RU2466121C2 - Способ - Google Patents

Способ Download PDF

Info

Publication number
RU2466121C2
RU2466121C2 RU2009127812/04A RU2009127812A RU2466121C2 RU 2466121 C2 RU2466121 C2 RU 2466121C2 RU 2009127812/04 A RU2009127812/04 A RU 2009127812/04A RU 2009127812 A RU2009127812 A RU 2009127812A RU 2466121 C2 RU2466121 C2 RU 2466121C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydro
hfc
hydroxide
chloropropane
tetrafluoro
Prior art date
Application number
RU2009127812/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009127812A (ru
Inventor
Эндрю Пол ШАРРЕТ (GB)
Эндрю Пол ШАРРЕТ
Роберт Эллиот ЛОУ (GB)
Роберт Эллиот ЛОУ
Джон Чарльз МакКАРТИ (GB)
Джон Чарльз МакКАРТИ
Original Assignee
Мексичем Аманко Холдинг С.А.Де С.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мексичем Аманко Холдинг С.А.Де С.В. filed Critical Мексичем Аманко Холдинг С.А.Де С.В.
Publication of RU2009127812A publication Critical patent/RU2009127812A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2466121C2 publication Critical patent/RU2466121C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/18—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of oxygen atoms of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения (гидро)фторпропена. Способ включает дегидрогалогенирование в присутствии основания гидро(галоген)фторпропана, где способ осуществляют в присутствии полярного апротонного растворителя. Использование настоящего способа позволяет предоставить новый способ получения, который использует легкодоступное сырье. 1 н. и 24 з.п. ф-лы, 22 пр., 4 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения (гидро)фторалкенов, и в частности к способу получения С3-7 (гидро)фторалкенов дегидрогалогенированием гидро(галоген)фторалканов.
Уровень техники
Известные способы получения (гидро)фторалкенов обычно страдают от таких недостатков, как низкие выходы, и/или использования токсичных и/или дорогих реагентов и/или использование экстремальных условий, и/или образования токсичных продуктов. Это подтверждается рассмотрением известных способов получения С3-7 (гидро)фторалкенов, например, 2,3,3,3-тетрафторпропилена. Способы получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена описаны, например, в Journal of Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. В этой статье 2,3,3,3- тетрафторпропилен получают взаимодействием тетрафторида серы с трифторацетилацетоном. Однако этот способ представляет только академический интерес из-за недостатков, связанных с эксплуатацией реагентов и их стоимостью. Другой способ получения 2,3,3,3- тетрафторпропилена описан в US-2931840. В этом случае предполагается, что пиролиз C1 хлорфторуглеводородов в присутствии или в отсутствие тетрафторэтилена приводит к образованию 2,3,3,3-тетрафторпропилена. Однако приведенные выходы были очень низкими, и вновь необходимо было иметь дело с вредными реагентами в экстремальных условиях. Также можно предположить, что такой способ может привести к получению ряда очень токсичных побочных продуктов. Кроме рассмотрения недостатков известных способов желательно предоставить новые способы получения (гидро)фторалкенов, которые используют только легкодоступное исходное сырье.
Перечень или обсуждение опубликованных ранее документов в этом описании патента не следует обязательно рассматривать как подтверждение того, что этот документ частично находится в стадии усовершенствования или представляет собой обычные известные знания.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение направлено на устранение вышеупомянутых недостатков известных способов получения (гидро)фторалкенов, обеспечением способа получения соединения формулы CF3CF=CHX, СНХ2СХ=СХ2 или линейных или разветвленных С4-7(гидро)фторалкенов, в которых каждый X представляет собой независимо Н или F при условии, что в СНХ2СХ=СХ2, по меньшей мере, один из X является F, причем этот способ включает дегидрогалогенирование в присутствии основания соединений формулы CF3CFYCH2X, CF3CFHCYHX, CHX2CXYCX2H или CHX2CXHCX2Y, или линейных или разветвленных С4-7(гидро)фторалканов, в которых каждый X представляет собой независимо Н или F при условии, что в CHX2CXYCX2H и CHX2CXHCX2Y по меньшей мере один из X является F, Cl, Br, или I. Если нет других указаний, в дальнейшем в этом документе на это будут ссылаться как на способ изобретения.
Этот способ дегидрогалогенирования, протекающий с участием основания, состоит во взаимодействии гидро(галоген)фторалкана с основанием, например, с гидроксидом или амидом металла (предпочтительно, с гидроксидом или амидом неблагородного металла, например, с гидроксидом или амидом щелочного или щелочноземельного металла).
Если нет других указаний, кроме использованных здесь, (гидро)фторалкен является линейным или разветвленным алкеном, в котором по меньшей мере один из атомов водорода замещен фтором. Чтобы не было сомнений, к (гидро)фторалкенам здесь относят соединения формулы CF3CF=CHX, СНХ2СХ=СХ2, СХ3СХ2СХ2=СХ2, (СХ3)(СХ3)C=СХ2, CFX=CXCX2CX2CX3, СН2=СХСХ2СХ2СХ3, CX3CF=CXCX2CX3, СХ3СХ-СХСХ2СХ2Н(СХ3)(СХ3)СХСХ=СХ2, (СХ3СХ2)(СХ3)С=СХ2, (СХ3)(СХ3)С=СХСХ3, СХ2=СХ(СХ2)3СХ3, СХ3СХ=СХ(СХ2)2СХ3, СХ3СХ2СХ=СХСХ2СХ3 (CX3)(CX3)CXCF=CXCX3 и (CX3)(CX3)CXCX=CFCX3.
