CN103553105B - 一种一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，采用以下步骤：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐以及尿素加入到盛放有双氧水溶液的三口烧瓶中，所述的可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的摩尔比为2:1～5:1，所述的双氧水溶液的质量浓度为1%～30%，将溶液机械搅拌5～30min，将搅拌后的溶液升温至120～150℃，并在此温度下搅拌、冷凝回流反应5～12h，将反应产物过滤并洗涤后干燥处理，即制得剥离水滑石/类水滑石。本发明提供的方法不仅能够在开放体系中安全、简单、高效率的合成，而且可以通过控制双氧水的浓度来调控产品的形貌。

Description

一种一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法
技术领域
本发明涉及一种在开放体系中一步合成水滑石/类水滑石的方法，本方法同时还可以对产品的形貌进行调控。
背景技术
水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一种双金属氢氧化物，由带正电荷的单片和层间阴离子有序组装而成的层状无机化合物。水滑石剥离后，可被看做“无机高分子”，具有纳米尺度的开放结构，既可作为理论研究模型，又可作为新型基元组装功能复合纳米结构或材料，具有巨大的应用前景。
目前制备超薄纳米片材料的典型方法有两种，一是通过控制目标物的生长，提供晶核使其长成单片；二是直接剥离已有的层状结构目标物，得到剥离的纳米片。剥离法被更好的应用于制备各类不同的超薄纳米片材料。
文献ADACHI-PAGANO M,FORANO C,BESSE J-P.Delamination of layered doublehydroxides by use of surfactants[J].Chemical Communications,2000,1,91-92.报道了利用硫酸十二酯（DDS）作为阴离子表面活性剂和丁醇作分散剂体系下成功的将Zn-Al-NO3-LDH进行了剥离。DDS作为大分子物质扩大水滑石层间的距离，削弱水滑石层间的强制力，从而使水滑石结构分层达到剥离。文献MA R,LIU Z,TAKADA K,et al.Synthesis and Exfoliation of Co2+-Fe3+Layered Double Hydroxides:An InnovativeTopochemical Approach[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(16):5257-5263.利用局部化学合成方法来合成和剥离Co-Fe水滑石。在氮气的保护下，利用HMT(六亚甲基四胺)的水解，在二价钴和亚铁离子的水溶液中均匀沉淀，形成水滑石后将碘离子插入层间，对层间的碘离子进行离子交换，在剥离溶剂将水滑石剥离成单片。文献WANG X,BAI Z,ZHAO D,et al.New synthetic route to Mg–Al–CO3layered doublehydroxide using magnesite[J].Materials Research Bulletin,2013,48(3):1228-1232.研究插有各种阴离子的Co-Al-LDHs的剥离，发现在甲酰胺中大部分的这些插层产物都有剥离现象发生。这些方法都完成了对水滑石的完全剥离，但反应时间漫长且操作复杂。为了解决上述问题，人们提出了许多解决方法。主要是从改善反应时间、反应温度、等方面着手。
在申请号为201010247551.X的专利中公开了一种简单剥离水滑石的方法，该方法是利用双氧水剥离水滑石，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素溶于盛有一定浓度的H2O2溶液的高压反应釜中，在150℃下加热24h，2.5h后反应釜内压力达到12.6Mpa。反应结束后得到半透明胶体悬浮液。该方法需要在高压反应釜中进行，双氧水在高温下产生的氧气使得反应釜内的压力很高，存在安全隐患，且反应时间过长。
发明内容
本发明解决了背景技术中的不足，提供了一种在开放体系中安全、简单、高效率的合成剥离水滑石/类水滑石的方法，且该方法中可以通过控制双氧水的浓度来调控产品的形貌。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，采用以下步骤：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐以及尿素加入到盛放有双氧水溶液的三口烧瓶中，所述的可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的摩尔比为2:1～5:1，所述的双氧水溶液的质量浓度为1%～30%，将溶液机械搅拌5～30min，将搅拌后的溶液升温至120～150℃，并在此温度下搅拌、冷凝回流反应5～12h，将反应产物过滤并洗涤后干燥处理，即制得剥离水滑石/类水滑石。
