CN106164026B - 使3,3,3-三氟丙烯催化氯化成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备1,1,1‑三氟‑2,3‑二氯丙烷的方法，其包括在催化剂存在下使氯气与3,3,3‑三氟丙烯接触以形成1,1,1‑三氟‑2,3‑二氯丙烷，其中所述催化剂包含至少一种金属卤化物，其中所述金属是来自周期表中的第13、14或15族的金属或过渡金属或其组合。

Description

使3,3,3-三氟丙烯催化氯化成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷
发明领域
本发明涉及由3,3,3-三氟-1-丙烯 (HFO-1243zf)的氯化生产2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷 (HCFC-243db)的方法。
发明背景
为了发现消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代品，许多行业已经工作了几十年。CFC和HCFC已经用于广泛的应用中，包括它们用作气溶胶喷射剂、制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气态电介质、灭火剂和抑火剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和替代型干燥剂。在寻找这些多用途化合物的替代品中，许多行业已经转向使用氢氟烃(HFC)。
HFC无助于平流层臭氧的破坏，但是存在由于它们对“温室效应”的贡献，即它们有助于全球变暖的忧虑。由于它们对全球变暖的贡献，HFC已经受到严格审查，并且在将来也可能限制它们的广泛使用。因此，存在对于具有低的臭氧消耗潜能(ODP)和低的全球变暖潜能(GWP)两者的化合物的需求。
一种具有低GWP的这样有用的HFC为2,3,3,3-四氟-1-丙烯 (HFC-1234yf)。其作为制冷剂和起泡剂是有用的。它由许多方法制备，其中一种是通过以下过程：
(1) 在装有固体催化剂的气相反应器中，(CX2=CCl–CH2X 或CX3-CCl=CH2或 CX3-CHCl-CH2X) + HF
Figure 350094DEST_PATH_IMAGE001
2-氯-3,3,3-三氟丙烯 (HCFO-1233xf) + HCl；
(2) 在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯 (HCFO-1233xf) + HF
Figure 267234DEST_PATH_IMAGE001
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)；和
(3) 在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)
Figure 578130DEST_PATH_IMAGE001
2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)。
因此，2-氯-3,3,3-三氟丙烯 (HCFO-1233xf) 是在制造2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)的过程中的中间体。HCFC-1233xf 是通过本发明方法的产物HCFC-243db的脱氯化氢来获得。
已经有多种用于制备HCFC-243db的方法，例如在紫外光的情况下或在高温下或在液相中而没有催化剂的情况下3,3,3-三氟-1-丙烯 (HFO-1243zf)的氯化。然而，存在与这些方法相关的多个问题。用紫外光的方法选择性较差并难以按比例扩大到商业方法，和在液相中而没有催化剂的情况下的反应非常缓慢并需要在高温下运行。然而，即使在这些条件下，也形成了焦油。
因此，在本领域中存在对于制备HCFC-243db的新方法的需求，所述新方法不遭受现有技术的不足。本发明克服了这些问题。
本公开内容的简述
本发明方法涉及用于制备1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法，其包括在催化剂存在下使氯气与3,3,3-三氟丙烯接触以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化剂包含至少一种金属卤化物，其中所述金属是来自周期表中的第13、14或15族的元素或过渡金属或其组合。该反应可以在气相或液相中进行。该方法以优异的产率和高选择性产生1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷。
附图简述
下图以非限制性方式进一步图示说明本发明。
图1图示比较了在大气压力下来自1243zf的氯化的243db的选择性，其使用以下催化剂：活性炭(比较例 1)、15%CrCl3/C (实施例 1)、5% FeCl3/C (实施例3)和5% CrCl3/C(实施例 6)。
图2图示比较了本发明方法的结果，其中在较高温度和没有催化剂存在下进行的反应作为压力和时间的函数。下面的曲线图示描述出对于根据实施例11的程序形成的产物，压力随时间函数的变化。中间的曲线图示描述出对于根据对比例2形成的产物，压力随时间函数的变化。上面的曲线图示描述出对于根据对比例3的程序形成的产物，压力随时间函数的变化。
详细描述
如本文中所用，术语“包含(comprises/comprising)”，“包括(includes/including)”,“具有(has/having)”或其任何其它变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一列要素的过程、方法、制品或装置不一定限于仅仅那些要素，而是可以包括未明确列出或这样的过程、方法、制品或装置固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，以下任一种情况均满足条件A 或 B：A是真实的 (或存在的) 和B 是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的) 和B是真实的 (或存在的)，以及A 和 B 两者均是真实的 (或存在的)。
此外，使用“一个”或“一种”用于描述本文中所述的要素和组分。这样做仅仅为了方便并给出本发明的范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数，除非其明显表示其它含义。
