고순도의 1234yf 생성물로 제조방법을 제공한다: (a) 245eb를 포함하는 적어도 하나의 반응기 공급 스트림을 적어도 하나의 탈불화수소화 반응기에 공 급하는 단계 및 (b) 상기 적어도 하나의 공급 스트림이, 상기 반응기 공급 스트림 내 245eb의 총 중량에 기초하여, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 어떠한 하나의 화합물을 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하포 포함하도록 보증(ensuring)하는 단계.
특정 구현으로, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: 적어도 약 50 중량%의 245eb 및 특히 1225y와 트리플루오로프로핀, 236ea 및 254eb를 포함하는 불포화 할로카본으로부터 선택된 하나 이상의 미량의 불순물을 포함하는 조질의(raw) 공급 원료를 제공하는 단계; 정제된 공급 원료는 조질의 공급 원료와 비교할 때 적어도 하나의 불순물을 감소된 양으로 포함하며, 바람직하게는 조질의 공급 원료와 비교할 때 불포화 할로카본 불순물을 감소된 양으로 포함하도록 (i) 광염소화(photochlorination) 공정에 상기 조질의 공급 원료를 제공하는 단계; (2) 상기 조질의 공급 원료를 증류하는 단계; 및 상기 조질의 공급 원료를 액체-액체 추출하여 정제된 공급 원료를 생산하는 단계의 하나 이상의 단계로 상기 조질의 공급 원료를 처리하는 단계; 및 상기 고순도의 공급원료를 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 적어도 일부의 탈불화수소화에 효과적인 조건에 제공하여 상기 고순도의 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 많은 2,3,3,3-테트라플루오로프로판을 포함하도록 반응 생성물을 제조하는 단계.
다른 구현으로, 상기 방법은 하기를 포함한다: 245eb 및 특히 1225ye 및 트리플루오로프로핀을 포함하는 불포화 할로카본, 236ea, 및 254eb로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하는 조질의 공급 원료를 제공하는 단계; 및 임의로 상기 조질의 공급 원료를 광염소화(photochlorination) 공정에 제공하여 상기 공급 원료와 비교할 때 적어도 하나의 불순물이 감소된 양으로, 바람직하게는 상기 조질의 공급 원료와 비교할 때 불포화 할로카본 불순물이 감소된 양으로 포함되는 개질된(modified) 공급 원료를 제조하는 단계; 증류 및/또는 액체-액체 추출에 의해 상기 조질의 공급 원료 또는 상기 개질된 공급 원료를 정제하여, 고순도의 공급 원료가 상기 조질의 공급 원료 또는 상기 개질된 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 적은 불순물을 포함하는, 고순도의 공급 원료를 제조하는 단계; 상기 고순도의 공급 원료를 상기 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 적어도 일부의 탈불화수소화에 효과적인 조건에 제공하여 상기 고순도의 공급 원료와 비교할 때 상대적으로 많은 2,3,3,3-테트라플루오로프로판을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계.
특정 바람직한 구현으로, 상기 본 발명의 방법은 대부분의 2,3,3,3-테트라플루오로프로판, 0 내지 약 500 ppm(part per million)의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 0 내지 약 50 ppm의 트리플루오로프로핀을 포함하는 최종 생성물의 제조에 효과적인 조건 하에서 수행되며, 상기 조건은 임의로 그러나 바람직하게 상기 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 견지는 흔적량(trace amount) 내지 약 500ppm 미만의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 흔적량 내지 약 50ppm 미만의 트리플루오로프로펜을 포함하는 고순도의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 생성물을 제공한다.
