JP5155575B2 - 極性溶媒中で剥離する層状複水酸化物およびその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、層状複水酸化物の中間層にフェノキシ酢酸マグネシウム塩をインターカレートすることにより、アルコール系溶媒中で剥離する性質を付与した層状複水酸化物およびその製造法に関する。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕^ｘ＋〔Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕で表される陰イオン交換能をもつ層状化合物である。その結晶構造は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層（基本層）と、陰イオンと層間水からなる中間層からできている。ＬＤＨの特徴は、基本層の金属イオンの種類とその比ならびに中間陰イオンの種類の組み合わせが多様なことである。これまで多くの種類のＬＤＨが合成され、また無機および有機陰イオンインターカレーションによる取り込みについて多くの研究が行われている。

一般にＬＤＨでは基本層の電荷密度が大きく、基本層と中間層との間の静電引力が強いため、多くの粘土鉱物に見られるような層間の剥離現象は起こりにくいとされている。従って水または極性有機溶媒中で容易に剥離するＬＤＨに関する報告は少ないが、その一つとして特開２００４−１８９６７１号公報がある。ここでは中間層の陰イオンとして芳香族アミノカルボン酸、特にｐ−アミノ安息香酸をインターカレートすることにより、水またはエタノール等の低級アルコール中で剥離した状態で分散している分散液が得られることを報告している。これは芳香族アミノカルボン酸イオンをインターカレートすることにより、ＣＯ_３ ^２−イオンをインターカレートしたＬＤＨに比べて基本層の距離が拡大された結果であると説明されている。

本発明者らは、先にＷＯ２００６／０６８１１８においてＬＤＨの中間層に酢酸のＭｇ，ＺｎまたはＣｅ塩をインターカレーションした水中剥離型ＬＤＨを開示した。このＬＤＨは水中でナノサイズの微粒子として分散し、透明な分散ゾルを形成する。この分散ゾルを例えば金属基板に塗布し乾燥すると緻密な透明な膜を形成し、これを高温で焼成することにより耐スクラッチ性の硬い皮膜が得られる。このためこのＬＤＨは水系金属保護コーティング組成物のビヒクルまたは防錆顔料として有用である。

水中で剥離するＬＤＨは水系金属保護コーティングのビヒクルまたは防錆顔料として有用であるが、溶剤系金属保護コーティングの防錆顔料として有用な極性溶媒中で完全に剥離するＬＤＨが求められる。

本発明は、式（Ｉ）：
Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２ （Ｉ）
（式中、ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物の基本層と、フェノキシ酢酸マグネシウムおよび層間水が該基本層の中間にインタカレートされている累積物よりなる層状複水酸化物を提供する。

さらに本発明は、式（ＩＩ）：
〔（Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２〕〔（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｙＨ_２Ｏ〕
（式中、ｘは０．２ないし０．３３であり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ；
生成する熱分解物をフェノキシ酢酸マグネシウムの水溶液へ添加し、反応させるステップ；
生成する固体の反応生成物を反応液から分離するステップ；
分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；を含む本発明の層状複水酸化物の製造法を提供する。式（ＩＩ）の炭酸型ＬＤＨはハイドロタルサイトとして知られている。

本発明ＬＤＨはアルコール系溶媒、特にベンジルアルコール中に剥離した状態のナノサイズの微粒子として分散する。この分散液または分散ゾルは半透明で、これも脱水乾燥すれば元のＬＤＨへ復元する。このため剥離した分散状態のＬＤＨを公知の溶剤系塗料に配合して防錆効果を高めることができる。

本発明のＬＤＨは炭酸型ＬＤＨと、インターカレートすべきフェノキシ酢酸マグネシウムから出発し、他のアニオンをインターカレートしたＬＤＨの製造のための再構築法に類似した方法に従って製造することができる。

再構築法とは、炭酸型ＬＤＨを予め４００℃〜８００℃の温度で焼成して炭酸イオンの大部分を除去した熱分解物を水中で他のアニオンと反応させ、再構築したＬＤＨを生成させる方法である。本発明ではフェノキシ酢酸マグネシウムの水溶液へ炭酸型ＬＤＨの熱分解物を加え、常温で反応させる。