当表述数值范围时，另一实施方案包括从一个特定值和/或至另一特定值。同样地，当通过使用先行词“约”将数值表述为近似值时，将理解的是该特定值形成另一实施方案。所有范围是包含性和可组合的。此外，参考范围中陈述的值包括该范围内的每一个值。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明属于的领域中普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文中所述的那些方法和材料相似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是下面描述了合适的方法和材料。将本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献以其整体通过引用并入，除非引用特定段落。在冲突的情况下，本说明书(包括定义)将控制。此外，材料、方法和实例仅是说明性的，而不旨在是限制性的。
本文中描述了许多方面和实施方案，并且其仅是示例性的，而不是限制性的。在阅读本说明书之后，本领域技术人员将理解的是在不偏离本发明的范围的情况下，其它方面和实施方案是可能的。任一个或多个实施方案的其它特征和益处将通过以下详细说明和权利要求来明确。
如上所述，本发明涉及在催化剂存在下将3,3,3-三氟丙烯氯化形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化剂包含至少一种金属卤化物，其中所述金属是来自周期表中的第13、14或15族的金属或过渡金属。
如本文中所用，术语“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
如本文中所用，术语金属是指周期表中的金属。它们排除非金属、卤素、惰性气体和锕系元素。然而，如本文中所用，术语金属包括准金属。金属的实例包括在周期表中的第13 和14族中的金属。该术语还包括如本文中所定义的过渡金属。金属的实例包括镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、锑、铝、锡和铅。如本文中所定义，应注意的是锑是准金属，但通过本文中的定义，其是金属。
术语“过渡金属”是指在第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12列中的元素，包括镧系元素。过渡金属的实例包括镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌和钽。
因为在本文中所述的氯化反应中使用的催化剂为金属卤化物形式，所以本文中所用的金属具有+1、+2、+3、+4或+5的正氧化数，其取决于与卤化物形成盐的金属的特性(identity)。
术语“活性炭”包括具有相对高的表面积的任何碳，所述表面积例如约50至约3000m2 或约100 至约2000 m2 (例如约200 至约 1500 m2或约300 至约1000 m2)。该活性炭可以衍生自任何含碳材料，例如煤(例如木炭)、果壳(例如椰子)和木材。可以使用任何形式的活性炭，例如粉末状、粒状和丸状活性炭。可以使用已经通过添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd 和/或Pt和/或这些金属中的一种或多种的化合物(例如卤化物)来改性(例如浸渍)的活性炭。
在一些实施方案中，活性炭已经用至少一种碱性溶液洗涤过以除去硅酸盐。例如，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵洗涤活性炭。已经用于洗涤活性炭的碱性溶液的实例包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。
此外，活性炭的其它合适的形式包括但不限于由褐煤的蒸汽活化制成的酸洗活性炭粉末。在一些实施方案中，使用有机和/或无机含氮酸，例如硝酸。可以使用的附加酸包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸及其组合。该酸优选具有2 至12 mol/1的水溶液浓度。根据一方面，将活性炭浸泡至少1小时，例如1-36小时，例如1-10小时。任选地，可以在浸泡期间搅拌活性炭。如果需要，可以在洗涤之后用去离子水冲洗活性炭以增加pH 至 5-8。在一些实施方案中，已经用至少一种酸和至少一种碱洗涤过该活性炭以减少煅烧灰和除去硅酸盐。
用作催化剂的金属卤化物是在周期表中的第13和14族中的金属以及过渡金属和准金属锑。金属的实例包括镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、铝、锡和铅。如本文中所定义，应注意的是锑为准金属。然而，如本文中所定义，准金属被包括在金属的定义中。金属卤化物的实例包括卤化镍、卤化铬、卤化铁、卤化钪、卤化钇、卤化镧、卤化钛、卤化锆、卤化铪、卤化钒、卤化钼、卤化钨、卤化锰、卤化铼、卤化钌、卤化锇、卤化钴、卤化钯、卤化铜、卤化锌、卤化锑、卤化钽、卤化铝、卤化锡和卤化铅。在一个实施方案中，该金属卤化物是卤化镍、卤化铁或卤化铬或其组合，其用作具有或不具有活性炭上载体的催化剂。在另一实施方案中，该金属卤化物是溴化物或氯化物。在又一实施方案中，该卤化物是氯化物。在另一实施方案中，该金属卤化物是氯化镍、氯化铁或氯化铬或其组合。
本发明氯化法的催化剂，金属卤化物可以未负载或负载在活性炭上。该活性炭可以是未洗的或经酸洗的或经碱洗的。
对于氯化反应，所述氯气以气态存在。使用氯气或由气态的氯化氢和氧气的反应原位产生的氯气。
在一个实施方案中，在没有水存在下进行氯化反应。如果存在水，在一个实施方案中，其以小于1重量% 存在，或在另一实施方案中，其以小于0.5重量 %存在。
3,3,3-三氟丙烯是可商购的。替代地，它可以使用本领域中已知的技术制备。例如，参见Smith等的美国专利公开号No. 2011/0118513，将其内容通过引用并入。
如下所述，可以在气相或液相中进行氯化反应。
如果在气相中进行，该方法在有效的温度和压力下进行。在一个实施方案中，该反应在约80至约200℃的温度下进行。在另一实施方案中，该方法在80至约160℃的温度下进行。在又一实施方案中，该氯化反应在约80至约130℃的温度下进行，和在另一实施方案中，在约80至约120℃的温度下进行。该方法可以在约10 psig 至约100 psig的压力下进行。在另一实施方案中，该压力为约1个大气压至约50 psig，和在另一实施方案中，该压力为约20至约50 psig。因此，在一个实施方案中，该方法在气相中在约 80 至约200℃的温度和约10至约100 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约1个大气压至约50 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约10至约50 psig的压力下进行，例如约20 至约50 psig。在另一实施方案中，上述的氯化反应在约80至约160℃的温度和约10 至约100 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约1个大气压至约50 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约20至约50 psig的压力下进行。在一个进一步实施方案中，该氯化反应在约80至130℃的温度和约10 至约100 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约1个大气压至约50 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约20至约50 psig的压力下进行。