Если нет других указаний, кроме использованных здесь, гидро(галоген)фторалкан представляет собой линейный или разветвленный алкан, в котором по меньшей мере один, но не все атомы водорода замещены атомом фтора и необязательно по меньшей мере, чтобы один атом водорода был замещен галогеном, который выбирают из хлора, брома и йода. Таким образом, гидро(галоген)фторалканы содержат по меньшей мере один атом водорода, по меньшей мере один фтор и по меньшей мере один галоген, который выбирают из хлора, брома и йода. Другими словами, определение гидро(галоген)фторалкана включает в себя гидрофторалкан, т.е. алкан, в котором по меньшей мере один, но не все атомы водорода замещены фтором. Например, соединения формулы CF3CFYCH2X, CF3CFHCYHX, CHX2CXYCX2H и CHX2CXHCX2Y, указанные здесь, являются гидро(галоген)фторалканами (гидро(галоген)фторпропанами).
Если нет других указаний, кроме используемых здесь, любое упоминание (С3-7) (гидро)фторалкена, гидрофторалкана или гидро(галоген)фторалкана относится к линейному или разветвленному (гидро)фторалкену, гидрофторалкану или гидро(галоген)фторалкану, имеющему от 3 до 7 атомов углерода, т.е. гидро(галоген)фтор-пропану, -бутану, -пентану, -гексану или -гептану или (гидро)фтор-пропилену, -бутилену, -пентену, -гексену или -гептену.
(Гидро)фторалкены, образующиеся согласно способу данного изобретения, содержат двойную связь и могут поэтому представлять собой геометрические изомеры Е (entgegen) и Z (zusammen) при каждой индивидуальной двойной связи. Все такие изомеры и их смеси включены в рамки настоящего изобретения.
Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "дегирогалогенирование" мы подразумеваем отщепление гидрогалогенида (например, HF, HCl, HBr или HI), например, от гидро(галоген)фторалкана. Таким образом, термин "дегирогалогенирование" включает в себя "дегидрохлорирование", "дегидробромирование" и "дегидроиодирование" гидро(галоген)фторалкана.
Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "гидроксид щелочного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия и гидроксида цезия. Аналогично, под термином «амид щелочного металла» мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из амида лития, амида натрия, амида калия, амида рубидия и амида цезия.
Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "гидроксид щелочноземельного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из гидроксида бериллия, гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция и гидроксида бария. Аналогично, под термином «амид щелочноземельного металла» мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из амида бериллия, амида магния, амида кальция, амида стронция и амида бария.
Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в любом подходящем аппарате, например, статическом смесителе, перемешиваемом корпусном реакторе или в перемешиваемом газожидкостном разъединительном сосуде. Этот способ может выполняться как периодический или непрерывный процесс. Как периодический, так и непрерывный процесс могут быть проведены «в одну стадию» или с использованием двух или нескольких дискретных реакционных зон и/или реакционных сосудов.
Обычно способ согласно настоящему изобретению выполняют при температуре в диапазоне от -50 до 300°С. Предпочтительно способ выполняют при температуре в диапазоне 20-250°С, например в диапазоне 50-200°С.
Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен под давлением от 0 до 30 бар.
Время проведения реакции согласно настоящему изобретению может варьировать в широких пределах. Однако, время реакции обычно находится в диапазоне 0,1-50 час, например в диапазоне 1-20 час.
Конечно специалисты в данной области понимают, что предпочтительные условия (например, температура, давление и время реакции) проведения реакции согласно настоящему изобретению могут меняться в зависимости от ряда факторов, например, от того, как происходит дегидрогалогенирование гидро(галоген)фторалкана, какое используют основание и/или присутствует ли катализатор и т.д.
Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии или в отсутствие растворителя. Если не используют растворитель, гидро(галоген)фторалкан может быть пропущен в или над расплавленным основанием или нагретым основанием, например, в трубчатом реакторе. При использовании растворителя в некоторых вариантах осуществления предпочтительным растворителем является вода, хотя могут быть использованы и многие другие растворители. В некоторых вариантах осуществления могут быть предпочтительными такие растворители, как спирты (например, пропан-1-ол), диолы (например, этиленгликоль) и полиолы, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ200 или ПЭГ300). Эти растворители можно использовать в отдельности или в комбинации. В дополнительных вариантах осуществления могут быть предпочтительными растворители, относящиеся к классу, известному как полярные апротонные растворители. Примеры таких полярных апротонных растворителей включают в себя диглим, сульфолан, диметилформамид (ДМФ), диоксан, ацетонитрил, гексаметилфосфорамид (НМРА, ГМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (NMP, НМП). Температура кипения растворителя предпочтительно является таковой, чтобы не возникало избыточное давление в условиях реакции.
