JP5023258B2 - 生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生理活性機能を有する有機無機複合材料、その製造方法及びそれを用いた外用剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、無機層状化合物を主原料とし、その層間に、層間イオンとして、植物生長作用などの生理活性作用を有する物質を層間挿入して合成される、生理活性機能を有する有機無機複合材料、その製造方法及びそれを用いた外用剤に関するものである。本発明は、生理活性機能を有する新規有機無機複合材料とその新規な製造方法を提供するものであり、この製造方法で得られる、生理活性機能を有する新規な有機無機複合材料あるいはそれを用いた外用剤は、生理活性機能の優れた持続性あるいは生理活性物質の徐放性とともに保水性、環境親和性を有するので、特に、植物のクローン培養や組織培養、農業、植林をはじめとする林業全般、植物栽培などの分野において有用かつ好適に使用されるものである。

一般に、人ないし動物においては、中枢神経活性作用、抗真菌作用、免疫抑制作用、骨吸収阻害活性作用、膚改善作用などの生理活性作用を示す物質、例えば、ＧＡＢＡ、ヒスタミン、セロトニン、生理活性ペプチド、細胞分化誘導物質などの生理活性物質あるいは薬理物質が徐々に供給されるように、近年、投薬の手段として、それらの成分を徐放性にした内服又は外用の製剤が、徐放薬、徐放錠、徐放製剤、持効性製剤などと称されて、盛んに用いられている。

また、植物においては、植物の組織培養あるいは栽培で、３−インドリル酢酸、ジベレリン、カイネチンなどの植物生長調節剤を用いる場合には、その植物生長調節剤を適量秤量し、投薬する手法が一般的であった。しかし、植物生長調節剤の投薬量は、その対象となる植物群によって適量が異なるので、その投薬量は、植物の個体差や生育環境に応じて制御しなければならず、植物生長調節剤の投薬作業は、経験と知識を必要とするものであった。更に、植物のバイオテクノロジーによるクローン培養に際しては、クリーンベンチ内で、培地に分散性良く投薬する必要があった。そのため、徐放性の植物生長調節剤あるいは農薬が求められている。

これまでに、薬剤を層状無機物質と組み合わせて、徐放性あるいは分散性を改善した製薬とする幾つかの手段が報告されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、これらの手段についてみてみると、ベントナイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウムなどを親水性ポリマーとして用い、水不溶性ポリマーと併用して、医薬グアイフェネシンを経口投与用徐放グアイフェネシン製剤とする手段（特許文献１参照）は、親水性ポリマーが、胃の中の水系酸性媒体中でゆっくり溶解することを利用して、グアイフェネシンが徐々に腸で吸収されるようにするものに過ぎない。

また、植物成長調節剤、生物増殖抑制剤などを、マイクロカプセル化などにより水に不溶な微粒子としてから、層状ケイ酸塩及び多糖類と併用し、水に対する長期間の分散性を高め、かつ、徐放性とする手段（特許文献２参照）は、主に生物増殖抑制を目的として、マイクロカプセルなどの水に不溶な微粒子の、水の中での沈降を防止するために、層状ケイ酸塩を、多糖類とともに用いるものであって、マイクロカプセルなどに含まれる生物増殖抑制剤などを層状ケイ酸塩の中に導入するものではない。また、層状結晶構造を有する合成ケイ酸マグネシウムを添加剤として用いる対象として、殺菌剤、除草剤などの植物保護剤を例示している手段（特許文献３）においては、製造した合成ケイ酸マグネシウムの線維親和性は確認されているが、植物保護剤は単に例示されている程度であり、層状結晶構造を有する合成ケイ酸マグネシウムと植物保護剤との相互関係が明らかにされている訳ではない。

また、キチンオリゴ糖と、キトサン、キトサンオリゴ糖及びそれらの塩から選ばれた少なくとも一種とを併用して植物活力剤成分とし、モンモリロナイト、バーミュキュライト、ゼオライト、ケイソウ土などを賦形剤及び徐放剤とする手段（特許文献４参照）においては、モンモリロナイト、バーミュキュライト、ゼオライト、ケイソウ土などは、その中に植物活力剤成分を導入する過程を必要とするものとして用いられているのではなく、湿式加圧造粒の際に用いられているに過ぎない。また、珪素四面体ＳｉＯ_４層状結晶などの多孔性担体を徐放剤用担体として用いる手段（特許文献５参照）は、多孔性担体における１ｃｃ／ｇ以上の細孔に、農薬、肥料、除草剤などの薬剤を吸着させるものであり、担体の層間に薬剤を導入する手段ではなかった。

