CN108348904A - 金属氢氧化物基离子液体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体组合物及其制备工艺。本发明的过程很简单，单锅和高效的过程用于制备离子液体组合物，这是一种在弗里德尔工艺反应中有效的离子液体组合物，如烷基化反应、反式烷基化反应和酰化反应。本发明设想了包含至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂的离子液体组合物。另外，本发明还设想了一种离子液体组合物制备工艺。该方法包括在反应容器中混合，使至少一种金属氢氧化物和至少一种金属卤化物处于至少一种溶剂中，在氮气环境下进行反应并继续搅拌，随后在连续搅拌下冷却以获得离子液体组合物。
Description
领域
本发明涉及一种离子液体组合物及其制备工艺。
定义
本发明中使用的下列术语通常具有如下规定的含义，除非在使用它们的上下文中另有说明。
本发明所表述的“包合物”是指由一种可以捕获或包含分子的晶格组成的化学物质。
本发明中所表述的“共晶”是指一种可以形成联合超晶格的系统，由于每个纯组分都有其独特的块状晶格排列方式，因此该系统可以通过触发组分之间独特的原子百分比率来实现原子和/或化学物质的均质固体混合，最终形成联合超晶格。
背景
离子液体完全由离子或阳离子和阴离子的组合组成。最常见的离子液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制备的。最常见的有机阳离子是铵阳离子、磷和锍阳离子。吡啶和咪唑的离子液体可能是最常用的阳离子。阴离子包括但不限于BF4 -，PF6 -，卤代铝酸盐如Al2Cl7 -和Al2Br7 -、[(CF3SO2)2N)]-，烷基硫酸盐(RSO3-)，羧酸盐(RCO2 -)等等。最具催化作用的离子液体是由卤化铵和路易斯酸(如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3等)衍生的离子液体。氯铝酸盐离子液体可能是最常用的离子液体催化剂体系。例如，离子液体适合用作催化剂和烷基化和聚合反应中的溶剂以及用于二聚化、低聚乙酰化、复分解和共聚反应。这里我们已经提到了多种制备离子液体的方法。例如，离子液体可以由能够与金属离子配位的有机阳离子和阴离子得到，也可以由路易斯酸添加到路易斯碱来制备。
此外，“低温”离子液体通常是熔点低于100℃，通常甚至低于室温的有机盐。再者，某些离子液体是熔融盐组合物，其在低温下熔融并且可用作催化剂，溶剂和电解质。这样的组合物是在低于各组分单个熔点的温度下呈液态的组分混合物。
当用作烷基化反应中的催化剂时，我们通常所知的“低温”离子液体催化效果不明显。此外，这些已知的离子液体比较昂贵。另外，常规已知的离子液体的酸度不可调。
因此，需要一种可以有效用于烷基化反应的具有成本效益的离子液体组合物。
目的
本发明涵盖以下目的(其中要至少满足以下一种情况)：
本发明的一个目的是改善现行技术的一个或多个难题，或至少提供一种有用替代方式。
本发明的其中一个目的是提供可有效用于烷基化、反式烷基化和酰化反应的离子液体组合物。
本发明的另一目的是提供一种用于制备具有所期望粘度和密度的离子液体组合物的工艺。
在以下描述中，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些描述并不意图限制本发明的范围。
概述
本发明设想了包含至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂的离子液体组合物。通常情况下，金属氢氧化物的重量占组合物重量的3％至40％；金属卤化物的重量占组合物重量的8％至90％；而溶剂的重量占组合物重量的10％至70％。另外，本发明还设想了一种离子液体组合物制备工艺。该工艺方法指的是在氮气环境下且在连续搅拌条件下，将至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂a混合于反应容器中加以搅拌以获得混合物。然后将该混合物保持在80-120℃范围内的水浴中，以800rpm的速度连续搅拌4小时以获得反应混合物，接着在以800rpm速度的连续搅拌下冷却上一步的反应混合物以获得离子液体包合物形式的离子液体组合物。
通常情况下，可选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、取代苯化合物和二氯化乙烯。通常情况下，金属氢氧化物的金属和至少一种金属卤化物的金属相同或不同。通常情况下，金属氢氧化物的金属元素选自由S区金属、P区金属和过渡金属组成的金属元素组；其中金属氢氧化物的金属元素选自由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg组成的金属元素组。通常情况下，金属卤化物的金属元素选自由过渡金属和P区金属组成的金属元素组；金属卤化物的至少一种金属元素选自由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg组成的金属元素组。通常情况下，可选的卤化物为氯化物、溴化物、氟化物和碘化物。
在本发明的一个实施方案中，离子液体组合物的黏度范围为3cP至500cP，密度范围为1.00至2.50。
详细描述