所述的可溶性二价金属盐为Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Co(NO3)2、CoCl2、CuSO4、CuCl2、MnCl2、Ni(NO3)2以及NiCl2中的一种。
所述的可溶性三价金属盐为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3以及Co(NO3)3中的一种。
所述的干燥处理的温度为20～65℃，干燥时间为24～72小时。
本发明所述的合成剥离水滑石/类水滑石的方法与现有技术相比有以下优点：本发明以不同浓度双氧水作为溶剂在常压、回流条件下将水滑石/类水滑石进行合成剥离时，随着双氧水浓度的增大，层状水滑石/类水滑石被剥离的程度逐渐加深，剥离产物的形貌也发生了非常大的变化，从最初的片状逐渐发生弯曲，甚至出现了花瓣形，最终完全转变为由纳米颗粒团聚而成的纳米球。
最重要的是，本发明的制备剥离水滑石/类水滑石的方法工艺简单、实验条件安全、反应时间短、成本低、易操作，解决了现有技术中必须在高压反应釜中进行反应所带来的安全隐患，且通过调节双氧水的浓度得到了具有不同形貌的剥离产物，这将为水滑石/类水滑石在超薄纳米片中的发展贡献不可忽视的力量。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4中不同的双氧水浓度下制得的产物的XRD图。
图2为实施例1、2、3、4中不同的双氧水浓度下制得的产物的FT-IR图。
图3为实施例1中制得的剥离水滑石的SEM图。
图4为实施例1中制得的剥离水滑石的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中将1.025g Mg(NO3)2·6H2O、0.375g Al(NO3)3·9H2O以及尿素加入到盛放有200mL双氧水溶液的三口烧瓶中，所述的双氧水溶液的质量浓度为20%，将溶液机械搅拌15min，将搅拌后的溶液在油浴锅中常压下加热到150，℃保持剧烈搅拌，并在此温度下冷凝回流反应8h，反应结束后将反应产物过滤并用超纯水洗涤4次后，在25℃下空气中干燥1～2天，即制得剥离的镁铝水滑石。
本实施例中制得的剥离镁铝水滑石的扫描电镜图如图3和图4所示。
实施例2
本实施例中溶剂采用200mL超纯水作为溶剂，即双氧水的浓度为0，其他实验条件与实施例1相同，制得剥离的镁铝水滑石。
实施例3
本实施例中溶剂采用200mL浓度为10%的双氧水作为溶剂，其他实验条件与实施例1相同，制得剥离的镁铝水滑石纳米片，且水滑石纳米片形貌为非平面的。
实施例4
本实施例中其它实验条件如实例1，其中改变双氧水浓度为30%即：加入200mLH2O2溶液，反应结束后得到由纳米颗粒团聚而成的镁铝水滑石纳米球。
本发明的实施例1、2、3、4中在不同的双氧水浓度下制备的剥离镁铝水滑石的X射线衍射图如图1所示。
本发明的实施例1、2、3、4中在不同的双氧水浓度下制备的剥离镁铝水滑石的红外光谱图如图2所示。

Claims (4)

1.一种一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，其特征在于采用以下步骤：将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐以及尿素加入到盛放有双氧水溶液的三口烧瓶中，所述的可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的摩尔比为2:1～5:1，所述的双氧水溶液的质量浓度为1％～30％，将溶液机械搅拌5～30min，将搅拌后的溶液升温至120～150℃，并在此温度下搅拌、冷凝回流反应5～12h，将反应产物过滤并洗涤后干燥处理，即制得剥离水滑石/类水滑石；
通过控制双氧水的浓度来调控产品的形貌，随着双氧水浓度的增大，层状水滑石/类水滑石被剥离的程度逐渐加深，剥离产物的形貌也发生变化，从最初的片状逐渐发生弯曲，甚至出现了花瓣形，最终完全转变为由纳米颗粒团聚而成的纳米球。
2.根据权利要求1所述的一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，其特征在于：所述的可溶性二价金属盐为Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Co(NO3)2、CoCl2、CuSO4、CuCl2、MnCl2、Ni(NO3)2以及NiCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述的一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，其特征在于：所述的可溶性三价金属盐为Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3以及Co(NO3)3中的一种。
4.根据权利要求1所述的一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法，其特征在于：所述的干燥处理的温度为20～65℃，干燥时间为24～72小时。
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