3,3,3-三氟丙烯和氯气以有效使氯化反应发生的量存在。在一个实施方案中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔量以超过氯气的摩尔量存在。在一个实施方案中，3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为约1:0.02 至约1:1。在另一实施方案中，3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为约1:0.1至约1:0.8。在又一实施方案中，3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为约1:0.1至约1:0.5。
氯化反应的接触时间，即发生反应的时间可以为约 0.1 秒至约120秒，和在另一实施方案中，为约5 秒至约1分钟。然而，可以使用较长或较短的时间。如本文中所用，接触时间通过以下等式来确定：
接触时间(秒) =
1/((总气体流量(SCCM))/60/催化剂体积)) × (14.7 + P(PSIG))/14.7 ×(298/(273 + T℃)), 其中SCCM 是标准立方厘米/分钟，P 是压力，PSIG 是以磅/平方英寸的操作压力，其为表压而不是绝对压力，T℃ 是以摄氏度的温度，和以立方厘米的催化剂体积。
所述金属卤化物催化剂以催化有效量存在于气相的氯化反应中。在一个实施方案中，它装载在活性炭上，所述活性炭是未洗涤过的或用酸或碱洗涤过的。在一个实施方案中，该金属卤化物装载在活性炭上，并以所述活性炭的约2至约30重量%的量存在，和在另一实施方案中，以约3 至约 25 重量 %的量存在，和在另一实施方案中，以约5 至约20重量%的量存在。
在一个实施方案中，进行氯化反应以获得约50%或更高，优选约90%或更高的转化率。转化率可以通过消耗的反应物的摩尔数(3,3,3-三氟丙烯的摩尔比)除以进料到反应器中的反应物的摩尔数(3,3,3-三氟丙烯的摩尔比)乘以100来计算。获得的1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的选择性优选为约60%或更高，和更优选为约80%或更高。选择性是通过形成的产物(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷)的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数来计算。
在气相中的本发明方法提供了比单独地活性炭更高的243db选择性，其在较高的温度如100至160℃下进行，和在另一实施方案中，在约120至约200℃下进行。因此，在这些温度范围内，该氯化反应可以在真空至约100 psig的压力下进行，和在另一实施方案中，在约1 个大气压至约50 psig 的压力下进行，和在另一实施方案中，在约10 psig至约50psig的压力下进行。本发明方法能够在高于243db的露点和在较高的背压下操作。
该氯化反应可以在适用于气相氯化反应的任何反应器中进行。在某些实施方案中，该反应器由对氯气和催化剂的腐蚀作用具有抗性的材料构成，例如哈氏合金、铬镍铁合金、蒙乃尔合金和含氟聚合物内衬。容器是固定催化剂床或流化床。如果需要，可以在操作期间的反应器中使用惰性气体如氮气或氩气。
在一个实施方案中，在气相反应中的催化剂负载在活性炭上，所述活性炭可以是未洗涤过的或可以是酸洗过或碱洗过的，如上所指出的那样。
在另一实施方案中，该氯化反应在液相中进行。在液相中的本发明方法可以在任何合适的装置中进行，例如静态混合器、管式反应器或搅拌气液分离容器。在一个实施方案中，本文中所述的该装置由对腐蚀具有抗性的一种或多种材料制成，例如不锈钢，特别是奥氏体型，公知的高镍合金，例如Monel™ 镍-铜合金，Hastelloy™ 基于镍的合金和Inconel™ 镍-铬合金，以及铜包钢。本发明方法可以分批或连续进行。
可能需要剧烈振荡、搅动和/或搅拌以实现反应的完成。搅动的程度取决于所需的反应速率，并且其反过来取决于反应器几何结构、停留时间、搅拌器和挡板设计以及3,3,3-三氟丙烯在溶剂中的溶解度。因此，在液相中的氯化反应在搅拌的情况下进行。
在液相中，该氯化反应可以在有或没有惰性溶剂的情况下进行，在所述惰性溶剂中3,3,3-三氟丙烯是可溶的并可以将其与3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷容易地分离。术语“惰性”意味着在本文中所述的反应条件下该溶剂不与氯气、3,3,3-三氟丙烯或1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷反应。合适的溶剂的实例包括四氯化碳，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，由CF3(CF2)nCF3表示的C5-8直链全氟烷基化合物，其中n 是 3至6的整数(包括限值)，或全卤代化合物，例如六氯丙酮和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷等。
用于氯化步骤中的反应的溶剂的量不被特别限定，只要由此可以使3,3,3-三氟丙烯溶解。在一个实施方案中，存在的溶剂的量为约1 至约1000 质量%，和在另一实施方案中，为约50至约100 质量%，基于原材料组分(3,3,3-三氟丙烯和氯气的总量)计。
本文中使用的催化剂可以是非均相的或部分溶于包含3,3,3-三氟-1-丙烯/2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷 (1243zf/243db)的液相中。在另一实施方案中，该催化剂是均相催化剂。