离子液体完全由离子组成。所谓的“低温”离子液体通常为有机盐，其熔点低于100℃，有的甚至低于室温。这种“低温离子液体”适合用作催化剂以及烷基化反应和聚合反应的溶剂。“低温离子液体”也适合二聚作用、低聚乙酰化作用、置换作用和共聚反应。当用作烷基化反应中的催化剂时，常规已知的“低温”离子液体组合物并不是很有效。此外，这些已知的离子液体催化剂还比较昂贵。另外，常规已知的“低温”离子液体的酸度还不稳定。
因此，本发明的发明人设想了一种离子液体组合物，以及用于制备可用于所有傅克反应(如烷基化反应)且具有所需酸度的离子液体组合物的一种方法。
一方面，本发明设想了一种离子液体组合物。
本发明的组合物包含至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂。
在本发明的一个实施方案中，卤化物的金属元素和氢氧化物的金属元素可相同或不同。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、取代苯化合物和二氯化乙烯中的至少一种。通常情况下，离子液体组合物中使用的溶剂量为离子液体组合物重量的10％至70％。
在本发明的一个实施方案中，金属卤化物的金属元素选自由过渡金属和P区金属组成的金属元素组；通常情况下，金属卤化物的至少一种金属元素选自由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg组成的金属元素组。通常情况下，卤化物为氯化物、溴化物、氟化物和碘化物中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，金属卤化物为AlCl3、FeCl3、GaCl3、InCl3、TiCl4、SnCl4、BiCl3和ZrCl4中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，氢氧化物的金属元素选自由S区金属、P区金属和过渡金属组成的金属元素组。通常情况下，金属氢氧化物的至少一种金属元素选自由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg组成的金属元素组。
通常情况下，所使用的金属氢氧化物的量可根据离子液体的所需酸度变化。
在本发明的一个实施方案中，金属氢氧化物为Al(OH)3、Fe(OH)3和Zn(OH)2中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，离子液体组合物包含至少一种金属氢氧化物，其重量为组合物重量的3％至40％；至少一种金属卤化物，其重量为组合物重量的8％至90％；以及至少一种溶剂，其重量为组合物重量的10％至70％。通常情况下，可选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯，取代苯化合物和二氯化乙烯。
在本发明的另一个实施方案中，离子液体组合物的粘度范围为3cP至500cP，离子液体组合物的密度范围为1.00至2.50。
在本发明的另一个实施方案中，在加热条件下，1摩尔的金属氢氧化物与1摩尔及以上的金属卤化物在至少一种芳香族溶剂存在下形成离子液体组合物。
通常情况下，离子液体组合物由相同或不同的金属形成，并且该方法可应用于任何金属氢氧化物和任何金属卤化物。
另一方面，本发明还设想了一种离子液体组合物制备工艺。本发明的工艺为单釜合成法，使用至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂。
所述离子液体组合物的制备过程为，在5℃～200℃的温度范围内持续搅拌，在至少一种溶剂中，将至少一种金属氢氧化物和至少一种金属卤化物进行混合，从而得到离子液体组合物。本发明的离子液体组合物以离子液体包合物的形式存在。
利用本发明工艺所获得的离子液体包合物，为金属氢氧化物基包合物。包合物是一种化学物质，该物质含有捕获或嵌住金属氢氧化物和金属卤化物离子液体中溶剂分子的晶格。
在典型示例中，对1摩尔氢氧化铝与1.5摩尔AlCl3，在苯中于80℃下进行加热，就可获得含有离子液体组合物的共晶混合物。
制备金属氢氧化物基离子液体组合物(离子液体包合物)的过程，可以用下列通式表示-
M1+M2+M3+……+Mn+溶剂＝M1●M2●M3●….●Mn●溶剂(产物)
其中，M1为金属氢氧化物，M2、M3......Mn为金属卤化物。M1、M2、M3......Mn所含金属可以相同也可不同，n的范围在2到20之间。M1、M2、M3、Mn和溶剂之间的点(●)代表至少一个配位共价键和弱范德华力；因此产物形式为离子液体/共晶混合物，其中的组份通常不可分离，并以整体作为催化剂参与反应。
下面的实验将对本发明作进一步地描述，实验的目的只是演示，不可解释为限制本发明的范围。下面的实验可扩展到工业生产/商业规模，工业规模可从所得获到的结果进行推算。
实验:
实验-1：离子液体组合物的制备
实验采用了100ml洁净、干燥的三颈圆底烧瓶(RBF)。圆底烧瓶的中心颈用于通过玻璃搅拌器进行悬空搅拌；另一个颈装有氮气气氛回流冷凝器；剩下的颈用于分取原材料。圆底烧瓶放置在室温水浴中，回流冷凝器冷却液保持在5℃。用一个漏斗将20ml干苯转移到圆底烧瓶中，并以200转/分的速度进行搅拌。再用了一个漏洞将2g无水Al(OH)3粉加到了圆底烧瓶中。加入时持续进行搅拌，并以300转/分的速度搅拌了10分钟。还用了一个漏斗把10.2g的AlCl3，按每批2.50g，分批加到圆底烧瓶中。持续搅拌了5分钟。对反应混合物搅拌5分钟后，水浴的温度提高到了80℃。对反应混合物在80℃下，以800转/分的速度剧烈搅拌4个小时，直到圆底烧瓶中的固体完全消失为止。一旦反应混合物呈深褐色，没有固体沉积，加热停止，继续以800转/分进行搅拌。将反应混合物冷却至30℃，并将得到的产物储存在N2气氛的气密容器中。