Предпочтительным основанием является гидроксид щелочного металла, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия и гидроксида калия, более предпочтительно, гидроксида натрия и гидроксида калия и наиболее предпочтительно, гидроксида калия.
Другим предпочтительным основанием является гидроксид щелочноземельного металла, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида магния и гидроксида кальция, более предпочтительно, гидроксида кальция.
Основание обычно находится в количестве от 1 до 50 масс.% в расчете на общий объем компонентов, которые участвуют в реакции согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, основание находится в количестве от 5 до 30 масс.%.
Молярное соотношение основания и гидро(галоген)фторалкана обычно находится в диапазоне от 1:20 до 50:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1, например от 1:2 до 10:1.
Как было указано выше, в реакции согласно настоящему изобретению в качестве растворителя может быть предпочтительно использована вода. Таким образом, в реакции дегидрогалогенирования может быть предпочтительно использован водный раствор по меньшей мере одного основания, например, гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, без участия сорастворителя или разбавителя. Однако, сорастворитель или разбавитель могут быть использованы, например, для изменения вязкости системы, для выполнения функции предпочтительной фазы для побочных продуктов реакции или для увеличения теплоемкости. Применяемые сорастворители или разбавители включают в себя такие агенты, которые не вступают в реакцию или не оказывают негативного влияния на равновесие или кинетику реакции и включают в себя спирты, например, метанол и этанол; диолы, например, этиленгликоль; простые эфиры, например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир; сложные эфиры, например, метилацетат, этилацетат и т.п.; линейные, разветвленные и циклические алканы, например, циклогексан, метилциклогексан; фторированные разбавители, например, гексафторизопропанол, перфтортетрагидрофуран и перфтордекалин.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора. Катализатор предпочтительно является катализатором фазового переноса, с помощью которого происходит перенос ионных соединений в органическую фазу, например, из водной фазы. Если в качестве растворителя используют воду, водная или неорганическая фазы присутствуют вследствие наличия гидроксида щелочного металла, а органическая фаза присутствует в результате наличия фторуглерода.
Катализатор фазового переноса способствует протеканию реакции между этими различающимися компонентами. В то время как различные катализаторы фазового переноса могут функционировать различными способами, механизм их действия не определяет их применимость в настоящем изобретении, если они способствуют протеканию реакции дегирогалогенирования. Катализатор фазового переноса, который может быть ионным или нейтральным соединением, обычно выбирают из группы, состоящей из краун-эфиров, ониевых солей, криптандов и полиалкиленгликолей и их производных, (например, их фторированных производных).
Эффективное количество катализатора фазового переноса следует использовать, чтобы оказать влияние на протекание желаемой реакции, повлиять на селективность в отношении желаемых продуктов реакции или повысить выход одного из предпочитаемых изомеров алкена относительно другого, например, Z-1225ye над E-1225уе (см. ниже); такое количество может быть определено ограниченным экспериментированием, как только выбирают реагенты, условия реакции и катализаторы фазового переноса. Обычно количество используемого катализатора относительно количества присутствующего гидро(галоген)фторпропана находится в диапазоне 0,001-20 мол. %, в таком как, в диапазоне 0,01-10 мол. %, например, в диапазоне 0,05-5 мол.%.
Краунэфиры представляют собой циклические молекулы, в которых простые эфирные группы соединены диметиленовыми связывающими группами. Считают, что краунэфиры образуют молекулярную структуру, способные захватывать или удерживать ион щелочного металла гидроксида и таким образом способствовать протеканию реакции. Особенно применяемые краунэфиры включают в себя 18-краун-6 (особенно в сочетании с гидроксидом калия), 15-краун-5 (особенно в сочетании с гидроксидом натрия) и 12-краун-4 (особенно в сочетании с гидроксидом лития).
Применяются также производные вышеописанных краунэфиров, например, дибензил-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензил-24-краун-8 и дибензил-12-краун-4. С этой же целью используют другие соединения, аналогичные краунэфирам, которые характеризуются замещением одного или двух атомов кислорода другим типом донорных атомов, особенно N или S. Также используют фторированные производные всех вышеназванных соединений.
Криптанды являются другим классом соединений, используемых в настоящем изобретении в качестве катализаторов фазового переноса. Они представляют собой трехмерные полимакроциклические хелатирующие агенты, образующиеся присоединением мостиковых структур, в состав которых входят цепи, в которых содержатся правильно расположенные донорные атомы. Донорные атомы мостиковых групп могут все состоять из О, N или S, или соединения могут представлять собой смешанные донорные макроциклы, в которых мостиковые цепи содержат сочетания таких донорных атомов. Подходящие криптанды включают в себя бициклические молекулы, образующиеся присоединением азотных мостиковых структур с цепями, состоящими из (-ОСН2СН2-) групп, например, как в [2.2.2]криптанд (4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозане, доступном под зарегистрированным патентованным названием Криптанд 222 и Криптофикс 222.
Ониевые соли, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в способе согласно настоящему изобретению, опосредованном основанием, включают в себя четвертичные фосфониевые соли и четвертичные аммониевые соли, которые могут быть представлены формулами R1R2R3R4P+Z- и R1R2R3R4N+Z-, соответственно. В этих формулах каждый из R1, R2, R3 и R4 обычно представляет собой независимо С1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенильную, нафтильную или пиридильную) или аралкильную группу (например, бензильную или C1-10 алкилзамещенную фенильную), и Z- представляет собой галогенид или другой подходящий противоион (например, гидросульфат).