所述反应以氯气和3,3,3-三氟丙烯以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的有效量进行。如在气相反应中，在一个实施方案中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔量以超过氯气的摩尔量存在。在一个实施方案中，3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为约1:0.02 至约1:1，和在另一实施方案中，为约1:0.1至1:0.9 ，和在另一实施方案中，为约1:0.1至约1:0.95。
该氯化反应在有效温度下进行。在一个实施方案中，该有效温度为约20 至约200℃，而在另一实施方案中，为约30 至约110℃ ，和在另一实施方案中，为约35至约90℃。
在液相方法中的反应器压力不是关键性的，并且在分批反应中其通常是在反应温度下的系统的自生压力。
在液相中的金属卤化物催化剂以催化有效量存在。在一个实施方案中，该催化剂未负载。在一个实施方案中，它以所述反应物(即氯气和3,3,3-三氟丙烯的总重量)的约0.1至10 重量%的量存在，和在另一实施方案中，以约0.5至约6 重量%的量存在，和在另一实施方案中，以约1至约4 重量%的量存在。
在液相中的氯化反应的反应时间可以在宽范围内变化。然而，该反应时间将通常在约0.01至约100 小时，例如约0.5 小时至约50小时的范围内。
优选进行在液相和气相两者中的氯化反应以获得约50%或更高，优选约90%或更高的转化率。如上所述，在一个实施方案中，当3,3,3-三氟丙烯的摩尔量等于或大于氯气时进行该反应。转化率是通过消耗的反应物的摩尔数(3,3,3-三氟丙烯的摩尔比)除以进料到反应器中的反应物的摩尔数(3,3,3-三氟丙烯的摩尔比)乘以100来计算。获得的1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的选择性优选为约60%或更高，和更优选为约80%或更高。选择性是通过形成的产物(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷)的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数来计算。
不论反应是在气相还是在液相中进行，将1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷分离，即单独收集。通过本领域中已知的技术如虹吸将包含1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的产物从反应器中除去并收集。在气相的情况下，该产物流出反应器，并将其冷凝。通过本领域中已知的技术如蒸馏将包含1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的产物纯化。不论在气相还是在液相中进行，可以在商业上使用本发明方法，并将其容易地按比例放大用于商业生产。此外，使用本文中所述的方法的氯化反应的速率提供了更高的转化率和选择性，其中反应速率比以前用于将3,3,3-三氟丙烯氯化成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法更快。
在气相和液相氯化反应两者中，存在与形成产物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC243db)竞争的多个副反应。这些副反应包括以下：
a. 243db 转化成1,1,1-三氟-3-氯丙烯;
Figure 973339DEST_PATH_IMAGE002
b. 1233xf 转化成233ab;
Figure 850028DEST_PATH_IMAGE003
c. 1233zd转化成233da;
Figure 672491DEST_PATH_IMAGE004
d. 形成1223xd;
Figure 939524DEST_PATH_IMAGE005
e. 由1223xd形成223aa；
Figure 669583DEST_PATH_IMAGE006
f. 223aa转化成1213xa;
Figure 338462DEST_PATH_IMAGE007
g. 1213xa转化成213ab；
Figure 862984DEST_PATH_IMAGE008
h. 243db转化成244db 和242dc；
Figure 148472DEST_PATH_IMAGE009
此外，尽管不存在于气相中，但是在液相氯化反应中，存在低聚和形成黑焦油的可能性。
然而，尽管存在所有这些副反应，但是使用本发明方法的选择性和转化率令人惊讶地高。
此外，产物的形成可以通过安装分析设备如气相色谱仪皂反应装置上并进行连续测量来确认。
在一个实施方案中，在气相和液相反应中将无水HCl如HCl(g)与3,3,3-三氟丙烯共同进料。添加的HCl抑制了副反应，并作为稀释剂助于控制高热量形成。在一个实施方案中，HCl以约0.5% 至约20 摩尔 %的量存在，和在另一实施方案中，以约1至约10 摩尔 %的量存在，和在另一实施方案中，以约1.5至约5摩尔%的量存在，相对于存在1243zf的量计。
在没有进一步详述的情况下，本领域技术人员使用本文中的描述可以最大程度地使用本发明。因此，以下具体实施方案被解释为仅是说明性的，并不以任何方式限制本公开内容的其余部分。
以下非限制性实施例进一步例示了本发明。
实施例
实施例1：在大气压力下用装载5% CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目5% CrCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。测试的结果示于表1中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表 1
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 39.78 8.30 14.81% 98.30% 0.69
90 39.84 7.92 15.92% 98.46% 0.69
100 39.93 7.87 16.69% 98.64% 0.69
110 39.58 8.00 17.17% 98.57% 0.69
120 39.89 7.79 17.40% 98.03% 0.69
130 40.06 7.90 17.43% 96.90% 0.69
80 31.90 15.51 29.93% 98.19% 0.69
90 31.94 15.77 33.24% 98.31% 0.69
100 31.91 15.73 36.14% 98.45% 0.69
110 31.64 15.70 38.47% 98.42% 0.69
120 31.91 15.65 40.12% 97.81% 0.69