特表２００３−５３１８４９号公報 特開２００３−８１７０６号公報 特開平１１-７１１０８号公報 特開平９-１４３０１３号公報 特開平７−１１２３３号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、投薬量に幅をもたせることができ、植物が必要とする量の薬剤を複数種コントロールして投薬でき、なおかつ、クローン培養においても培地内に分散性良く投与が可能である植物生長調節剤を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、無機層状化合物の層間に植物生長作用を有する化合物等を層間挿入して、生理活性機能を有する新規有機無機複合材料を合成することで所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、低コストでかつ安全に、目的に応じた機能を賦与させることを可能とする、生理活性機能を有する有機無機複合材料の新しい製造方法、該方法で製造される、生理活性機能の優れた持続性あるいは生理活性物質の徐放性とともに保水性、環境親和性を有する新規有機無機複合材料、及びそれを用いた外用剤を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質が導入されている構造を有する、生理活性機能を有する有機無機複合材料であって、
上記生理活性作用を有する物質が、植物生長作用を有する物質であるオーキシン、ジベレリン又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする生理活性機能を有する有機無機複合材料。
（２）前記（１）に記載の生理活性機能を有する有機無機複合材料を含むことを特徴とする外用剤。
（３）１種もしくは２種以上の二価金属塩及び／又は１種もしくは２種以上の三価金属塩と、生理活性作用を有する１種又は２種以上の化合物とを、ｐＨ５〜１０の条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させて、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質を導入することからなる生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法であって、
上記生理活性作用を有する物質が、植物生長作用を有する物質であるオーキシン、ジベレリン又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法。
（４）生理活性作用を有する１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液に、１種もしくは２種以上の二価金属塩及び／又は１種もしくは２種以上の三価金属塩から成る層状複水酸化物又は層状複水酸化物を加熱処理したものを添加して攪拌混合し、再構築により、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する化合物を取り込ませて、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質を導入する、前記（３）に記載の生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質を導入することを特徴とする、生理活性機能を有する有機無機複合材料の新規製造方法、この製造方法によって得られる新規有機無機複合材料、及びこの新規有機無機複合材料を含む外用剤に関するものである。本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、特に、二価金属塩の１種もしくは２種以上及び／又は三価金属塩の１種もしくは２種以上と、植物生長作用を有する化合物群、すなわち、オーキシン活性、ジベレリン活性又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを、ｐＨ５〜１０の条件下、共沈法により、溶液状態で混合することにより共沈殿させて得られるか、あるいは層状複水酸化物を加熱処理したものを１種又は２種以上の植物生長作用を有する化合物を含有する水溶液に添加して攪拌混合し、再構築法により得られるものであって、金属水酸化物からなる基本層と、陰イオン及び水分子とからなる中間層が交互に積層した層状複水酸化物において、中間層を構成する層間イオンとして、植物生長作用を有する化合物群、すなわち、オーキシン、ジベレリン又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有するものである。

本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料を一般式で表すと、以下の通りである。
［Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋［Ａ^ｎ− _Ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^Ｘ−
ここで、Ｍ^２＋は、使用した金属塩由来の二価金属イオン、Ｍ^３＋は、使用した金属塩由来の三価金属イオンであり、一般式において、前半部の［Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋は、無機層状化合物、すなわち、層状複水酸化物の基本層又はホスト層と呼ばれる金属水酸化物層である。同後半部の［Ａ^ｎ− _Ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^Ｘ−は、陰イオン群と水分子からなる中間層であり、Ａ^ｎ−は、生理活性作用、例えば、オーキシン活性、ジベレリン活性又はサイトカイニン活性などの植物生長作用を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物、金属塩由来の陰イオン又はその他上記共沈殿溶液中に含まれる水酸化物イオンなどの各陰イオンを表し、ｘ／ｎは各陰イオンの上記一般式における組成比、ｎはイオン価数を示す。従って、Ａ^ｎ− _Ｘ／ｎは各陰イオンを合わせたイオン群の総体を示し、各陰イオンにおけるｘ／ｎに価数ｎを掛けたものは全陰イオンに対する各陰イオンの電荷量としての割合（電荷占有率）を意味し、合計した数はｘに一致する。また、ｘは１を越えない正の有理数であり、ｙは不定な正の有理数を示す。

