JP6557597B2 - 層状複水酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、防錆剤、殺菌剤、防かび剤、合成中間体、加硫促進剤等の成分等の機能性有機化合物を徐々に放出することができるような、層状複水酸化物に関する。

従来の技術

防錆剤、殺菌剤、防かび剤、合成中間体、加硫促進剤等の機能性有機化合物は、各種成型体やコーティング剤等に配合され、その機能を発揮するものである。しかし、使用状況において徐々に系中から消失することで含有量が低減していき、これらの機能性有機化合物による効果を長期間にわたって維持することは困難である。

したがって、このような機能性有機化合物を特定の化学構造中に捕捉しておき、使用中に徐々に放出されるようにすることで、その性能を長期間にわたって発揮することが検討されている。このような徐放性は、使用条件に応じて放出されることが好ましいから、酸性条件下やアルカリ性条件下で徐放性を発揮する化合物を目的に応じて使い分けることが考えられる。

このような方法によって得られた複合体から、機能性有機化合物を放出する方法としては、一般的に酸性条件下で層構造を分解する方法が知られている。
また、中性以上の条件下では、層状複水酸化物と相互作用を起こし易い炭酸イオンなどをイオン交換させる方法が知られている。しかし、この場合、機能性有機化合物の性質によっては、層構成金属種との錯体化合物又は不溶性の金属塩を形成してしまい、機能性有機化合物を有効に徐放させることが困難となる場合があった。

このような目的を達成するための手段として、共沈法、再水和法、イオン交換法等の方法で層状複水酸化物の層間に、機能性有機化合物をインターカレートし複合体とする方法が用いられている（特許文献１等）。しかし、当該特許文献１においては、機能性有機化合物をアルカリ性条件下で徐放させることについて記載されていない。

特許文献２には、層状複水酸化物の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法が記載されている。当該文献においては、機能性有機化合物を層状複水酸化物の層間から徐放させることについては検討されていない。

特許文献３には、非電荷有機物質を層状複水酸化物の層間に含有せしめた層間化合物について開示されている。しかし、当該化合物は、アルカリ性条件下で、層間の化合物を徐放させることができるものではなかった。

特開２０１０−２８０６５５ 特開２００４−３５２５４１ 特開平６−４８７４２号公報

本発明は前記の課題を解決する為になされたもので、アルカリ性領域で機能性機化合物を徐放する特性を有する層状複水酸化物を提供する。

本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。

上記層状複水酸化物は、下記組成式で示される構造式を有することが好ましい。
［Ｍ^Ｉ _１−ｘＭ^ＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ＦＣ_ｙ］・ｍＨ_２Ｏ
Ｍ^Ｉは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ｍ^ＩＩは3価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ａ^ｎ−は、ｎ価の有機酸のアニオンを示し、
ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２
を満たし、
有機酸は、次のa1、a2のいずれかを満たし、
(a1)有機酸が、Ｍ^Ｉ及び／又はＭ^ＩＩと難溶性塩を形成するものである。
(a2)有機酸が、カルボン酸である。
Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む機能性有機化合物は、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１である。

上記Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物は、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１であることが好ましい。

上記有機酸は、
Ｒ^１−ＣＯＯＨ（Ｒ^１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
ＨＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＨ(−Ｒ^３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１、２又は３に記載の層状複水酸化物であることが好ましい。

本発明のアルカリ性領域にて層間の有機物を徐放する層状複水酸化物によれば、アルカリ性領域において機能性有機化合物をそれが有する特性を阻害することなく徐放することができる。この層状複水酸化物は、防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤などの成分として有用である。

層間にＮ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物を含有する前の前駆体１をＸ線結晶回折測定した回折図である。 層間にＮ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物を含有した実施例１をＸ線結晶回折測定した回折図である。 Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物を前駆体１に反応させた固体をＸ線結晶回折測定した回折図である。 層間にＮ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物を含有する前の前駆体２をＸ線結晶回折測定した回折図である。 層間にＮ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物を含有した実施例２をＸ線結晶回折測定した回折図である。 Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機物を前駆体２に反応させた比較例２をＸ線結晶回折測定した回折図である。 層間にＮ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機物を含有した比較例３をＸ線結晶回折測定した回折図である。 塗板を５５℃の１５％食塩水に２４０時間浸漬した防錆試験を纏めたグラフである。

以下、本発明を詳述する。
本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。
従来、酸性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物は知られていたが、本発明においては、アルカリ性領域にて徐放する層状複水酸化物を得たものである。