130 31.59 15.33 41.03% 96.44% 0.69
实施例2：在25 psig下用装载5% CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目5% CrCl3/C催化剂装入1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在25 psig下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表2中。该催化剂在25 psig下显示出极好的活性和选择性。
表2
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 39.97 8.28 17.38% 98.36% 25.00
90 40.11 8.28 17.69% 98.74% 25.00
100 39.87 7.99 17.95% 98.88% 25.00
110 40.15 7.93 17.95% 98.72% 25.00
120 39.86 8.05 17.88% 98.14% 25.00
130 40.07 8.17 18.08% 96.99% 25.00
90 31.90 15.50 43.48% 97.88% 25.00
100 32.11 15.73 44.46% 98.09% 25.00
110 32.35 15.48 45.12% 98.00% 25.00
120 32.07 15.95 44.99% 97.36% 25.01
130 31.98 15.64 45.20% 96.13% 25.00
140 31.98 15.64 44.88% 94.02% 25.00
150 31.98 15.64 44.65% 91.02% 25.00
实施例3：在大气压力下用装载15% CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将5 ml 12-20目15% CrCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。测试的结果示于表3中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表3
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 25.26 4.97 17.29% 99.80% 0.80
100 23.40 5.23 18.85% 99.49% 0.79
120 24.89 5.09 19.01% 98.90% 0.80
140 24.78 5.27 19.05% 97.55% 0.79
160 24.92 5.03 18.99% 95.37% 0.79
80 20.38 10.15 34.74% 99.83% 0.79
100 19.74 9.77 43.91% 99.57% 0.79
120 20.45 9.44 46.76% 99.06% 0.79
140 20.29 9.68 47.10% 97.80% 0.79
160 20.31 9.68 46.62% 95.13% 0.80
实施例4：在25 psig下用装载15% CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将5 ml 12-20目15% CrCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在25 psig下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表4中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表4
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 39.64 8.32 18.09% 99.51% 25.01
90 39.76 8.13 18.40% 99.53% 25.20
100 39.61 7.82 17.93% 99.38% 25.10
110 39.94 8.21 18.10% 99.15% 24.81
80 31.68 15.75 40.66% 99.56% 24.80
90 31.67 15.98 43.09% 99.50% 24.80
100 32.47 15.77 45.80% 99.38% 25.29
110 31.55 15.32 44.74% 99.16% 24.80
实施例5：在40 psig下用装载15% CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目15% CrCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在40 psig下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表5中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表5
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 40.00 8.30 17.36% 97.35% 39.80
90 40.00 8.30 18.55% 98.15% 40.20
100 40.00 8.30 17.73% 98.43% 39.80
110 39.99 7.90 18.17% 98.35% 39.90
120 40.31 7.86 18.66% 98.18% 40.00
130 40.09 8.30 18.66% 97.61% 40.00
140 40.01 7.93 18.40% 96.77% 40.00
150 40.16 8.07 18.67% 95.52% 39.90
160 40.29 7.87 18.67% 93.51% 40.10
100 31.90 15.34 45.90% 96.69% 40.10
110 31.90 15.69 47.09% 96.97% 39.90
120 31.59 15.47 46.83% 96.79% 40.00
130 31.66 15.62 47.20% 96.27% 40.00
140 32.38 15.72 47.25% 95.11% 40.00
150 31.61 15.78 47.21% 93.49% 40.00
实施例6：在大气压力下用装载5% FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目5% FeCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表6中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表6
