CN104492496A

CN104492496A - 一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法

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Publication number: CN104492496A
Application number: CN201410695947.9A
Authority: CN
Inventors: 王金明
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: CN104492496B

Abstract

本发明公开了一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，将碳纳米管置于氮气气氛中，以一定升温速度从室温升温至600-800℃，再用氟化氢活化处理后冷至室温，得到催化剂载体；将得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡，然后向乙醇溶液中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O、LaNO₃、NH₄F、NH₃·H₂O，调整溶液pH至7，离心，抽滤得到沉淀物，将沉淀物在100-150℃下烘干，烘干后的物质在400-700℃、氮气气氛下培烧2-6h，再在乙醇溶剂中浸泡5-20h后，向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，在30-70℃下反应10-20h，过滤、烘干，得到产品。本发明具有产品活性高、选择性及稳定性好的优点。

Description

一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，特别是一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，分子式为CF₃CF＝CH₂，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能(LCCP)；属低毒性，且毒性小于HFC-134a；弱可燃性，稳定性和兼容性较好，材料密封性良好，具有与HFC-134a非常接近的制冷性能参数，是新型环保制冷剂。HFO-1234yf还可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。现有技术公开了多种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法：

US20060787840采用HFC-236ea和HFC-245cb为原料，在催化剂作用下脱氟化氢生成HFC-1225ye和HFO-1234yf，再从反应产物、未反应的氢氟烃和HF中分离HFC-1225ye和HFO-1234yf。脱氟化氢反应温度控制200-500℃，催化剂选择氟化铝、氟化氧化铝和氟化氧化铝负载金属。反应最好在惰性气体存在下进行反应。

US2006081665l公开了HFC-245cb经热解反应一步法制备HFO-1234yf和HFO-1234ze，HFC-245cb单程转化率约50％，热解温度可以控制在450～900℃，优选550～850℃，特别优选600～750℃，反应压力约1个大气压，反应时间约0.5～60秒，反应最好在惰性气体存在下进行。

US20060816650公开了HFC-245cb在脱氢氟化催化剂存在下脱氟化氢生成HFO-1234yf和HFO-1234ze，脱氢氟化催化剂选择氟化氧化铝和/或氟化铝。并同时提出以反应产物与HF形成共沸物的方式分离提纯HFO-1234yfHFO-1234Ze。

US20060842585公开了氢化催化剂存在下HFC-1225ve与氢气加成反应生成HFC-245cb，然后HFC-245cb气相脱氟化氢即得HFO-1234yf，此路线的关键技术在于催化剂的选择与制备。

US2006084244公开了氢化催化剂存在下，HFC-1225ye与氢气加成生成HFC-245cb，接着HFC-245cb在相转移催化剂和非水、非醇溶剂存在下与碱性水溶液反应即得HFO-1234yf。相转移催化剂可选择冠醚、盐、穴状配体、聚(亚烷基)二醇，其中的一种或几种的混合物。非水、非醇溶剂可选择烷基、芳基腈，烷基、芳基醇、氨基化合物，酮，亚砜，磷酸酯，其中的一种或几种的混合物。

现有技术中的含AL催化剂具有强的路易斯酸性，由于酸性越强，反应越剧烈，造成的积碳越严重，因此随着反应的进行，积碳造成酸性位的覆盖程度越来越高，可利用的酸性位的数量越来越少，导致催化剂活性下降，使得反应的氟化程度越来越弱。因此，现有技术的含AL催化剂存在载体负载金属的稳定性低，催化剂使用寿命短，转化率低等缺点，需要做更深入的研究进行改进。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种活性高、选择性及稳定性好的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将碳纳米管置于氮气气氛中，以50-80℃/h的升温速度从室温升温至600-800℃，升温结束后用流量为3-8L/h的氟化氢活化处理2-10h，冷至室温，得到催化剂载体；