ここで、「アルカリ性領域」とは、ｐＨ１０以上の領域であることが好ましく、このような領域において機能性有機化合物が徐放される層状複水酸化物を指す。このようなものとすることで、アルカリ性条件下で使用されるような用途において、機能性有機化合物を徐放させることで、長期間にわたって機能を保持することができる。上記「アルカリ性領域」とは、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、１２以上が更に好ましい。

また、「徐放」とは、具体的には、例えば、25℃、ｐＨ１３で実施例に記載した条件で測定した場合の溶出量が１０〜６０重量％（化合物中の機能性有機化合物の量に対する割合）であることが好ましい。これ以下の溶出量であると、機能性有機化合物の性能が充分に発揮されないことがあり、これを超えて放出されると、長期にわたって性能を確保することができないことがある。

ここでいう、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」とは、層状複水酸化物中から機能性有機化合物が放出された際に、機能が発揮されないような状態（例えば、難溶性の塩やキレート状態等）で徐放されるのではなく、その機能を発揮することができる状態で徐放されるものを意味する。

上述した特許文献３に記載された化合物は、層状複水酸化物の層間にミセル状有機アニオン界面活性剤及び非電荷有機物質を含有するものであるため、一見すると、本発明の化合物に類似する化合物であるように思える。

しかし、特許文献３の化合物は、有機アニオン界面活性剤としてスルホン酸系のものを使用している。スルホン酸系のアニオン活性剤は、本発明のような層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンとの反応を生じにくい。このため、機能性有機化合物は、難溶性の塩やキレート状態で放出されることとなってしまい、上述したような「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を放出する」との機能を有するものではない。

本発明においては、有機酸として上述したスルホン酸以外のもの、特にカルボン酸を使用することが好ましい。このようなカルボン酸系の化合物は、層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンと反応して難溶性の金属セッケンを生成する。これによって、液中の金属イオンを低減する作用を有する。これによって、金属イオン量を低減し、機能性有機化合物が難溶性の塩やキレートを形成することを阻害する。

このような点で引用文献３の化合物と本発明の化合物は明確に相違しており、引用文献３の化合物は、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」ものに該当しない。

このような性能を有する層状複水酸化物の一例として、下記組成式で示される層状複水酸化物
［Ｍ^Ｉ _１−ｘＭ^ＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ＦＣ_ｙ］・ｍＨ_２Ｏ
Ｍ^Ｉは1価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ｍ^ＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ａ^ｎ−は、ｎ価の有機酸を示し、
ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２
であるものを挙げることができる。
以下、上記一般式であらわされる層状複水酸化物について、詳述する。

本発明の層状複水酸化物は、２価及び３価の金属を含む層状複水酸化物である。そして、場合によっては更に、１価の金属を含むものであってもよい。
このような層状複水酸化物は、機能性機化合物が層状複水酸化物中に存在している。その際に、有機酸陰イオンＡ^ｎ−を有する。

すなわち、以下で詳述する層状複水酸化物は、これが層状複水酸化物の層間に存在する陰イオンとして、有機酸陰イオンを有する。そして、目的とする機能性機化合物がこのような層状複水酸化物に取り込まれた状態になっている。

このような層状複水酸化物がアルカリ性条件下に置かれると、アルカリ性条件下で、層状複水酸化物が分解されるとともに、徐々に機能性有機化合物が放出される。その際に、アルカリ性条件下で層状複水酸化物が分解されることで発生した金属イオンは、主に有機酸陰イオンと塩を形成すると推測される。このため、機能性有機化合物が難溶性の塩や錯体を形成することがなく、良好に徐放させることができると推測される。

当該構造において、機能性有機化合物は、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物である。このような機能性有機化合物が上述したような構造中に取り込まれることで本発明の目的を達成する。このような機能性有機化合物は、防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤等の機能を有するような化合物であることが好ましい。

Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物は、これらの元素が有する非共有電子対が金属に配位することによって、複水酸化物との相互作用を生じることによって、層状複水酸化物の間に取り込まれ難いものである点で好ましい。Ｎ，Ｏ及び／又はＳは、フェノール基、ケトン基、アミノ基、ピリジン環、ピロール環、アミド基、メルカプト基等の任意の官能基の形で分子中に存在するものであってよく、これらの2以上を有する化合物であってもよい。

このような機能性有機化合物としては特に限定されず、例えば、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸等を挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであっても差し支えない。