利用铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铟、锡、钛、铅、镉与汞金属氢氧化物，及铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铟、锡、钛、铅、镉与汞的金属卤化物，也可进行类似的实验并获得相应产物。特别地说，金属氢氧化物为Al(OH)3、Fe(OH)3和Zn(OH)2。此外，溶剂从包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、取代苯化合物、二氯化乙烯中选择。
实验-2：烷基化反应
在2.50L玻璃反应器中，加入了0.52升，含10～13％C10-C14烯烃和87-90％烷烃的烃流，和0.202升的苯。把玻璃反应器放在带悬空搅拌器的加热的壁炉架上。确保反应器内为N2气流。然后将反应器加热至38-39℃。达到该温度后，把7g按照实验-1制备的离子液体组合物(作为催化剂)加入到反应器中，并搅拌5分钟。5分钟后把反应物质沉降10分钟。然后对上部烃层进行分析。苯转化成直链烷基苯的比率为98％。
技术优势
以上介绍的本发明具有多个技术优势，包括但不限于以下各项的实现：
简单、单罐和高效的离子液体组合物的制备工艺；
一种在弗里德尔工艺反应中有效的离子液体组合物，如烷基化反应、反式烷基化反应和酰化反应；
具有可调酸度的离子液体组合物；和
具有所需粘度和密度的离子液体组合物。
在本说明书中，“包括”或“包含”或“含有”等词将理解为暗示包括所说明要素、整体或步骤、或要素、整体或步骤组，但不排除任何其他要素、整体或步骤、或要素、整体或步骤组。
使用表达“至少”或“至少一个”表示使用一种或多种元素或成分或数量，由于在本发明的具体事例中该使用可能是为实现一种或多种所需目的或结果。介绍本发明的特定具体实施方式时，这些具体实施方式仅通过实施例形式表示，不意指限制发明范围。熟悉本领域的技术人员在仔细研究本发明后，可在本发明范围内，对本发明的制剂进行改动或修改。此类改动或修改在本发明的精神内。
各种物理参数、尺寸或数量等指定数值仅为近似值，应理解为高于物理参数、尺寸或数量指定值的数值也在本发明范围内，除非本说明书中另有相反声明。
本文对于优选实施例的特征给予了充分的重视，但仍希望可以加入其他特性，在不违背本专利原理的情况下对优选制剂进行改变。本领域技术人员将易了解对本专利中优选实施例的这些变化和其它变化，因此应明确了解，前面所述的描述性文字都只能解释为对本专利的说明而不是限制。
Claims (7)
1.一种离子液体组合物，包括：
至少一种金属氢氧化物；
至少一种金属卤化物；以及
至少一种溶剂；
其中所述可选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、取代苯化合物和二氯化乙烯。
2.一种离子液体组合物，包括：
至少一种金属氢氧化物，其含量为组合物重量的3％至40％；
至少一种金属卤化物，其含量为组合物重量的8％至90％；以及
至少一种溶剂，其含量为组合物重量的10％至70％；
其中所述可选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、取代苯化合物和二氯化乙烯。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种金属氢氧化物的金属和所述至少一种金属卤化物的金属是相同或不同的。
4.如权利要求3所述的组合物，其中至少一种金属氢氧化物的金属是选自S块状金属、P块状金属和过渡金属；
其中所述的至少一种金属氢氧化物的金属是选自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg。
5.如权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种金属卤化物的金属是选自过渡金属和P块金属；
金属卤化物的至少一种金属元素选自由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd和Hg组成的金属元素组；
其中所述可选的卤化物为氯化物、溴化物、氟化物和碘化物。
6.如权利要求2中所述的组合物，其中所述组合物粘度范围3cP至500cP，密度范围1.00至2.50。
7.一种离子液体组合物的制备工艺，所述工艺包括以下步骤：
在氮气环境下且在连续搅拌条件下，将至少一种金属氢氧化物、至少一种金属卤化物和至少一种溶剂a混合于反应容器中加以搅拌以获得混合物；
将所述反应容器保持在80～120℃的温度范围内的水浴中，持续4小时进行800转/分钟的连续搅拌来获得反应混合物；
在800转/分的连续搅拌下，冷却所述的反应混合物，以离子液体包合物的形式获得所述离子液体组合物。
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