本発明の層状複酸化物を更に具体的に説明すると、上記二価金属イオンは、具体的には、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＣｕ^２＋などであり、同三価金属イオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋及びＣｏ^３＋などである。また、上記金属塩由来の陰イオンには、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。本発明の層状酸化物としては、Ｍｇ−Ａｌ系層状複酸化物、Ｎｉ−Ａｌ系層状複酸化物、Ｃｏ−Ａｌ系層状複酸化物あるいはＺｎ−Ａｌ系層状複酸化物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、上記構造式中、ｘは０．１〜０．４が好ましい。

本発明に用いる層状複水酸化物の合成方法として、既に公知となっている他の層状複水酸化物の共沈殿による合成法、例えば、Ｓ．Ｍｉｙａｔａ，Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２８巻，第５０−５６頁（１９８０）などに報告されている方法を採用することができる。但し、空気中に存在する二酸化炭素由来の炭酸イオンが生産物に混入すると、基本層単相への剥離現象が起きにくくなるので、合成及びその後の洗浄・乾燥工程は、二酸化炭素及び炭酸イオンの何れもの非存在下、例えば、窒素気流中で行うことが好ましく、また、使用する水は、予め炭酸イオンを除去しておくことが好ましいが、特に限定するものではない。また、層状複水酸化物は、市販されているものを使用することができ、市販されている層状複水酸化物としては、例えば、「合成ハイドロタルサイト」（協和化学株式会社製）を挙げることができる。「合成ハイドロタルサイト」には、比表面積などの特性等に応じて種々のグレードがあるが、本発明では、いずれも用いることができる。

本発明において、生理活性機能を有する化合物は、特に限定されない。また、植物生長作用を有する物質としては、植物の生長を調節する機能を有する物質であれば何れも用いることができるが、例えば、１−ナフチル酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸のエステル誘導体、インドール−３−酢酸、インドール−３−酪酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）、カイネチン、６−ベンジルアミノプリン、６−フルフリルアミノプリン、アデニンなどを挙げることができる。本発明において、生理活性機能を有する化合物は、層状複水酸化物の層間に保持されている。すなわち、層状複水酸化物の層間は、一般には、陰イオンが電気的に保持されているが、本発明の有機無機複合材料においては、層間に生理活性機能を有する化合物が保持されている。

本発明の、生理活性機能を有する化合物を取り込んだ層状複水酸化物複合体を製造する方法として、例えば、吸着法を採用することができる。吸着法では、例えば、生理活性機能を有する化合物を、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水溶液とし、その水溶液に、層状複水酸化物を適量加え、窒素ガス下あるいは空気中、２０〜１００℃で、１〜４８時間振盪した後、固体生成物を分離し、４０〜１００℃で乾燥させて、生理活性機能を有する化合物を取り込んだ有機無機複合材料を得ることができる。

また、上記の層状複水酸化物複合体を製造する方法として、再構築法を採用することもできる。例えば、生理活性機能を有する化合物を、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水溶液とし、その水溶液に、予め３００〜９００℃で０．５〜６時間加熱後冷却した層状複水酸化物を適量加え、窒素ガス下あるいは空気中、２０〜１００℃で、１〜４８時間振盪した後、固体生成物を分離し、４０〜１００℃で乾燥させて、生理活性機能を有する化合物を取り込んだ有機無機複合材料を得ることができる。好適には、再構築法の場合、層状複水酸化物は、通常、前段階の処理として、４００〜９００℃で３０分以上加熱すればよい。