만약 본 명세서에서 다르게 특정한 바 없으면, 본 명세서에서 퍼센트에 의해 지시된 모든 양은 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 245eb로부터 고순도의 1234yf를 제조하는 방법으로 기술될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 특정 구현의 일 견지에 따른 결정적인 단계는 이러한 방법에서 반응기로의 공급 재료가 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye)의 어떠한 화합물을 반응기 공급 원료 스트림 내 245eb의 총 중량에 기초하여 약 2 중량% 이하로 함유하도록 보증하는 단계를 포함한다. 출원인은 여러 구현에서 상기 보증하는 단계가 하나 이상의 이러한 물질을 지정된(specified) 양보다 큰 양으로 갖는 공급 원료를 처리하는 단계를 수반하는 것으로 고찰하였다. 그러나, 특정 구현으로 상기 보증하는 단계는, 예를 들어 외부 출처로부터, 지정된 양 미만의 지시된 물질을 갖는 245eb 공급 원료를 단순히 획득하는 단계도 포함할 수 있는 것으로도 고찰되었다.
특정 바람직한 구현에 따르면, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(A) 고순도의 245eb 공급 원료를 획득하기 위해 임의로 그러나 바람직하게 245eb 조질의 공급 원료 내에 존재하는 1225ye와 같은 불포화화합물(unsaturates)을 바람직하게는 2,3-디클로로-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판으로 광염소화반응하는 단계를 포함하고, 그리고/또는 245eb 공급 재료를 증류하여 236ea, 1225ye, 2,3-디클로로-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 등과 같은 불순물을 제거하는 단계를 포함하는, 245eb 조질의 물질(또는 조질의 공급 원료)로부터 불순물을 제거하는 단계,
(B) 상기 고순도의 245eb 공급 원료를, 바람직하게는 액상 가성용액(caustic solution) 또는 증기 상 촉매의 존재 하에서 1234yf로 탈불화수소화하는 단계, 및
(C) 임의로 그러나 바람직하게 상기 1234yf 반응 생성물을 증류하여 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 100ppm 미만의 1225ye 최종 생성물 농도 및 50pp 미만의 트리플루오로프로핀의 최종 생성물 농도를 갖도록 하는 단계.
A. 245eb 조질의 재료 내에 포함된 불순물의 제거
특정 바람직한 구현으로, 245eb 탈불화수소화 반응기로의 유입에 앞서 1225ye와 같은 불포화 불순물이 이에 상응하는 증가된 염소 함유량을 갖는 포화 할로겐화 탄화수소로, 바람직하게는 자외선 광원의 존재 하에서 염소(Cl2)가 불포화 불순물과 반응하는 광염소화반응을 통해 변환된다. 바람직한 광염소화 공정의 하나로, 전자기 방사선, 바람직하게는 적절한 광원으로부터의 빛이 반응기 벽을 통해 지시되어 그 안에 있는 반응물과 상호작용한다. 상기 광원은 예를들어 당해 기술 분야에 알려진 다수의 아크(arc) 또는 필라멘트 램프 중 어느 하나일 수 있다. 석영 또는 Pyrex 유리와 같은 보로실리케이트 유리가 빛이 통과하여 반응기로 들어가는 반응기 벽의 일부를 구성하기 위한 투명한 재료로서 사용될 수 있다. 상기 광염소화반응(photochlorination)은 가스 상으로 연속적으로 수행될 수 있으며, 여기서 개시 물질은 기화되어 염소 증기와 반응 영역에서 접촉한다. 넓은 범위의 염소화 반응 조건이 적절하다고 생각됨에도 불구하고, 특정 바람직한 구현으로 상기 반응 온도는 약 실온 내지 약 50℃이다. 택일적으로 또는 추가적으로, 상기 염소화는 개시 물질을 포함하는 반응기에 염소를 공급하여 액체 상에서 수행될 수 있으며, 일반적으로 반응 온도를 개시 물질 및 생성물의 끓는점 미만으로 조절하는 것이 바람직하다.