式（ＩＩ）の炭酸型ＬＤＨはハイドロタルサイトとして天然に存在し、または公知の方法で合成することができる。このものは、例えばＤＨＴ−６として協和化学工業（株）から発売されている。炭酸型ＬＤＨの熱分解物に対するフェノキシ酢酸マグネシウムの比は、Ａｌ_２Ｏ_３に換算した熱分解物中のＡｌ含量と少なくとも等モルであることが好ましい。反応は常温（２５℃）で１０〜３０時間攪拌または振とうして行うことが好ましい。反応後固体の反応生成物を濾過、遠心等によって分離し、１００℃以下で乾燥し、粉砕して本発明のＬＤＨを得る。

固体生成物は、Ｘ線回折像において層状構造であるＬＤＨ特有の回折パターンが見られ、炭酸型ＬＤＨと比較してピークが低角度側にシフトしていることから、基本層間の距離が層間にフェノキシ酢酸マグネシウムが取り込まれた結果拡大したことを示唆する。

ＦＴ−ＩＲスペクトルからは取り込まれたマグネシウム塩に対応するカルボン酸に由来する吸収スペクトルが確認された。

フェノキシ酢酸マグネシウムを取り込んだＬＤＨのベンジルアルコール中の分散液は速かにゲル化し、極性溶媒中でデラミネーションすることを示した。

本発明のＬＤＨは、公知の溶剤系金属保護コーティング組成物にフィラーとして添加することもできる。金属保護コーティング組成物に、マイカ、タルク、カオリンなどのフレーク状フィラーを配合し、フレークの長軸方向への配向によって腐食因子の侵入に対するバリヤー層を形成させることは公知である。これらのフレーク状フィラーを本発明のＬＤＨで代替することにより、同じ原理で腐食因子に対するバリヤー層を形成させることができる。剥離した状態にある本発明のＬＤＨは公知のフレーク状フィラーよりもアスペクト比が有意に大きく、かつ厚みが約６〜１０ｎｍであって、炭酸型ＬＤＨの厚み約４０〜５０ｎｍよりも有意に小さい。そのため匹敵する長径を有する炭酸型ＬＤＨよりも一層長軸方向への配向が容易であるため、より有効なバリヤー層を形成する。

溶剤系コーティング組成物のビヒクル（バインダー）は常乾型および熱硬化型から選ぶことができる。その具体例は、アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル（エポキシアクリレート）樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、それらの混合物および変性樹脂を含む。

添加する場合、防錆顔料は、鉛、クロム等の有害重金属を含まない顔料が好ましく、その例はリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン酸塩系、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムのようなホウ酸塩系、カルシウム置換シリカ系防錆顔料を含む。

第Ｉ部 極性溶媒中で剥離するＬＤＨの製造
実施例１
フェノキシ酢酸マグネシウム０．２８ｍｏｌ／Ｌ（９１．４ｇ／Ｌ）水溶液へ、予め７００℃において２０時間熱処理を行ったＭｇ−Ａｌ系炭酸型複水酸化物（協和化学工業（株）製ＤＨＴ−６；炭酸ＬＤＨ）の０．２８ｍｏｌ／Ｌ（９６．３ｇ／Ｌ）水溶液を加える。１５時間室温で攪拌後、得られた固形生成物（ゲル）を濾過して分離し、９０℃乾燥機中１０時間乾燥し、粉砕した。このものをＭｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨと呼ぶ。

比較例１
フェノキシ酢酸マグネシウムを酢酸マグネシウムに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨを得た。

第ＩＩ部 ＬＤＨのキャラクタリゼーション
（分散体の可視光透過率）
Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨおよび炭酸ＬＤＨの０．５％水分散体とベンジルアルコール分散体を各々作成し、可視光線領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率を分光光度計（ダブルビーム直接比率測光方式自記分光光度計：島津製作所製ＵＶ３１００型）にて１ｃｍ石英セルを用い測定した。

水 ベンジルアルコール
Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ ≒０％ ５０％以上
Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨ ５０％以上 ≒０％
炭酸ＬＤＨ ≒０％ ≒０％

炭酸ＬＤＨは、水分散体・ベンジルアルコール分散体ともに４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域では、透過率が殆ど０％であった。
Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨでは、水分散体では上記波長域における透過率が、５０％以上を示していたが、ベンジルアルコール分散体では透過率が殆ど０％であった。
Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨでは、ベンジルアルコール分散体では上記波長域における透過率が、５０％以上を示していたが、水分散体では透過率が殆ど０％であった。

このことはＭｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨが、ベンジルアルコール中で実質上完全に剥離してコロイド溶液を生成するのに対し、水中では剥離しないことを意味する。