Типичные примеры таких фосфониевых солей и четвертичных аммониевых солей включают в себя тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, бензилтриэтиламмонийхлорид, метилтриоктиламмонийхлорид (коммерчески доступный под брендом Aliquat 336 и Adogen 464), тетра-н-бутиламмонийхлорид, тетра-н-бутиламмонийбромид, тетра-н-бутиламмонийгидросульфат, тетра-н-бутилфосфонийхлорид, тетрафенилфосфонийбромид, тетрафенилфосфонийхлорид, трифенилметилфосфонийбромид и трифенилметилфосфонийхлорид. В сильно щелочной среде предпочтительно использовать бензилтриэтиламмонийхлорид.
Другие используемые ониевые соли включают в себя такие соли, устойчивые при высокой температуре (например, до приблизительно 200°С), например, 4-диалкиламинопиридиниевые соли, тетрафениларсонийхлорид, бис[трис(диметиламино)фосфин]иминийхлорид и тетракис[трис(диметиламино)фосфинимино]фосфонийхлорид. Описано, что два последних соединения также устойчивы при нагревании, в присутствии концентрированного гидроксида натрия и поэтому могут быть особенно полезными.
Соединения полиалкиленгликолей, используемые в качестве катализаторов фазового переноса, могут быть представлены формулой R6O(R5O)mR7, где R5 представляет собой С1-10 алкиленовую группу, каждый из R6 и R7 представляет собой, независимо Н, C1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенильную, нафтильную или пиридильную) или аралкильную группу (например, бензильную или С1-10 алкилзамещенную фенильную), и m является целым числом, равным по меньшей мере 2. Предпочтительно, чтобы оба R6 и R7 были одинаковыми, например, они могли быть оба Н.
Такие полиалкиленгликоли включают в себя, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, диизопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и тетраметиленгликоль, моноалкиловые эфиры гликолей, например, монометиловый, моноэтиловый, монопропиловый и монобутиловый простые эфиры этих гликолей, диалкиловые эфиры, например, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, фениловые эфиры, бензиловые эфиры таких гликолей, и полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль (средней молекулярной массы приблизительно 300) и полиэтиленгликоль (средней молекулярной массы приблизительно 400) и диалкиловые (например, диметиловый, дипропиловый, дибутиловый) эфиры этих полиэтиленгликолей.
Могут быть также использованы комбинации катализаторов фазового переноса, принадлежащих одной из групп, описанных выше, а также комбинации или смеси, принадлежащих более, чем одной группе. Краунэфиры и четвертичные аммониевые соли в настоящее время являются предпочтительными группами катализаторов, например, 18-краун-6 и его фторированные производные и бензилтриэтиламмонийхлорид.
Способ согласно настоящему изобретению используют для получения соединения формулы CF3CF=CHX или СНХ2СХ=СХ2 или линейного или разветвленного С4-7 (гидро)фторалкена, где каждый X представляет собой, независимо, Н или F, при условии, что в СНХ2СХ=СХ2 по меньшей мере один X является F.
Предпочтительно способ используют для получения соединения формулы CF3CF=CHX или СНХ2СХ=СХ2.
Соединение формулы СНХ2СХ=СХ2 может быть представлено как CHX2CX=CF2. Это соединение может быть получено дегидрогалогенированием соединения формулы CHX2CHXCYF2 или CHX2CYXCHF2. Соединение формулы CHX2CX=CF2 включает в себя CHF2CH=CF2, CHF2CF=CF2, CH2FCH=CF2, CH2FCF=CF2, CH3CF=CF2.
Альтернативно, соединение формулы СНХ2СХ=СХ2 может не содержать концевой =CF2 группы. Примеры таких соединений включают в себя CHF2CH=CHF, CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2.
Соединения формулы CF3CF=CHX представляют собой 2,3,3,3-тетрафторпропилен (CF3CF=CH2, HFC-1234yf) и 1,2,3,3,3-пентафторпропилен (CF3CF=CHF, HFC-1225ye).
Способ согласно настоящему изобретению используют для получения линейного и разветвленного С4-7 (гидро)фторалкена.
Например, линейные и/или разветвленные (гидро)фторбут-1-ены или (гидро)фторбут-2-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.
Линейные (гидро)фторбут-1-ены могут быть представлены соединениями формулы СХ3СХ2СХ2=СХ2, где X представляет собой Н или F и по меньшей мере один X=F. Предпочтительная группа (гидро)фторбут-1-енов имеет температуру кипения в диапазоне от 15-50°С.
Линейные (гидро)фторбут-1-ены включают в себя соединения формулы CF3CX2CX2=СХ2, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CF3CF2CF=CF2, CF3CF2CF=CFH, CF3CHFCF=CF2, CF3CF2CH=CF2, CF3CF2CF=CH2, CF3CF2CH=CHF и CF3CHFCF=CHF.
Дополнительные линейные (гидро)фторбут-1-ены включают в себя соединения формулы СХ3СХ2СХ2=CF2, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CHF2CF2CF=CF2, CH2FCF2CF=CF2, CHF2CFHCF=CF2, CH3CF2CF=CF2.