245eb 조질의 공급 원료 내의 1225ye, 236ea, 254eb, 및 2,3-디클로로-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판과 같은 불순물의 함유량은 추출 그리고 바람직하게는 증류와 같은 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 수단에 의해 감소될 수 있다. 넓은 범위의 분리 조건이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 것으로 고찰됨에도 불구하고, 특정 구현으로 상기 245eb 조질의 물질은 이의 적어도 일부가 표준(standard) 증류 컬럼 및/또는 충전탑(packed tower) 등을 통해 대기압, 초-대기압(super atmospheric pressure) 또는 진공에서 증류되는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 압력은 약 300psig 미만, 더욱 바람직하게는 약 150 psig 미만 그리고 가장 바람직하게는 100psig 미만이다. 상기 증류 컬럼의 압력은 주어진 정도의 분리를 위한 증류 작동 온도를 본질적으로 결정한다. 상기 245eb는 증류 컬럼의 작동에 의해 약 -10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃에서 증류물로서 회수될 수 있다. 단일의 또는 복수의 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 특정 바람직한 구현으로, 증류 후 상기 245eb의 순도는 적어도 약 99.9 중량%이다.
B. 245eb의 탈불화수소화(dehydrofluorination)
상기 탈불화수소화 단계는 액체 상에서 가성 용액(caustic solution)의 존재 하에서 또는 기체 상에서 탈불화수소화 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 배치식(batch wise), 연속적 또는 이의 결합으로 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 변환 단계의 하나는 245eb가 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), Ca(OH)2, CaO, 및 이의 조합 및/또는 다른 촉매과 같은 탈할로겐화수소화제(dehydrohalogenating agent)와 접촉하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 반응을 수반한다. 이러한 반응은 하기의 반응 방적식에 의해 설명될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
CF 3 CHFCH 2 F + KOH -> CF 3 CF = CH 2 + KF + H 2 O
이러한 구현의 바람직한 견지로, 상기 탈할로겐화수소화제는 KOH와 같은 가성 용액을 포함하고, 특정 구현으로 이들로 이루어지며, 바람직하게는 약 2중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 90중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80 중량% 가성 용액을 포함하는 수성 용액으로 제공되고, 바람직하게는 KOH를 포함하거나 또는 필수적으로 이로써 이루어진다.
특정 바람직한 구현으로, 상기 가성 용액, 그리고 바람직하게는 KOH 용액이 약 20℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도가 되도록 한다. 이러한 구현의 상기 반응 압력은 각각의 적용의 특정한 공정 파라미터에 따라 다양할 수 있다. 특정 구현으로, 상기 반응 압력 범위는 대기압으로부터 초-대기압 또는 진공이다. 상기 진공 압력이 사용되는 경우, 바람직하게는 특정 구현에서 약 5 torr 내지 약 760 torr의 범위이다.
다른 바람직한 변환 단계는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 245eb가 탈할로겐화수소화 촉매와 접촉하는 반응을 수반한다. 상기 탈플루오르화수소화 반응은 어떠한 적절한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 이는 바람직하게는 플루오린화 수소의 부식 효과에 대해 내성이 있는 재료, 예컨대 니켈 및 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy) 및 모넬(Monel)을 포함하는 이의 합금으로 구성되어야 한다. 이들은 하나 이상의 벌크(bulk) 형태 또는 지지된 할로겐화 금속 산화물, 벌크(bulk) 형태 또는 지지된 금속 할로겐화물, 및 탄소 지지된 전이 금속, 금속 산화물 및 할로겐화물일 수 있는 탈플루오르화수소 촉매로 패킹된(packed) 단일 또는 복수의 튜브일 수 있다. 적절한 촉매는 비독점적으로 플루오르화 크로미아(Cr2O3), 플루오르화 알루미나(Al2O3), 금속 플루오르화물(예를 들어 CrF3 및 AlF3) 및 Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C와 같이 탄소 지지된 전이 금속(제로(0) 산화 상태) 또는 전이 금속 할로겐화물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현으로, 상기 245eb는 반응기에 유입되기 전에 미리(pre)-기화되거나 또는 미리가열된다. 택일적으로, 상기 245eb는 반응기 내에서 기화된다. 유용한 반응 온도는 약 100℃내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 약 450℃의 범위일 수 있고, 보다 바람직한 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃ 범위일 수 있다. 상기 반응은 대기압, 초-대기압(super-atmospheric pressure) 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 진공 압력은 약 5 torr 내지 약 760torr일 수 있다. 상기 245eb와 상기 촉매의 접촉 시간은 약 0.5 초 내지 약 120초의 범위일 수 있으나, 이보다 길거나 짧은 시간이 사용될 수 있다.