Figure RE-BDF0000008948680000011
。
实施例7：在25 psig下用装载5% FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目5% FeCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在25 psig下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表7中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表7
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 39.02 7.67 17.52% 95.31% 25.00
90 39.51 7.94 17.94% 95.82% 25.01
100 39.29 7.94 18.05% 96.51% 25.00
110 35.64 7.91 19.89% 97.21% 25.01
80 31.57 15.63 41.66% 94.48% 25.00
90 32.21 15.64 42.78% 94.32% 25.00
100 32.23 15.28 44.04% 94.54% 24.99
实施例8：在大气压力下用装载12.6% FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将2 ml 12-20目12.6% FeCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表8中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表8
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
80 39.70 7.61 17.34% 95.41% 0.69
90 39.44 7.99 17.83% 95.07% 0.69
100 39.84 7.78 18.12% 94.67% 0.69
110 39.43 7.98 18.33% 94.47% 0.69
120 39.84 7.89 18.51% 94.40% 0.69
130 39.53 8.28 18.45% 94.81% 0.69
140 39.70 8.22 18.50% 95.06% 0.69
80 31.98 15.56 39.45% 93.70% 0.69
90 31.89 15.32 41.33% 92.14% 0.69
100 31.90 15.78 43.16% 90.27% 0.69
110 32.02 15.52 43.96% 89.46% 0.69
120 31.69 15.38 44.65% 89.37% 0.69
130 32.11 15.72 43.55% 92.03% 0.69
140 31.61 15.72 43.70% 92.19% 0.69
实施例9：在大气压力下用装载30% FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化
将5 ml 12-20目30% FeCl3/C催化剂装入 1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccm N2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表9中。该催化剂显示出极好的活性和选择性。
表9
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
100 24.91 5.31 11.73% 99.45% 0.90
120 25.12 5.05 15.49% 99.11% 0.80
140 24.89 5.29 18.84% 97.89% 0.79
160 24.89 5.23 19.50% 96.55% 0.81
100 20.35 9.79 19.18% 99.68% 0.79
120 20.32 9.65 27.88% 99.22% 0.79
140 20.11 9.77 37.23% 97.82% 0.79
160 20.40 9.92 45.73% 94.07% 0.79
100 15.68 13.62 26.68% 99.59% 0.79
120 16.40 13.48 37.83% 99.21% 0.80
140 16.33 13.50 50.30% 97.82% 0.80
160 16.10 13.75 67.11% 90.52% 0.80
100 31.56 15.34 16.43% 99.45% 0.80
120 31.86 15.60 22.96% 99.17% 0.80
140 31.40 15.29 30.99% 97.97% 0.80
对比例1：在大气压力下用酸洗活性炭使1243zf氯化
将5 ml 12-20目碳催化剂装入1/2英寸蒙乃尔合金反应器。在200℃下在100 sccmN2下将该催化剂干燥1小时，然后将1243zf 和Cl2从在大气压力下的反应器的顶部进料。通过GC 和GC-MS来分析来自反应器的物流。结果示于表10中。该催化剂显示出极好的活性，但是较低的选择性。
表10
反应器温度 1243zf 流量 Cl<sub>2</sub>流量 1243zf 转化率 243db 选择性 背压
℃ sccm sccm 摩尔% 摩尔% psig
60 25.23 4.80 13.60% 100.00% 0.79
80 24.52 5.25 18.56% 100.00% 0.79
100 24.64 5.25 19.05% 98.84% 0.79
120 24.74 5.18 18.98% 93.33% 0.79
140 24.88 5.26 18.24% 79.69% 0.79
160 24.61 5.07 17.14% 55.95% 0.80
图1比较了在大气压力下在60℃ 至180℃的温度范围内的243db选择性，其关于在使用活性炭作为催化剂(对比例1)、15% CrCl3/C作为催化剂(实施例 1)、5% FeCl2/C 作为催化剂(实施例 3)和5% CrCl3/C 作为催化剂(实施例 6)的气相反应中的3,3,3-三氟丙烯的氯化。如清楚地示出，当活性炭为催化剂时，243db的选择性在约100℃处开始下降，并且在约120℃处急剧下降，而活性炭上负载的金属卤化物在高达160℃或更高的温度下保持了高选择性。