Другая группа линейных (гидро)фторбут-1-енов может быть представлена соединениями формулы СХ3СХ2СХ2=CHF, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CHF=CFCF2CHF2, CHF=CHCHFCF3, CHF=CHCHFCF3, CHF=CFCHFCHF2, CHF=CHCF2CHF2 и CHF=CFCH2CF3.
Еще другая группа линейных (гидро)фторбут-1-енов может быть представлена формулой СХ3СХ2СХ2=СН2, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X является F. Примеры таких соединений включают в себя CH2=CFCF2CHF2, CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CHF2 и CH2=CFCFHCF3.
Конечно, некоторые линейные (гидро)фторбут-1-ены могут попасть в более, чем одну группу, представленную выше.
Разветвленные (гидро)фторбут-1-ены (изо-(гидро)фторбут-1-ены) могут быть представлены соединениями формулы (СХ3)(СХ3)С=СХ2, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X является F. Примеры таких соединений включают в себя CH2=C(CHF2)2, CHF=C(CF3)(CH3), CF2=C(CHF2)(CH3), CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CF3)2, CH2=C(CHF2)(CF3) и CHF=C(CF3)2.
Примеры (гидро)фторбут-2-енов, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включают в себя CF3CF=CFCF3, CF3CF=CFCHF2, CF3CF=CHCF3, CF3CF=CHCH3, CF3CF=CFCH3, CHF2CF=CHCHF2, CH2FCF=CFCHF2 и CHF2CF=CFCHF2.
Линейные и/или разветвленные (гидро)фторбут-1-ены или (гидро)фторпент-2-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.
Линейные (гидро)фторбут-1-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включая соединения формулы CFX=CXCX2CX2CX3 (где X является F или Н) и/или соединения формулы СН2=СХСХ2СХ2СХ3 (где X является F или Н, при условии, что по меньшей мере один X=Н и по меньшей мере один X=F).
Линейные (гидро)фторпент-2-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включая соединения формулы CXзCF=СХСХ2СХ3 (где X является F или Н) и/или соединения формулы СХ3СХ=СХСХ2СХ2Н (где X является F или Н при условии, что по меньшей мере один X=F).
Разветвленные (гидро)фторпент-1-ены могут быть представлены соединениями формулы (СХ3)(СХ3)СХСХ=СХ2 или (СХ3СХ2)(СХ3)С=СХ2, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X=F. Разветвленные (гидро)фторпент-2-ены могут быть представлены соединениями формулы (СХ3)(СХ3)С=СХСХ3, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.
Линейные и/или разветвленные (гидро)фторгекс-1-ены или (гидро)фторгекс-2-ены или (гидро)фторгекс-3-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.
Линейные (гидро)фторгекс-1-ены могут быть представлены формулой СХ2=СХ(СХ2)3СХ3, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.
Линейные (гидро)фторгекс-2-ены могут быть представлены формулой СХ3СХ=СХ(СХ2)2СХ3, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.
Линейные (гидро)фторгекс-3-ены могут быть представлены формулой СХ3СХ2СХ=СХСХ2СХ3, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F. Линейные (гидро)фторгекс-3-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включают в себя соединения формулы CX3CX2CF=СХСХ2СХ3 (где X представляет собой F или Н).
Разветвленные (гидро)фторгекс-2-ены соединения включают в себя соединения формулы (СХ3)(СХ3)CXCF=СХСХ3, где X=Н или F и/или соединения формулы (CX3)(CX3)CXCX=CFCX3, где X=Н или F.
В качестве примера и для простоты, если нет других указаний, в оставшейся части описания будет описан способ изобретения со ссылкой на получение HFC-1234yf и/или HFC-1225ye. Конечно специалист в данной области техники понимает, что настоящее изобретение не ограничено получением этих соединений. Настоящее изобретение может быть также использовано для получения других (гидро)фторпропиленов и линейных или разветвленных С4-7 (гидро)фторалканов, как описано выше.
HFC-1234yf и 1,3,3,3-тетрафторпропилен (CF3CH=CHF, HFC-1234ze) могут быть одновременно получены способом согласно настоящему изобретению. В качестве альтернативы, HFC-1234yf и HFC-1225ye могут быть отдельно получены способом согласно настоящему изобретению.
HFC-1234yf может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF3CFYCH3 или CF3CFHCYH2, где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F или Cl.
HFC-1234yf может быть получен способом, включающим дегидрофторирование 1,1,1,2,2-пентафторпропана (CH3CF2CF3, HFC-245ca) или 1,1,1,2,3-пентафторпропана (CH2FCHFCF3, HFC-245eb). Оба HFC-245ca и HFC-245eb могут быть получены от Apollo Chemicals Limited. В качестве альтернативы, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, например, может быть получен фторированием одного или нескольких из большого числа (гидро)хлорфторпропанов, в том числе тетрафторхлорпропанов, например, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана и 1,1,2,2-тетрафтор-1-хлорпропана, трифтордихлорпропанов, например, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана, 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорпропана и 1,2,2-трифтор-1,1-дихлорпропана, дифтортрихлорпропанов, например, 2,2-дифтор-1,1,1 -трихлорпропана, 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорпропана и 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорпропана и фтортетрахлорпропанов, например, 1-фтор-1,1,2,2-тетрахлорпропана и 2-фтор-1,1,1,2-тетрахлорпропана. 1,1,1,2,2-пентафторпропан (и поэтому в конечном счете HFC-1234yf) может также быть получен, исходя из 1,1,1,2,2- пентахлорпропана. В любом из описанных выше гидрогалоген(фтор)пропанов, являющихся предшественниками 1,1,1,2,2-пентафторпропана, один или несколько заместителей, являющихся атомами хлора, могут быть замещены бромом или йодом.