C. 1234yf 조질의 생성물 내에 포함된 불순물의 제거
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 미변환(unconverted) 개시 물질, 생성물 및 HF, 1234ze, 1225ye 및 트리플루오로프로핀의 일부 또는 모두를 포함하는 부산물을 포함하는 반응 생성물 혼합물로부터 추출 및 바람직하게는 증류와 같이 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 수단에 의해 회수될 수 있다. 특정 바람직한 구현으로, HF는 제거되거나 또는 바람직하게는 상기 플루오린화수소(hydrogen fluoride) 및 플루오로카본 혼합물로부터 증류 전에 회수된다. 상기 플루오린화수소의 제거는 가성용액 스크러버 내의 산-염기(acid-base) 중화를 통해 실현될 수 있다. 이는 플루오린화수소 및 플루오로카본을 포함하는 상기 생성물 스트림을 가성용액 스크러버를 통해 후속적으로 건조 컬럼으로 러닝(running)하여 실행될 수 있다. 상기 플루오린화수소의 회수는 기체 상에서 황산 스트림을 플루오로카본 및 플루오린화수소의 스트림에 연속적으로 도입하는 공정에 의해 수행될 수 있다. 이는 플루오로카본 및 플루오린화수소 스트림의 반대 방향으로 황산 스트림을 흘려주어서 표준(standard) 스크러빙 타워에서 실행될 수 있다. 황산 추출은 예를 들어 미국 특허 번호 5,895,639에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물, 미변환(unconverted) 245eb 및 어떠한 다른 부산물은 그 후 증류 컬럼을 통해 통과된다. 예를 들어, 상기 증류는 바람직하게는 대기압, 초-대기압 또는 진공에서 표준 증류 컬럼에서 실행된다. 바람직하게 상기 압력은 약 300psig 미만, 보다 바랍직하게 150psig 미만 그리고 가장 바람직하게 100psig 미만이다. 상기 증류 컬럼의 압력은 본질적으로 증류 작동 온도를 결정한다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 상기 증류 컬럼을 약 -10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃에서 작동시켜 증류물(distillate)로서 회수될 수 있다. 단일 또는 복수의 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현으로, 최종 1234yf 제품 내의 바라지 않는 1225ye 및 트리플루오로프로핀의 수준은 각각 500 미만, 그리고 50 ppm 미만일 수 있다.
하기의 실시예는 고순도의 1234yf가 본 발명에 개시된 방법을 통해 제조될 수 있음을 나타낸다.
실시예 1: 245eb의 정제
유리제품 기구가 245eb의 정제를 위해 사용되었다. 상기 증류 플라스크를 젖은 얼음으로 냉각하고 그 후 3.00kg의 88.1% 245eb 조질의 공급재료로 채운다. 끓임쪽(boiling chip) 한쌍을 상기 플라스크에 첨가하여 끓임을 돕는다. 상기 플라스크를 재부착(reattach)한 후, 상기 액체를 가열하여 증류를 유발한다. 상기 증류 공정에 후속적으로 분류 컬럼 상부에서 증기의 온도를 측정하고 주기적으로 수집된 증류물의 조성을 분석한다. 245eb의 농도가 ≥99.9%인 경우의 기간 동안 245eb를 소집한다. 최종적으로, 1.73kg의 정제된 공급 재료를 획득한다.
실시예 2: 가성용액(caustic solution) 내 245eb의 탈불화수소화
50 gallon 교반된 반응기에 약 300 파운드(pounds)의 245eb를 25% KOH의 20% 몰초과량(molar excess)을 함유하는 용기에 채운다. 응축기로 패킹된 컬럼이 또한 상기 반응기의 상부에 설치되고, 미반응 245eb를 환류하는데 사용되어 비교적 순수한 1234yf가 응축기 출구에서 제거된다. 상기 반응은 60℃의 온도에서 수행되고 압력은 약 190 psig까지 상승하도록 하고 반응이 진행됨에 따라 생성물을 위에서 제거한다. 생성물의 분석은 245eb의 95.0% 변환율 및 1234yf에 대한 96.9%의 선택도를 나타냈다.