上記機能性有機化合物は、層状複水酸化物中に、上記一般式において、０＜ｙ≦０．５０となる割合で含まれることが好ましい。このような範囲内で安定的に含ませることができ、更に、徐放をさせることができる。上記ｙの上限は、０．４であることがより好ましく、０．２５であることが更に好ましい。

上記有機酸は、アニオン状態で上記機能性有機化合物を安定的に層状複酸化物に取り込ませる機能を有するものであると同時に、徐放時に徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成することが望ましい。これによって、系中に発生した各種金属イオン(特に、層状複水酸化物を構成するＭ^ＩやＭ^ＩＩがイオン化することで発生した金属イオン)を捕捉し、これらの金属イオンが上記機能性有機化合物との相互作用を生じさせないものであることが好ましい。

このような観点から、上記有機酸は、Ｍ^Ｉ，Ｍ^ＩＩと難溶性の塩を形成しやすい有機酸である以下のものが特に好ましい。
具体的には、
Ｒ^１−ＣＯＯＨ（Ｒ^１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
ＨＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＨ(−Ｒ^３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)
からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
これらのなかでも、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸が特に好ましい。

上記有機酸のアニオンは、上記一般式であらわされる層状複水酸化物において、０．２０≦ｘ≦０．５０との範囲を満たすような割合で含まれることが好ましい。
これによって、アルカリ性条件下にて徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成し、これらの金属イオンが機能性有機化合物との相互作用を生じさせないという効果が得られる。

上記一般式中、Ｍ^Ｉは1価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１である。上記Ｍ^Ｉは、なかでも、Ｍｇ，Ｚｎであることがより好ましい。なお、Ｍ^Ｉは、主として２価の金属種を主体とするものであることが好ましい。

Ｍ^Ｉは、金属種として１価の金属であるＬｉを含むものであってもよいが、その場合、Ｌｉの含有量は、Ｍ^ＩＩの全モル量に対して、５０モル％以下であることが好ましい。

上記一般式中、Ｍ^ＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１である。上記Ｍ^ＩＩは、Ａｌが特に好ましい。

上記Ｍ^Ｉ，Ｍ^ＩＩは、上記一般式中のｘについて、
０．２０≦ｘ≦０．５０
を満たす割合で存在することが好ましい。このような割合であることで、層状の複水酸化物として上述した本発明の目的を達成するものである。

本発明の層状複水酸化物は、上記一般式において０≦ｍ＜２となる範囲で層中に水分子を含有するものであってもよい。

更に、本発明の層状複水酸化物は、上述した効果を阻害しない範囲内で、その他のアニオンを含むものであってもよい。層状複水酸化物は通常、層中に各種陰イオンを含むものであり、上記一般式においては、Ａ^ｎ−が陰イオンとして存在するものとして一般式を記載しているが、本発明の効果を阻害しない範囲内で、そのうちの一部が炭酸イオン等のその他のアニオンに置換されたものであっても差し支えない。

このような層状複水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、機能性有機化合物を有機酸又はその塩と水中で混合し、ミセルを形成し、その後、イオン交換法、共沈法、再構築法等の公知の方法によって層状複水酸化物中にインターカレーションさせる方法等によって行うことができる。

本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で使用されるような用途において好適に使用することができる。このような用途としては、工業用の用途が主として考えられ、特に樹脂組成物中に添加することが好ましい。これによって、樹脂組成物に機能性有機化合物に基づく機能（防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤）を長期間にわたって付与できる点で好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。文中、「％」とある場合、特に記載のない場合は重量％を意味する。
〔実施例１〕
攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、イオン交換水100ｇに酸化亜鉛７．０ｇを懸濁した。硝酸アルミニウム９水和物１６．０ｇをイオン交換水６００ｇで完全溶解した。酸化亜鉛懸濁液に撹拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を加え、８０℃〜９０℃で３週間加熱熟成を行った。
熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例１の前駆体１を得た。

滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸（ステアリン酸６５％、パルミチン酸３５％の混合物）２．５ｇ、および８−キノリノール１．２ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを加えてステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液を調製した。

ステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液に前駆体１を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例１の層状複水酸化物を得た。

この層状複水酸化物に含有される８−キノリノールは、固体を酸分解し分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料０．１ｇを取り、イオン交換水を５０ｍＬ加え、更に白塩酸（濃塩酸）を５０ｍＬ加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物と酸溶解液を濾過分離し、酸溶解液中の８−キノリノールを分光光度計にて２５０ｎｍでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例１の層状複水酸化物は、８−キノリノールを２０％含有していることがわかった。