(b)将步骤(a)得到的催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡5-20h，然后向乙醇溶液中加入Cr(N0₃)₃·9H₂0、LaN0₃、NH₄F、NH₃·H₂O，调整溶液PH至7，离心，抽滤得到沉淀物，将沉淀物在100-150℃下烘干，烘干后的物质在400-700℃、氮气气氛下培烧2-6h，得到焙烧产物，再将焙烧产物在乙醇溶剂中浸泡5-20h后，向乙醇溶剂中加入全氟辛酸，在30-70℃下反应10-20h，过滤、烘干，得到产品。

进一步的：

所述Cr(N0₃)₃.9H₂0加入量优选为催化剂载体质量的2-10％，所述LaN0₃的加入量优选为催化剂载体质量的0.2％-2％，所述NH₄F的加入量优选为催化剂载体质量的0.02％-0.5％，所述NH₃·H₂O的加入量优选为催化剂载体质量的0.5％-5％。

所述催化剂载体与乙醇溶剂的质量比优选为1:3-10。

所述焙烧产物与乙醇溶剂的质量比优选为1:3-10。

所述全氟辛酸的加入量优选为催化剂载体质量的0.2％-2％。

本发明的气相氟化合成四氟丙烯的催化剂的制备方法，以碳纳米管为催化剂载体原料，高温焙烧并使用氟化氢进行活化得到催化剂载体，然后通过液相沉降法在载体上负载Cr₂0₃-LaOF得到Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂，最后使用全氟辛酸对Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂进行表面改性制得。

本发明所述的室温是指25℃。

本发明中所使用的碳纳米管为市售产品，如可选用苏州捷迪纳米科技有限公司的产品。

本发明中所使用的九水硝酸铬(Cr(N0₃)₃·9H₂0)为市售产品，如可选用夏县运力化工有限公司的产品。

本发明中所使用的硝酸镧(LaNO₃)为市售产品，如可选用淄博荣瑞达粉体材料厂的产品。

本发明中所使用的氟化铵(NH₄F)为市售产品，如可选用福建龙氟化工有限公司的产品。

本发明中所使用的全氟辛酸(CF3(CF2)COOH)为市售产品，如可选用巨化集团公司生产的全氟辛酸产品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂产品活性高、选择性好，本发明所获得的催化剂载体具有较高的比表面积，一般在150-300m²/g范围，孔径在1.5nm左右，高温活化后生成大孔结构，孔径在20-40nm左右，使得负载的活性组分可以进入碳纳米管内，为气相氟化合成HFO1234yf提供了适合的反应空间，可提高载体负载金属的稳定性，进而改进催化剂的气相氟化性能；全氟辛酸的表面改性使催化剂与含氟原料相容性提高，从而进一步提高了催化性能，本发明制备的催化剂用于1，1，2，3-四氯丙稀和氟化氢气相氟化合成HFO1234yf时，1,1,2,3-四氯丙烯转化率在99％以上，HFO1234yf选择性在60％以上；

2、催化剂产品稳定性好，由于不含氯元素，避免了酸性高影响催化剂活性的缺点。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。

实施例1

1)载体的制备

将1000g碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以70℃/小时的升温速度从室温缓慢升温至700℃，升温结束后将氮气切换成流量为5L/小时的氟化氢活化处理3小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

2)负载操作

在1000mL反应釜中将100g步骤1)得到的催化剂载体在500g乙醇溶剂中浸泡10h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入10g Cr(N0₃)₃·9H₂0，1gLaN0₃，0.2g NH₄F，2g NH₃·H₂O，接着用(NH₄)₂C0₃调整溶液PH至7，然后离心，抽滤得到沉淀物，而后将沉淀物在120℃下烘干，烘干后的物质在500℃、N2气氛下培烧4h，得到Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂，然后将Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂在500g乙醇溶剂中浸泡10h，再加入1g全氟辛酸，在50℃下反应10h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂产品。编号为M-1。

实施例2

1)载体的制备：

将1000g碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以50℃/小时的升温速度从室温缓慢升温至600℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L/小时的氟化氢活化处理10小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