实施例10：在液相反应器中用FeCl3作为催化剂使1243zf氯化
将3 g 的FeCl3装入200 ml哈氏合金振荡管。将该反应器排空并用N2吹扫两次，然后冷却至-40℃。在-40℃下，将该反应器再次排空，并将80 g (0.84 mol) 1243zf 和56 g(0.76 mol) Cl2添加到反应器中。在搅拌的情况下将反应器加热至40℃，并在40℃下搅拌1.5小时。随着反应进行，出现压力的连续下降。到反应结束时，该反应器压力从112 psig下降至7 psig。在将该反应器冷却回到室温之后，将液体内容物转移到包含50 ml 15% NaSO3水溶液的玻璃罐中。然后将有机层与水层分离，回收122.82 g产物。通过GC-MS分析该产物。下表11中报道的数据是通过GC-MS的面积百分比来表示。该产物的液相的分析显示出243db的选择性为~99.8%。
表11
化合物 GC-MS 面积%
1234yf 0.014
1243zf 7.156
SO2 0.028
243db 92.653
其它 0.149
实施例11：在50℃下的高压釜反应器中在液相中用FeCl3作为催化剂使1243zf氯化
将12.4 g的无水FeCl3装入1升哈氏合金高压釜。将该反应器排空并用N2吹扫两次，然后冷却至-40℃。在-40℃下，将该反应器再次排空，并添加337 g (3.51 mol) 1243zf 。然后在搅拌的情况下，将1243zf加热至50℃。之后，将242 g Cl2 (3.41 mol)在50分钟内进料到在50℃下的反应器中。在添加所有Cl2之后，将该反应器在50℃下搅拌另一小时。随着反应进行，出现压力的连续下降。到反应结束时，该反应器压力从150 psig下降至11 psig。该反应的压力曲线在图2中绘出(下面的曲线)。基于较快的压力下降，用FeCl3催化剂的反应明显比没有催化剂的对比例2 和3中的反应快得多。在将该反应器冷却回到室温之后，将液体内容物转移到玻璃罐中。回收568 g产物，并使用GC-MS分析。下表12中报道的数据是通过GC-MS的面积百分比来表示。该产物的液相的分析显示出243db的选择性为~99.8%。在FeCl3催化剂的情况下的243db选择性也比没有催化剂的对比例2和3中的选择性高。
表12
化合物 GC-MS 面积%
1243zf 3.843
243db 95.948
其它 0.209
对比例2：在80℃下的高压釜反应器中在液相中没有催化剂的1243zf的 氯化
将1升哈氏合金高压釜排空并用N2吹扫两次，然后冷却至-40℃。在-40℃下， 将该反应器再次排空，并添加338g(3.52mol)1243zf。然后在搅拌的情况下， 将1243zf加热至80℃。之后，将242g Cl2(3.41mol)在119分钟内进料到在80℃ 下的反应器中。在添加所有Cl2之后，将该反应器在80℃下搅拌另3.5小时。随 着反应进行，出现压力的连续下降。到反应结束时，该反应器压力从320psig下 降至40psig。关于该反应的压力的曲线在图2中绘出。基于较慢的压力下降， 在80℃下没有催化剂的反应(对比例2，中间的曲线)明显比实施例11中的在 50℃下用FeCl3的反应(下面的曲线)慢得多。在将该反应器冷却回到室温之后，将液体内容物转移到包含100ml 10％NaSO3溶液的玻璃罐中。回收568g产物， 并使用GC-MS分析。下表13中报道的数据是通过GC-MS的面积百分比来表示。 该产物的液相的分析显示出243db的选择性为～94.2％。在没有催化剂的情况下 的243db选择性比用FeCl3催化剂的实施例11中的选择性低。
表13
化合物 GC-MS 面积%
1243zf 3.057
243db 91.297
233ab 0.618
233db 2.273
其它 2.305
对比例3：在100℃下的高压釜反应器中在液相中没有催化剂的1243zf 的氯化
将1升哈氏合金高压釜排空并用N2吹扫两次，然后冷却至-40℃。在-40℃下， 将该反应器再次排空，并添加339g(3.53mol)1243zf。然后在搅拌的情况下， 将1243zf加热至100℃。之后，将212g Cl2(2.98mol)在84分钟内进料到在100℃ 下的反应器中。在添加所有Cl2之后，将该反应器在100℃下搅拌另2小时。随 着反应进行，出现压力的连续下降。到反应结束时，该反应器压力从450psig下 降至265psig。该反应的压力曲线在图2中绘出(上面的曲线)。基于压力下降， 在100℃下没有催化剂的反应比在对比例2中的在80℃下没有催化剂的反应快， 而且与在实施例11中的在50℃下用FeCl3的反应相似。在将该反应器冷却回到 室温之后，将液体内容物转移到包含100ml 10％NaSO3溶液的玻璃罐中。回收 439g产物，并使用GC-MS分析。在反应器中还发现了黑焦油。下表14中报道 的数据是通过GC-MS的面积百分比来表示。该产物的液相的分析显示出243db 的选择性为～91.8％。在没有催化剂的情况下的243db选择性比用FeCl3催化剂的 实施例11中的选择性低。
表14
化合物 GC-MS 面积%
1243zf 10.717
243db 81.93
233ab 0.476
233db 1.534
其它 5.343
对比例4：在60℃下的高压釜反应器中在液相中用活性炭作为催化剂使1243zf氯化
在液相中将3g 活性炭、 80 g (0.84 mol) 1243zf和Cl2 (54 g 0.76 mol)装入400ml哈氏合金振荡管。将混合物在40℃下搅拌20分钟。使该反应器的压力保持在~160psig下；因此，没有任何反应发生的迹象。然后，将该反应器加热至60℃并保持在60℃下90分钟。该反应的压力仅从236 psig下降至200 psig，其表示为非常缓慢的反应。该结果显示出活性炭没有催化在液相中的1243zf的氯化。
应注意的是，并不需要在一般描述或实施例中的所有上述的行动，可能不需要一部分具体行动，并且除描述的那些之外可以实施一个或多个其它活动。更进一步地，行动所列出的顺序不一定是实施它们的顺序。
在说明书中，除非相反地指示，%是按重量计。
在前述说明书中，已经参考具体实施方案描述出概念。然而，本领域技术人员理解的是在不偏离如下面权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可以做出各种修改和变化。因此，本说明书被认为是说明性的，而不是限制性意义，并且所有这样的修改旨在被包括在本发明的范围内。
关于具体的实施方案，上面已经描述出益处、其它优势和问题的解决方案。然而，可以引起任何益处、优势或解决方法出现或变得更显著的益处、优势、问题的解决方法和任何特征(一个或多个)不被解释为任意或所有权利要求的关键的、必须的或基本的特征。