また、水中では完全に剥離するＭｇ−Ａｃ／ＬＤＨは、ベンジルアルコール中では剥離しないことを意味している。

（原子間力顕微鏡観察）
Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨおよび炭酸ＬＤＨをベンジルアルコールに分散し、原子間力顕微鏡（日本ビーコ製ナノプローブ顕微鏡ナノスコープIII）で厚さを観察すると、それぞれ６．７ｎｍ、１１４．０ｎｍ、４９．６ｎｍとなっていた。
このことからも、Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨがベンジルアルコールに分散することによって、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨ、炭酸ＬＤＨと異なり、ベンジルアルコール中で層間剥離することを証明している。

第III部 防錆コーティングとしての使用
塗料組成物の作成
エピクロン９０５５−４０ＡＸ（大日本インキ化学工業製エポキシ樹脂：不揮発分４０％）２１．６ｇにＪＲ−６０３（テイカ製酸化チタン）１８．７ｇ、キシレン５ｇ、ベンジルアルコール２５ｇ、Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ２．５ｇ、１ｍｍ径ガラスビーズを１４０ｇを添加し、ペイントコンディショナーで３０分間分散した。これにエピクロン９０５５−４０ＡＸ−４３．２ｇ、スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（大日本インキ化学工業製エポキシ樹脂：不揮発分６０％）４．８ｇを追加し、さらに１５分間分散した。これを吉野紙で濾過し、Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ配合塗料組成物―（III―１）を得た。（乾燥塗膜中５％）

Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨをＭｇ−Ａｃ／ＬＤＨに変更する以外は同様の操作を行い、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨ配合塗料組成物―（III―２）を得た。

Ｍｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨを炭酸ＬＤＨに変更する以外は同様の操作を行い、炭酸ＬＤＨ配合塗料組成物―（III―３）を得た。

塩水噴霧用テストパネルの作成
塗料組成物III−１〜３を亜鉛メッキ鋼板（ＳＧＣＣ）に硬化塗膜が１０μｍなるようにバーコーターを用いて塗布し、これをパネル温度が２２０℃になるように乾燥させ、テストパネルとした。

塩水噴霧試験
評価方法
各テストパネルにカッターナイフでクロスカットを入れ、機内温度３５℃に保った塩水噴霧試験機に入れ、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ^２
で所定時間噴霧し、平面からのブリスター・錆の発生・クロスカット部からの腐食幅を観察した。結果を以下に示す。

これにより本発明に基づくＭｇ−ＰｈＣａｒ／ＬＤＨ配合塗料組成物の防錆性の効果は確認された。より薄膜にすることにより、一次防錆処理剤としての利用も期待できる。

評価結果
試験板 試験時間 平面部 カット部
III―１ ＳＧＣＣ ２４０ｈ ◎ ◎
III―２ ＳＧＣＣ ２４０ｈ ○ △
III―３ ＳＧＣＣ ２４０ｈ ○ △

評価：
平面部
◎：ブリスター、錆ほとんどなし
○：ブリスター、錆が少し発生
△：ブリスター、錆がやや多い
×：ブリスター、錆が全面に発生

カット部
◎：腐食幅０．５ｍｍ未満
○：腐食幅０．５〜１mm未満
△：腐食幅１mm〜３mm
×：腐食幅３mm以上

Claims (7)

1. 式（Ｉ）：
   Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２ （Ｉ）
   （式中、ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物の基本層と、フェノキシ酢酸マグネシウムおよび層間水が該基本層の中間にインタカレートされている累積物よりなる層状複水酸化物。
2. Ａｌ_２Ｏ_３に換算した基本層に対し、少なくとも等モルのフェノキシ酢酸マグネシウムがインターカレートされている請求項１の複水酸化物。
3. 極性溶媒中でナノサイズの粒子に剥離させてなる請求項１または２の複水酸化物。
4. 極性溶媒はアルコール溶媒である請求項３の複水酸化物。
5. 式（ＩＩ）：
   〔（Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２〕〔（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｙＨ_２Ｏ〕
   （式中、ｘは０．２ないし０．３３であり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ；
   生成する熱分解物をフェノキシ酢酸マグネシウムの水溶液へ加えるステップ；
   反応した固体生成物を反応液から分離するステップ；および
   分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；
   を含む請求項１の層状複水酸化物の製造法。
6. 炭酸型層状複水酸化物の熱分解は４００℃〜８００℃の温度で行われる請求項５の方法。
7. Ａｌ_２Ｏ_３に換算した熱分解した炭酸型層状複水酸化物に対し、少なくとも等モルのフェノキシ酢酸マグネシウムを反応させる請求項５の方法。