실시예 3: 촉매의 존재 하에서 245eb의 탈불화수소화
모넬(Monel) 튜브 반응기(0.75"OD × 0.625"ID × 23.0" L)를 20cc의 촉매 펠렛(pellet)으로 채운다. 상기 반응기를 12" 분할관상로(split tube furnace)에 의해 가열한다. 촉매 베드(bed)를 통해 삽입된 다지점(multi-point) 열전대(thermocouple)를 사용하여 촉매 베드 바닥 및 촉매 베드 상부에서 온도를 측정하였다. 정제된 245eb 공급 재료(> 99.9%)를 6 g/h(그램/시간)의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시킨다. 유출물(effluent)을 온-라인(on-line) GC에 의해 분석하여 245eb 변환 및 1234yf 선택도를 결정한다.
표 1에 나타난 바와 같이, 상기 플루오르화 Cr2O3는 240-320℃에서 약 99%의 245eb 변환 및 1234yf에 대한 약 97%의 선택도를 제공하였고, 상기 플루오르화 MgO는 300-410℃에서 약 98%의 245eb 변환 및 1234yf에 대한 약 99%의 선택도를 제공 하였다.
표 1: 플루오르화 금속 산화물 촉매 상의 245eb의 탈불화수소화
촉매 온도
바닥-상부(top)
(°)		 변환
245eb
(%)		 선택도
1234yf
(%)		 선택도,
기타
(%)
플루오르화 Cr2O3 240-320 98.9 96.9 3.1
플루오르화 MgO 300-410 97.8 98.8 1.2
실시예 4: 1234yf의 정제
대략 100.0 lbs의 1234yf 조질의 생성물을 증류 스틸(still)에 채우고, 이는 10 gallon 리보일러(reboiler), 2 인치(inch) ID에 10 피트(feet) 프로팩(propack) 컬럼, 및 쉘(shell)과 튜브 응축기로 이루어진다. 상기 컬럼은 약 30개의 이론적 플레이트(theoretical plate)를 갖는다. 상기 증류 스틸은 온도, 압력, 및 차압 트랜스미터(transmitter)가 장착되어 있다. 상기 증류는 약 85psig의 압력에서 실행된다. 상기 증류는 샘플화되고 GC로 정기적인 간격으로 분석된다. 1234yf 순도가 ≥ 99.9%인 동안 1234yf를 수집한다. 최종적으로, 75.5 lbs의 정재된 생성물을 획득한다. 최종 생성물의 GC 분석은 100ppm의 1225ye 및 10ppm의 트리플루오로프로핀을 함유하는 것으로 지시한다.

Claims (20)

  1. (a) 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245eb)을 포함하며, 반응기 공급 스트림 내 245eb의 총 중량에 기초하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 어떠한 하나의 화합물을 2 중량% 초과로 포함하는 조질의 공급 원료를 제공하여, 반응기 공급 스트림 내 245eb의 총 중량에 기초하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 어떠한 하나의 화합물을 2 중량% 이하로 포함하는 처리된 공급 원료를 생성하는 단계,
    (b) 광염소화(photochlorination)에 의해 상기 공급 원료를 처리하여, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 적어도 하나의 함량을 감소시키는 단계; 및
    (c) 245eb를 포함하는 처리된 공급 원료를 적어도 하나의 탈불화수소화(dehydrofluorination) 반응기에 공급하여, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 생성하는 단계를 포함하는,
    1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 처리 단계는 반응기 공급 원료 내 245eb의 총 중량에 기초하여, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(236ea) 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225ye) 중 어떠한 하나의 화합물을 0.5 중량% 이하로 포함하는 처리된 공급 원료를 생성하는, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 500ppm(part per million) 이하의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 및 50ppm 이하의 트리플루오로프로핀을 포함하는 1234yf 생성물을 제조하는, 제조방법.
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