Предпочтительные гидро(галоген)фторпропаны для получения HFC-1234yf включают в себя 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан и 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропан. Специалист в данной области техники понимает, что 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропан может быть подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан и/или 1,1,1,2,2-пентафторпропан. 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть также подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2,2-пентафторпропана, который затем может быть дегидрофторирован с образованием HFC-1234yf.
В качестве альтернативы 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.
Схема реакции, описанной выше для получения HFC-1234yf из 1,1,1,2,2-пентафторпропана, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана и 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана, приводится ниже.
Figure 00000001
В дополнительном варианте осуществления HFC-1234yf может быть получен, исходя из 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, который может быть легко получен хлорированием 1,1,1-трифторметилпропилена. Считают, что существует два принципиальных способа получения HFC-1234yf из 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, которые приводятся ниже.
Figure 00000002
Путь В предусматривает протекание реакции фторированием (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром) 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с образованием 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb), который затем дегидрофторируют образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы дегидрохлорированию может быть подвергнут 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропан (который является промежуточным продуктом при фторировании 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана до HFC-245eb) с образованием HFC-1234yf.
Путь А предусматривает протекание дегидрохлорирования 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с образованием 3,3,3-трифтор-2-хлорпропилена, который затем подвергают гидрофторированию с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана. Две эти стадии могут быть объединены в одну стадию взаимодействием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с HF в присутствии катализатора. Однако, считают, что реакционная зона двухстадийной реакции может быть предпочтительной, причем в первой зоне используют относительно низкое соотношение HF: органическое вещество (например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 5:1) для содействия протеканию дегидрохлорирования, а во второй зоне используют относительно высокое соотношение HF: органическое вещество (например, приблизительно от 5:1 до приблизительно 30:1) для содействия протеканию дегидрофторирования. Как описано выше, при получении 1,1,1,2,2-пентафторпропана фторированию может быть подвергнут 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан (например, при использовании HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром), который может затем быть подвергнут дегидрофторированию с образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы непосредственно 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.
Таким образом, HFC-1234yf может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF3CFYCH3 или CF3FHCYH2, например, HFC-245ca, HFC-245eb, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана или 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропана.
1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропан коммерчески доступен, но также может быть получен синтетическим путем, исходя из дешевых исходных материалов: четыреххлористого углерода (ССЦ) и этилена. Эти два исходных материала могут быть подвергнуты теломеризации с образованием 1,1,1,3-тетрахлорпропана, который может быть затем подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,3-тетрафторпропана и/или 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром). Дегидрогалогенирование 1,1,1,3-тетрафторпропана и/или 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана (например, с использованием NaOH или КОН) приводит к образованию 3,3,3-трифторпропилена, который может быть затем легко хлорирован (например, хлором) с образованием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана. Эта реакция изображена ниже, где X=F или Cl.
Figure 00000003
Как было указано выше, 1,1,1,2,2-пентафторпропан может быть получен, исходя из 1,1,1,2,2-пентахлорпропана. Согласно этой схеме (смотри ниже), 1,1,1,2,2-пентахлорпропан фторируют (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром) с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана, который может быть также подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2,2-пентафторпропана с последующим дегидрофторированием с образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть непосредственно подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.
Figure 00000004
1,1,1,2,2-пентахлорпропан является удобным промежуточным продуктом в реакции получения HFC-1234yf, исходя из ацетона. При таком синтетическом способе ацетон может быть подвергнут хлорированию (например, при использовании хлора над катализатором, содержащим хром) с образованием 1,1,1-трихлорацетона, который может быть дополнительно подвергнут хлорированию (например, при использовании PCl5 - смотри Advanced Organic Chemistry (Ed. M.В.Smith and J.March), Fifth Edition, page 1195) с образованием 1,1,1,2,2-пентахлорпропана, как показано ниже.
Figure 00000005
HFC-1225ye может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF3CFYCH2F или CF3CFHCYFH, где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F или Cl, наиболее предпочтительно F. Таким образом, HFC-1225ye в настоящее время наиболее предпочтительно получают дегидрофторированием CF3CFHCF2H (HFC-236ea) или CF3CF2CH2F (HFC-236cb), как показано ниже.
Figure 00000006
HFC-1225ye существует в виде двух геометрических изомеров, как показано ниже.
Figure 00000007
Оба соединения HFC-236ea и HFC-236cb могут быть получены от Apollo Chemicals Ltd. В качестве альтернативы HFC-236ea, например, может быть легко получен гидрированием гексафторпропилена следующим образом.