更に、上記の層状複水酸化物複合体を製造する方法として、共沈法を採用することもできる。例えば、生理活性機能を有する化合物を、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水溶液とし、その水溶液に、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＣｕ^２＋などの二価金属の１種もしくは２種以上並びに／又はＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋及びＣｏ^３＋などの三価金属の１種もしくは２種以上の硝酸塩、塩化物あるいは硫酸塩を溶かした水溶液を滴下し、アルカリ性水溶液により、ｐＨを５〜１０に調整してから、０．５〜４８時間攪拌して熟成後、固相を分離洗浄して生理活性機能を有する化合物を取り組んだ層状複水酸化物複合体を得ることができる。このときのアルカリ性水溶液については、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。二価金属塩又は三価金属塩水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常は１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度である。本発明においては、例えば、吸着法、再構築法及び共沈法のいずれでも、生理活性機能を有する化合物を取り込んだ有機無機複合材料を得ることができるが、これらの方法のうちでは、当該物質を直接得ることができる点で共沈法が最も優れている。

本発明の、生理活性機能を有する有機無機複合材料は、そのままでの使用も勿論可能であるが、徐放性の製剤、特に、軟膏剤、クリーム剤、乳剤、ぺレットなどの、散布又は塗布に適した形態にすることができる。例えば、市販されている観賞用植物鮮度保持用タブレットあるいは園芸用の植物発育アンプル肥料などのような、植物用の外用剤とすることもできる。外用剤を製造する方法としては、特に限定されず、生理活性機能を有する有機無機複合材料を油性基剤中に混合溶解するなど、一般に外用剤製造に採用されている方法が適用される。

本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、無機層間に生理活性機能を有する有機物が、イオン化して存在している。そのため、本発明の有機無機複合材料の層状複水酸化物無機層を構成している遷移金属元素を選択して、層の荷電量と電荷分布割合を制御することにより、層間内における生理活性作用を有する有機物の保有量や、層間内における生理活性作用を有する有機物の保持力を制御できる。すなわち、上記因子を制御することで、生理活性作用を有する有機物が徐々に放たれて行く徐放速度を制御することが可能であるから、生理活性効果の程度及び持続性を制御することができ、また、持続性を極めて長くすることもできる。目的や使用環境に応じて、生理活性機能を有する有機無機複合材料と、他の有機あるいは無機材料と混合して成形体を形成しての使用も可能である。

本発明は、生理活性機能を有する新規有機無機複合材料、その新規な製造方法及びそれを用いた外用剤に係るものであって、本発明により、（１）有機無機複合材料は、優れた生理活性機能の持続性や保水性、環境親和性を有するため、植物のクローン培養や組織培養、農業、植林をはじめとする林業全般、植物栽培などに応用可能なものとして有用である、（２）本発明の無機層状化合物の層間では、生理活性機能を有する有機物が、ナノメートルオーダーで均一に分散しているため、無機層状化合物を培地表面あるいは田畑などに使用する場合でも、均一に散布又は塗布し、培地あるいは土などと均一に混合できるので、植物生理活性作用を植物に有効に及ぼすことができる、（３）本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、そのままでの使用も勿論可能であるが、活性機能を有する有機物の徐放速度を制御できるため、生理活性効果の持続性が極めて高く、例えば、外用剤とすることもできる、（４）低コストでかつ安全に、目的に応じた機能を賦与させることができる、（５）外用剤を製造する方法は、特に限定されず、生理活性機能を有する有機無機複合材料を油性基剤中に混合溶解するなど、一般に用いられている方法により製造することができる、（６）外用剤は、使用環境に応じた合目的な設計が可能であるため、広範な産業分野での利用が可能となる、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例などにより何ら限定されるものではない。

（１）オーキシン活性を有する１−ナフチル酢酸無機複合体の製造方法
１−ナフチル酢酸を脱イオン水に溶解し、１０ｍｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。これとは別に、硝酸アルミニウム９水和物と硝酸亜鉛６水和物を別個に脱イオン水に溶解し、それぞれの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を調製した。亜鉛：アルミニウムのモル比が２：１になるように両溶液を秤量し、混合撹拌した。この溶液に上述の１−ナフチル酢酸水溶液をアルミニウム：１−ナフチル酢酸のモル比が１：２になるように秤量し、徐々に添加した。水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを１０に調整して２４時間攪拌した。熟成後、固相を分離洗浄して４０℃電気乾燥機中で乾燥させ、粉末状の１−ナフチル酢酸を層間に担持した生理活性機能を有する有機無機複合体を得た。