〔実施例２〕
攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、炭酸ナトリウム４．５ｇをイオン交換水４００ｇで完全溶解した。塩化マグネシウム６水和物２６．０ｇ、塩化アルミニウム６水和物１０．０ｇが完全溶解したイオン交換水３００ｇを炭酸ナトリウム水溶液が入った四つ口フラスコに、４８%水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ９〜１１に調整しながら撹拌投入した。投入完了後、撹拌を継続して７０℃〜８０℃で３週間加熱熟成を行った。

熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥した後、５５０℃で５時間加熱処理を施し実施例２の前駆体を得た。
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸（ステアリン酸６５％、パルミチン酸３５％の混合物）７．５ｇ、および８-キノリノール２．０ｇとイオン交換水２００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加えてステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液を調製した。

ステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液に前駆体２を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例２の層状複水酸化物を得た。
この層状複水酸化物に含有される８−キノリノールは、固体を酸分解し分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料０．１ｇを取り、イオン交換水を５０ｍＬ加え、更に白塩酸（濃塩酸）を５０ｍＬ加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物と酸溶解液を濾過分離し、酸溶解液中の８−キノリノールを分光光度計にて２５０ｎｍでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例２の層状複水酸化物は、８−キノリノールを１０％含有していることがわかった。

〔比較例１〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、８-キノリノール１．２ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて８-キノリノール水溶液を調製した。
８−キノリノール水溶液に前駆体１を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し比較例１の固体を得た。比較例１に含有される８−キノリノールを実施例１と同様の手順により定量した。その結果、比較例１の層状複水酸化物は、８−キノリノールを４０％含有していることがわかった。

〔比較例２〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、８-キノリノール２．０ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇを加えて８-キノリノール水溶液を調製した。
８−キノリノール水溶液に前駆体２を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し比較例２の固体を得た。

〔比較例３〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム２．６ｇ、および８-キノリノール０．７ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しドデシル硫酸ナトリウムと８-キノリノール混合水溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウムと８-キノリノール混合水溶液に前駆体1を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し比較例３の層状複水酸化物を得た。
比較例３に含有される８−キノリノールを実施例１と同様の手順により定量した。その結果、比較例３の層状複水酸化物は、８−キノリノールを１０％含有していることがわかった。

次に、立体構造を明らかにするため前駆体１，２、実施例１,２及び比較例１,２,３のＸ線回折測定試験を行った。
（Ｘ線回折測定試験）
Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置を使用し、対陰極に銅（Ｃｕ Ｋα λ＝１．５４Åとする）を採用し、管電圧４０ｋＶ，管電流１００ｍＡ、スキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。測定角度範囲２θ＝２〜７０°の範囲内でＸ線を照射し、回折図を得た。あわせて、それのピークの先端から２θを求め、面間隔ｄをＢｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）に従い算出した。

前駆体１の回折図を図１に、実施例１の層状複水酸化物を図２に、比較例１の固体の回折図を図３に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。

図１に示す前駆体１のＸ線回折結果を基本面間隔８．８Åとし格子定数ｃ_０＝２６．４Å、ａ_０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００３）、（００６）、（００９）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認され、一般的に知られている層間に硝酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物であることが認められる。

図２に示す実施例１の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図１に示す前駆体１及び図３に示す比較例１の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例１の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔２２．７Åとし格子定数ｃ_０＝２２．７Å、ａ_０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。また、これ以外の回折パターンは基本面間隔４５．４Å、格子定数ｃ_０＝４５．４Å、ａ_０＝３．０Åより指数付けできるステアリン酸をインターカレートした層状複水酸化物によるものと推測される。

比較例１は図３に示す回折パターンより層状複水酸化物として指数付けできる回折パターンが認められないことから、８−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物であると考えられる。従って、実施例１に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。

前駆体２の回折図を図４に実施例２の層状複水酸化物を図５に、比較例２の固体の回折図を図６に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。

図４に示すＸ線回折結果より前駆体２は層状複水酸化物層が熱分解された複合酸化物であることが認められる。

図５に示す実施例２の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図４に示す前駆体２及び図６に示す比較例２の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例２の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔３４.０Åとし格子定数ｃ_０＝３４.０Å、ａ_０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。

比較例２は図６に示す回折パターンより炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物に加え、８−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物と推定される回折パターンが認められる。従って、実施例２に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。

図７に示す比較例３の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図１に示す前駆体１及び図３に示す比較例１の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。比較例３の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔２８．９Åとし格子定数ｃ_０＝２８．９Å、ａ_０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。従って、比較例３に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在しているといえる。