应理解的是，为了清楚起见，本文中在不同实施方案的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施方案中以组合提供。相反地，为了清楚起见，在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何子组合提供。

Claims (44)

1.用于制备1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法，其包括在催化剂存在下使氯气与3,3,3-三氟丙烯接触以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化剂包含至少一种金属卤化物，其中所述金属是来自周期表中的第13、14或15族的金属或过渡金属或其组合，所述氯化反应发生在气相中，
其中将至少一种金属卤化物负载在活性炭上，
其中所述金属为镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、铝、锡或铅。
2.根据权利要求1的方法，其中所述活性炭是酸洗过或碱洗过的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述金属卤化物为卤化镍、卤化铁或卤化铬。
4.根据权利要求1的方法，其中所述卤化物为氯化物。
5.根据权利要求3的方法，其中所述金属卤化物为氯化镍、氯化铁或氯化铬。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氯化反应在80℃至200℃的温度和10psig至100psig的压力下进行，其中3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.02至1:1。
7.根据权利要求6的方法，其中所述温度为80℃至160℃。
8.根据权利要求7的方法，其中所述温度为80℃至130℃。
9.根据权利要求6的方法，其中所述压力为1个大气压至50psig。
10.根据权利要求6的方法，其中所述压力为10psig至50psig。
11.根据权利要求6的方法，其中所述3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.1至1:0.8。
12.根据权利要求11的方法，其中所述3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.1至1:0.5。
13.根据权利要求11的方法，其中所述温度为80℃至160℃。
14.根据权利要求11的方法，其中所述温度为80℃至130℃。
15.根据权利要求11的方法，其中所述压力为1个大气压至50psig。
16.根据权利要求11的方法，其中所述压力为10psig至50psig。
17.根据权利要求12的方法，其中所述温度为80℃至160℃。
18.根据权利要求12的方法，其中所述温度为80℃至130℃。
19.根据权利要求12的方法，其中所述压力为1个大气压至50psig。
20.根据权利要求12的方法，其中所述压力为10psig至50psig。
21.根据权利要求1的方法，其中所述氯气是由HCl和O2的反应获得。
22.根据权利要求1的方法，其中接触时间为0.1秒至2分钟。
23.根据权利要求22的方法，其中所述接触时间为5秒至1分钟。
24.用于制备1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法，其包括在以催化有效量的催化剂存在下使氯气与3,3,3-三氟丙烯接触以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化剂包含至少一种金属卤化物，其中所述金属是来自周期表中的第13、14或15族的金属或过渡金属或其组合，所述氯化反应在液相中进行，其中所述催化剂有效量为存在的反应物的总量的0.1至10重量％，其中所述金属为镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、铝、锡或铅。
25.根据权利要求24的方法，其中所述金属卤化物为卤化镍、卤化铁或卤化铬。
26.根据权利要求24的方法，其中所述卤化物为氯化物。
27.根据权利要求24的方法，其中所述金属卤化物为氯化镍、氯化铁或氯化铬。
28.根据权利要求24的方法，其中3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.02至1:1。
29.根据权利要求24的方法，其中所述反应在30℃至110℃的温度下进行。
30.根据权利要求24的方法，其中所述反应在35℃至90℃的温度下进行。
31.根据权利要求28的方法，其中所述3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.1至1:0.95。
32.根据权利要求28的方法，其中所述3,3,3-三氟丙烯与氯气的摩尔比为1:0.1至1:0.9。
33.根据权利要求31的方法，其中所述反应在30℃至110℃的温度下进行。
34.根据权利要求31的方法，其中所述反应在35℃至90℃的温度下进行。
35.根据权利要求32的方法，其中所述反应在30℃至110℃的温度下进行。
36.根据权利要求32的方法，其中所述反应在35℃至90℃的温度下进行。
37.根据权利要求24的方法，其中在金属卤化物存在下使氯气与3,3,3-三氟丙烯在溶剂中接触，所述溶剂为四氯化碳，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，由CF3(CF2)nCF3表示的C5-8直链全氟烷基化合物，其中n是3至6的整数并包括限值，或六氯丙酮。
38.根据权利要求37的方法，其中在金属卤化物存在下使氯气与3,3,3-三氟丙烯在溶剂中接触，所述溶剂为四氯化碳，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，由CF3(CF2)nCF3表示的C5-8直链全氟烷基化合物，其中n是3至6的整数并包括限值，或六氯丙酮。
39.根据权利要求1或24的方法，其中将HCl与3,3,3-三氟丙烯或氯气共同进料。
40.根据权利要求39的方法，其中所述HCl是无水的。
41.根据权利要求40的方法，其中所述HCl以0.5％至20摩尔％存在，相对于存在的3,3,3-三氟丙烯的摩尔％计。
42.根据权利要求24的方法，其中所述催化剂有效量为存在的反应物的总量的0.5至6重量％。
43.根据权利要求24的方法，其中所述催化剂有效量为存在的反应物的总量的1至4重量％。
44.根据权利要求24、31或32的方法，其在20℃至300℃的温度下进行。
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