（２）１−ナフチル酢酸無機複合体の確認
上記のようにして得られた、生理活性機能を有する有機無機複合体は、Ｘ線回折の結果より、低角度側に１９．２７Åの（００３）回折線が出現し、（００６）や（００９）の様な層構造に起因するピークも確認された。この時の層間内間隔は１４．５Å程度であり、これは１−ナフチル酢酸分子がｃ＊軸方向に水平に（層平面に対して縦に）２分子配列している距離に相当する。すなわち、１−ナフチル酢酸は、無機層間に確実に担持されたことが明らかとなった。

比較のため、対照試料として無機層間に金属塩由来のアニオンのみを担持した、原料層状複水酸化物の、Ｘ線回折のプロファイルを示す。基底面間隔とそれに起因する（００ｌ）の回折線と（０ｋｌ）回折線が確認され、ギブサイト層を含めた基底面間隔値は７．６９Åであった。ギブサイト層の厚さは４．８Åであるので、層間隔は２．９Å程度となる。この層間には系外のアニオンと交換可能な硝酸イオンが存在する。

（１）オーキシン活性を有する３−インドール酪酸無機複合体の製造方法
３−インドール酪酸を脱イオン水に溶解し、１０ｍｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。これとは別に、硝酸アルミニウム９水和物と硝酸亜鉛６水和物を別個に脱イオン水に溶解し、それぞれの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を調製した。亜鉛：アルミニウムのモル比が２：１になるように両溶液を秤量し、混合撹拌した。この溶液に上述の１−ナフチル酢酸水溶液をアルミニウム：３−インドール酪酸のモル比が１：２になるように秤量し、徐々に添加した。水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを１０に調整して２４時間攪拌した。熟成後、固相を分離洗浄して４０℃電気乾燥機中で乾燥させ、粉末状の３−インドール酪酸を層間に担持した生理活性機能を有する有機無機複合体を得た。

（２）３−インドール酪酸無機複合体の確認
３−インドール酪酸をゲストに用いた有機無機複合体のＸ線回折プロファイルからは、１９．９８、９．９１Åの（００３）、（００６）回折線が確認され、交換反応が充分に進行したことが推察された。３−インドール酪酸が他の有機物と比較して若干嵩高いために、層間内距離は１５Å程度まで拡大した。この結果より、３−インドール酪酸は、無機層間に確実に担持されたことが明らかとなった。

（１）抗酸化作用を有する没食子酸無機複合体の製造方法
没食子酸（Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）_３ＣＯＯＨ）を脱イオン水に溶解し、１０ｍｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。これとは別に、硝酸アルミニウム９水和物と硝酸亜鉛６水和物を別個に脱イオン水に溶解し、それぞれの０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を調製した。亜鉛：アルミニウムのモル比が２：１になるように両溶液を秤量し、混合撹拌した。この溶液に上述の没食子酸水溶液をアルミニウム：没食子酸のモル比が１：２になるように秤量し、徐々に添加した。水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを１０に調整して２４時間攪拌した。熟成後、固相を分離洗浄して４０℃電気乾燥機中で乾燥させ、粉末状の３−インドール酪酸を層間に担持した生理活性機能を有する有機無機複合体を得た。

（２）３−インドール酪酸無機複合体の確認
没食子酸をゲストに用いた有機無機複合体のＸ線回折プロファイルからは、低角度側に若干ブロードな（００３）と（００６）回折線が確認され、この時の基底面間隔値は９．００Åと４．５２Åであった。没食子酸の分子構造は、他の挿入有機物と比較してそれ程嵩高く無く、ベンゼン環の厚さは３．４Å程度、カルボキシル基や水酸基の影響を考慮しても４Å程度と考えて良い。それ故、層間内の没食子酸は、層に対してほぼ水平に配列している状態にあると推察できる。また、原料層状複水酸化物由来のピークも確認されないことから、層間挿入は成功したことが明らかとなった。