CF3CF=CF2+H2→CF3CHFCHF2
(Гидро)фторалкены, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, имеют многочисленные применения, например, в качестве охлаждающих веществ, мономеров, исходных материалов и растворителей.
Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничено ими. Настоящее изобретение определено формулой изобретения, следующей за примерами.
Осуществление изобретения
Примеры 1-7
Растворитель (10 г), гидроксид щелочного металла (10 г) и (когда его используют) катализатор (0,25 г) загружают в резервуар реактора Hastalloy С на 50 мл, снабженного определителями температуры и давления и крестообразной мешалкой. Резервуар герметизируют и определяют давление при помощи азота. Затем загружают исходный продукт, либо CF3CFHCF2H (HFC-236ea), либо CF3CF2CH2F (HFC-236cb) (10-15 г, 97%) из малого баллона для загрузки и содержимое нагревают при перемешивании при 150°С в течение времени, указанного в таблице. В конце эксперимента летучие продукты и любые из непрореагировавших исходных продуктов возвращают перегонкой для газово-хроматографического анализа с масс-спектрометрическим детектированием (GC-MS). Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
236ea/cb→1225уе
Экспери
мент №		 HFC-236 изомер Раствори
тель		 Основание Катали
затор		 Время (ч) Выход (%) Z-1225ye (%) E-1225ye 1225zc (%)
1 еа вода КОН - 3,5 57,8 46,7 5,7 0
2 еа вода NaOH - 4,5 20,8 14,9 1,7 0
3 еа вода КОН - 19 21,4 15,9 1,3 0
Экспери
мент №		 HFC-236 изомер Раствори
тель		 Основание Катали
затор		 Время (ч) Выход (%) Z-1225ye (%) E-1225ye (%) 1225zc (%)
4 ea вода КОН 18-краун-6 2,5 57,5 49,3 4,1 0
5 ea ПЭГ300 КОН - 3 50,4 41 2,8 0
6 cb вода КОН - 19 1,3 0,52 0 N/A
7 cb пода КОН - 22 1,5 0,42 0 N/A
Примеры 8-22
Основание, растворитель и катализатор, если его используют, загружают в резервуар реактора. Резервуар реактора герметизируют, определяют давление и вакуумируют. Затем переносят предварительно взвешенное количество органического исходного продукта в реактор. Реактор и его содержимое затем взвешивают перед нагреванием от комнатной температуры до 150°С в течение 45 минут при перемешивании. Эту температуру поддерживают при перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 6 часов. По истечении этого времени реактор и его содержимое охлаждают до 10°С в течение 30 минут и скорость перемешивания уменьшают до 200 об/мин.
На следующий день реактор и его содержимое вновь взвешивают и затем реактор, повторно нагретый до 50°С, готов для извлечения продукта. Продукты и любые из непрореагировавших исходных материалов извлекают перегонкой в заранее взвешенный и вакуумированный охлажденный (-78°С) баллон для загрузки образцов. Вес извлеченных продуктов определяют перед тем, как их анализируют GC-MS. Колонку GC-MS калибруют, используя образцы исходных материалов и продукта, когда это возможно. Неизвестные вещества определяют с использованием средних относительных коэффициентов чувствительности детектора. Результаты представлены в таблицах 2-4.
Figure 00000008
Figure 00000009
Таблица4
245eb→1234yf
Эксперимент: Субстрат - (г) Основание Растворитель Катализатор Масса реактора Масса извлеченного продукта (г) Выход 245еа в % Селективность относительно
1234yf (%)
Тип Масса (г) Тип Масса (г) Тип Масса
(г)		 Начало (г) Конец (г)
20:245eb - 11,8 KОН 5,1 NMP 26,8 нет - 2957,9 2957,8 9,6 100 99,6
21:245eb - 8,4 Са(ОН)2 5,0 NMP 26,2 нет - 2954,0 2954,1 6,5 100 99,6
NМР=N-метилпирролидон

Claims (25)

1. Способ получения (гидро)фторпропена, который включает дегидрогалогенирование в присутствии основания гидро(галоген)фторпропана, где способ осуществляют в присутствии полярного апротонного растворителя.
2. Способ по п.1, который осуществляют при температуре от -50 до 300°С и под давлением от 0 до 30 бар.
3. Способ по п.1 или 2, в котором основание выбирают из гидроксида металла, амида металла и их смеси.
4. Способ по п.3, в котором основание представляет собой гидроксид щелочного металла.
5. Способ по п.4, в котором гидроксид щелочного металла выбирают из гидроксида натрия и гидроксида калия.
6. Способ по п.3, в котором основание представляет собой гидроксид щелочноземельного металла.
7. Способ по п.6, в котором гидроксид щелочноземельного металла представляет собой гидроксид кальция.
8. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии катализатора.
9. Способ по п.8, в котором катализатором является краунэфир.
10. Способ по п.9, в котором краунэфир представляет собой 18-краун-6.
11. Способ по п.8, в котором катализатором является четвертичная аммониевая соль.
12. Способ по п.8, в котором катализатором является фторированное соединение.