（８−キノリノールの溶出性試験）
実施例１、２と比較例１,３の層状複水酸化物０．２〜０．３ｇを取り、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜１３に調製したイオン交換水１００ｇに入れ、室温（２５℃）で撹拌を１２時間行い、固体と濾液に分別した。分別した濾液に塩酸を加えて塩酸酸性とした後、実施例１と同手順により８−キノリノールの定量を行った。
実施例１,２と比較例１,３の各ｐＨにおける８−キノリノール溶出量と溶出率を下記表１に纏めた。溶出率は固体中に含有する８−キノリノール量に対する溶出量より計算した。

実施例１，２の層状複水酸化物は液性がｐＨ６〜９の中性〜弱アルカリ性領域では８−キノリノールの溶出は検出されないが、ｐＨ１０〜１３のアルカリ性領域では８−キノリノールの溶出が認められた。比較例１においては、何れのｐＨ領域においても８−キノリノールの溶出が認められない若しくは１％以下の僅かな溶出しか認められなかった。比較例３においても、８−キノリノールは僅かな溶出しか認められない。

実施例１，２の層状複水酸化物に含まれる８−キノリノール量は比較例１に含有するそれよりも少ないにも関わらず、アルカリ性領域での８−キノリノールの検出量が多いことが認められる。比較例１は層構成金属種と８−キノリノールとの安定した化合物である為、アルカリ性領域下においても８−キノリノールの溶出は生じ難いが、実施例１,２は、アルカリ性領域において共存するステアリン酸が層構成金属種との相互作用が強くなる為、ステアリン酸と８−キノリノールの共存状態が崩れ、８−キノリノールが溶出したといえる。また、比較例３はドデシル硫酸が層構成金属種と金属石鹸様化合物を形成しない為、8−キノリノール単独の溶出が生じ難く実施例１，２に比べ僅かな溶出量となったといえる。

（溶出した８−キノリノールの物性効果性試験）
試験塗料（エポキシ樹脂１６．７ｇ、ＭＤＩ １９．３ｇ）に実施例１を０．８ｇ投入して、均一撹拌して実施例３を得た。試験塗料（エポキシ樹脂１６．７ｇ、ＭＤＩ １９．３ｇ）にトリポリ燐酸アルミニウム０．８ｇを投入して、実施例３と同様の手順で調製し比較例４の塗料を得た。

テストピース（ＪＳＣ２７０、７５×１５０ｍｍ）に実施例３、比較例４及び試験塗料（比較例５とする）を３０μｍの厚みで塗布し、１５０℃、２０分間で塗膜を硬化させ塗板を作成した。

塗板表面にクロスカットを入れ、５５℃の５％食塩水に２４０時間浸漬し、塗膜の剥離幅を調べた。

結果を図８に示す。実施例３は、防錆成分を含有しない比較例５よりも剥離幅が小さいことが認められる。これは錆の横方向への進行を抑え、塗膜のフクレを抑制していることを意味する。よって、実施例３は防錆性を有していることが解る。

一般的な防錆成分を含有する比較例４と比較しても、実施例３は同等以上の防錆性であることが認められる。この結果より実施例３は８−キノリノールの防錆性が発現しているといえる。腐食界面において実施例３に含有する本発明の層状複水酸化物より８−キノリノールが溶出していることを支持する結果と言える。

本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で機能性有機化合物を徐放させることで、機能性有機化合物の性能を長期間にわたって持続させる用途において使用することができる。特に樹脂組成物中の配合成分として使用することが好ましい。

Claims (2)

1. 下記組成式で示される構造式を有する層状複水酸化物。
   ［Ｍ^Ｉ _１−ｘＭ^ＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ＦＣ_ｙ］・ｍＨ_２Ｏ
   Ｍ^Ｉは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
   Ｍ^ＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
   Ａ^ｎ−は、ｎ価の有機酸のアニオンを示し、
   ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む機能性有機化合物であり、
   ０．２０≦ｘ≦０．５０
   ０＜ｙ≦０．５０、
   ０≦ｍ＜２
   を満たし、
   有機酸は、次のa1、a2のいずれかを満たし、
   (a1)有機酸が、Ｍ^Ｉ及び／又はＭ^ＩＩと難溶性塩を形成するものである。
   (a2)有機酸が、カルボン酸である。
   Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む機能性有機化合物は、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１である。
   
2. 前記有機酸は、
   Ｒ^１−ＣＯＯＨ（Ｒ^１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
   ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
   ＨＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＨ(−Ｒ^３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１記載の層状複水酸化物。