（１）実施例１、２及び３で得られた複合体の熱的挙動
実施例に準じた方法で得られた複合体の熱的挙動を調査するため、示差熱重量分析装置を用いた分析を行った。それぞれの試料について、昇温速度５℃／分、１０５０℃までの熱処理を行い、熱的過程における熱重量変化（ＴＧ）と、熱的過程における示差熱変化、すなわち吸熱及び発熱挙動（ＤＴＡ）をモニターした。原料である層状複水酸化物は、２００℃付近より直線的な熱重量減少を開始し、５００℃付近で終了した。２００℃で確認されるシャープな吸熱ピークは、ブルサイト層の脱水酸基及び層間内硝酸イオンの脱離に起因し、ピーク位置は結晶化度に応じてシフトした。３−インドール酪酸及び１−ナフチル酢酸を挿入した複合体からは、吸着水、構造水及び挿入有機物による３段階の熱重量減少が観察された。ＤＴＡ曲線からも熱重量減少曲線に対応する吸着水、構造水の離脱による吸熱ピーク（１００〜２００℃）と、有機物の脱離燃焼（３００〜５００℃）による発熱ピークが観測された。

一方、没食子酸を担持した複合体では、２段階の熱重量減少曲線と１００℃付近の吸熱、４００℃付近の発熱ピークが観察され、Ｘ線的には層間隔の拡がりが確認されるため、没食子酸は層間内に挿入されていることが示唆された。通常、挿入有機物の熱分解開始温度は１５０℃付近であるが、層状複水酸化物への層間挿入を行うと、内部有機物の燃焼開始温度は３００℃付近まで上昇する。層間挿入を行うことで層間内部の有機物の耐熱性は向上することが明らかとなった。

以上詳述したように、本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、低コストでかつ安全に製造することができ、生理活性機能の優れた持続性や保水性、環境親和性を有するため、植物のクローン培養や組織培養、農業、植林をはじめとする林業全般、植物栽培などに応用可能なものとして有用である。本発明の、生理活性機能を有する有機無機複合材料では、無機層状化合物の層間では生理活性機能を有する有機物がナノメートルオーダーで均一に分散しているため、培地表面や田畑などへ使用された場合でも、培地や土などに均一に混和され、植物生理活性作用を植物に有効に及ぼすことができる。本発明の生理活性機能を有する有機無機複合材料は、そのままでの使用も勿論可能であるが、活性機能を有する有機物の系外への徐放速度を制御することができ、生理活性効果の持続性を極めて高くすることができるので、例えば、外用剤とすることもできる。外用剤とした場合は、使用環境に応じた合目的な設計が可能であるため、広範な産業分野での利用が可能である。

１−ナフチル酢酸を層間に担持した生理活性機能を有する有機無機複合体（実施例１）、３−インドール酪酸を層間に担持した生理活性機能を有する有機無機複合体(実施例２)及び原料層状複水酸化物（対照試料）の、Ｘ線回折パターンを示した図である。 原料層状複水酸化物及び没食子酸を担持した複合体の、Ｘ線回折パターンを示した図である（実施例３)。 原料層状複水酸化物の、示差熱／熱重量分析曲線である（実施例１）。 １−ナフチル酢酸を層間に担持した複合体の、示差熱／熱重量分析曲線である（実施例１）。 ３−インドール酪酸を層間に担持した複合体の、示差熱／熱重量分析曲線である（実施例２）。 没食子酸を層間に担持した複合体の、示差熱／熱重量分析曲線である（実施例３）。

Claims (4)

1. 無機層状化合物を主原料とし、この無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質が導入されている構造を有する、生理活性機能を有する有機無機複合材料であって、
   上記生理活性作用を有する物質が、植物生長作用を有する物質であるオーキシン、ジベレリン又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする生理活性機能を有する有機無機複合材料。
2. 請求項１に記載の生理活性機能を有する有機無機複合材料を含むことを特徴とする外用剤。
3. １種もしくは２種以上の二価金属塩及び／又は１種もしくは２種以上の三価金属塩と、生理活性作用を有する１種又は２種以上の化合物とを、ｐＨ５〜１０の条件下、溶液状態で混合することにより共沈殿させて、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質を導入することからなる生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法であって、
   上記生理活性作用を有する物質が、植物生長作用を有する物質であるオーキシン、ジベレリン又はサイトカイニン活性を有する化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法。
4. 生理活性作用を有する１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液に、１種もしくは２種以上の二価金属塩及び／又は１種もしくは２種以上の三価金属塩から成る層状複水酸化物又は層状複水酸化物を加熱処理したものを添加して攪拌混合し、再構築により、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する化合物を取り込ませて、無機層状化合物の層間に、層間イオンとして生理活性作用を有する物質を導入する、請求項３に記載の生理活性機能を有する有機無機複合材料の製造方法。

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