2)负载操作

在1000mL反应釜中将100g步骤1)得到的催化剂载体在300g乙醇溶剂中浸泡10h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入10g的Cr(N0₃)₃·9H₂0，0.2g的LaN0₃，0.02g的NH₄F，0.5g的NH₃·H₂O，再用(NH₄)₂C0₃调整溶液PH至7，然后离心，抽滤得到沉淀物，而后将沉淀物在100℃下烘干，烘干后的物质在400℃、N2气氛下培烧6h，得到Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂，然后将Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂在300g乙醇溶剂中浸泡20h，再加入0.2g的全氟辛酸，在30℃下反应20h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂产品。编号为M-2。

实施例3

1)载体的制备

将1000g碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以80℃/小时的升温速度从室温缓慢升温至800℃，升温结束后将氮气切换成流量为8L/小时的氟化氢活化处理2小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

2).负载操作：

在1000mL反应釜中将100g步骤1)得到的催化剂载体在1000g乙醇溶剂中浸泡5h，再向浸泡有催化剂载体的乙醇溶剂中加入10g的Cr(N0₃)₃·9H₂0，2g的LaN0₃，0.5g的NH₄F，5g的NH₃·H₂O，接着用(NH₄)₂C0₃调整溶液PH至7，然后离心，抽滤得到沉淀物，而后将沉淀物在150℃下烘干，烘干后的物质在700℃、N2气氛下培烧2h，得到Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂，然后将Cr₂0₃-LaOF-碳纳米管催化剂在1000g乙醇溶剂中浸泡5h，再加入2g的全氟辛酸，在70℃下反应15h，产物经过滤、烘干，得到气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂产品。编号为M-3。

实施例4

步骤2)中加入5g的Cr(N0₃)₃·9H₂0，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。

实施例5

步骤2)中加入2g的Cr(N0₃)₃·9H₂0，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。

比较例1：

碳纳米管不经步骤1)的氟化氢活化，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。

比较例2：

碳纳米管不经步骤1)的氟化氢活化，也不经过步骤2)的全氟辛酸的改性，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。

比较例3：

碳纳米管改为氧化铝，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。

催化剂用于气相氟化合成HFO1234yf的性能评价：

实验采用CDS2804型连续微反-色谱装置。将1，1，2，3-四氯丙稀与氟化氢的混合气通入到150℃预热器预热，预热后混合气通入装有100ml氟化后催化剂的3级串联DN40*1500mm的固定床反应器中进行气相反应。氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比12:1，反应温度为220℃，1，1，2，3-四氯丙烯反应空速为500h^-1，反应压力为常压，反应产物经水洗除去氟化氢和氯化氢，中间产物为三氟一氯丙烯(CF₃CCl＝CH₂)，催化剂活性以1，1，2，3-四氯丙烯转化率及HFO1234yf选择性表示。

实施例1-5制备得到的催化剂产品M-1～M-5以及比较例1-3制备得到的催化剂产品M-7～M-8均采用上述实验方法评价性能，结果如表1所示。

表1：实施例1-5及比较例1-3制备得到的催化剂的转化率及选择性比较

编号	1,1,2,3-四氯丙烯转化率(％)	HFO1234yf选择性(％)
			M-1	99.3	61
M-2	99.5	65
			M-3	99.8	62
M-4	99.1	64
			M-5	99.6	62
M-6	80	32
			M-7	75	39
M-8	64	22

Claims

1.一种气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述Cr(N0₃)₃·9H₂0加入量为催化剂载体质量的2-10％，所述LaN0₃的加入量为催化剂载体质量的0.2％-2％，所述NH₄F的加入量为催化剂载体质量的0.02％-0.5％，所述NH₃·H₂O的加入量为催化剂载体质量的0.5％-5％。

3.根据权利要求1所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:3-10。

4.根据权利要求1所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧产物与乙醇溶剂的质量比为1:3-10。

5.根据权利要求1所述的气相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述全氟辛酸的加入量为催化剂载体质量的0.2％-2％。