13. Способ по п.1 для получения (гидро)фторпропилена, выбираемого из 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (СF3СF=СFН, HFC-1225ye), 2,3,3,3-тетрафторпропилена (СF3СF=СН2, HFC-1234yf) и их смесей.
14. Способ по п.13, в котором СF3СF=СН3 получают дегидрогалогенированием соединений формулы СF3СFУСН3 или СF3РНСYН2, где Y является F, Cl, Вr, или I.
15. Способ по п.14, в котором СF3СF=СН2 получают дегидрофторированием 1,1,1,2,2- пентафторпропана (СН3СF2СF3, HFC-245 са) и/или дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана.
16. Способ по п.14, в котором СF3СF=СН2 получают дегидрофторированием 1,1,1,2,3-пентафторпропана (СН2FСНFСF3, HFC-245eb) и/или дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропана.
17. Способ по п.15 или 16, включающий стадию превращения трифтордихлорпропана, или дифтортрихлорпропана, или фтортетрахлорпропана в СН3СF2СF3, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан, СН2FСНFСF3, и/или 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропан.
18. Способ по п.17, в котором трифтордихлорпропан выбирают из 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана (СF3ССl2СН3) и 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (СF3СНСlCН2Сl).
19. Способ по п.18, включающий стадию хлорирования 3,3,3-трифторпропилена с образованием СF3СНСlCН2Сl.
20. Способ по п.19, включающий стадию дегидрофторирования 1,1,1,3-тетрафторпропана с образованием 3,3,3-трифторпропилена.
21. Способ по п.20, включающий стадию фторирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана с образованием 1,1,1,3- тетрафторпропана.
22. Способ по п.21, включающий стадию теломеризации с участием четыреххлористого углерода и этилена, приводящую к образованию 1,1,1,3-тетрахлорпропана.
23. Способ по п.18, включающий стадию фторирования 1,1,1,2,2-пентахлорпропана с образованием СF3ССl2СН3.
24. Способ по п.23, включающий стадию хлорирования 1,1,1-трихлорацетона (ССl3С(O)СН3) с образованием 1,1,1,2,2-пентахлорпропана.
25. Способ по п.24, включающий стадию хлорирования ацетона (СН3С(О)СН3) с образованием 1,1,1-трихлорацетона (ССl3С(O)СН3).
RU2009127812/04A 2006-12-19 2007-12-18 Способ RU2466121C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0625214.2 2006-12-19
GBGB0625214.2A GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2006-12-19 Process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012123509/04A Division RU2012123509A (ru) 2006-12-19 2012-06-06 Способ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009127812A RU2009127812A (ru) 2011-01-27
RU2466121C2 true RU2466121C2 (ru) 2012-11-10

Family

ID=37712338

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009127812/04A RU2466121C2 (ru) 2006-12-19 2007-12-18 Способ
RU2012123509/04A RU2012123509A (ru) 2006-12-19 2012-06-06 Способ

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012123509/04A RU2012123509A (ru) 2006-12-19 2012-06-06 Способ

Country Status (17)

Country Link
US (3) US8410325B2 (ru)
EP (5) EP2532640A3 (ru)
JP (3) JP5391076B2 (ru)
KR (3) KR101559577B1 (ru)
CN (2) CN105732295B (ru)
AU (1) AU2007336066A1 (ru)
BR (1) BRPI0720532A2 (ru)
CA (1) CA2673585C (ru)
DK (2) DK3872059T3 (ru)
ES (4) ES2964858T3 (ru)
GB (1) GB0625214D0 (ru)
HK (1) HK1137983A1 (ru)
MX (1) MX2009006433A (ru)
PL (1) PL2121548T3 (ru)
RU (2) RU2466121C2 (ru)
WO (1) WO2008075017A2 (ru)
ZA (1) ZA200904246B (ru)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8766020B2 (en) 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FI3336073T3 (fi) 2006-01-03 2023-01-31 Menetelmä fluorattujen orgaanisten yhdisteiden tuottamiseksi
US8288597B2 (en) 2006-09-05 2012-10-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dehydrofluorination process to manufacture hydrofluoroolefins
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
GB0806422D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
TW200831446A (en) * 2006-11-15 2008-08-01 Du Pont Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3HCIF4
GB0625214D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US9035111B2 (en) * 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8710282B2 (en) 2008-03-14 2014-04-29 Honeywell International Inc. Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806389D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0808836D0 (en) 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
WO2010024366A2 (en) 2008-08-26 2010-03-04 Daikin Industries, Ltd. Azeotropic or azeotrope-like composition and process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR2935701B1 (fr) * 2008-09-11 2012-07-27 Arkema France Procede de preparation de composes fluores olefiniques
FR2935703B1 (fr) 2008-09-11 2010-09-03 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
FR2935700B1 (fr) * 2008-09-11 2013-05-10 Arkema France Procede de preparation de composes trifluores et tetrafluores
TW201022425A (en) * 2008-10-10 2010-06-16 Du Pont Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro-propyl acetate or zinc (2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropoxy) chloride
WO2010059493A1 (en) 2008-11-19 2010-05-27 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
CN106117008B (zh) 2008-12-25 2019-06-04 Ａｇｃ株式会社 1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
US8552227B2 (en) 2009-01-05 2013-10-08 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of hydrofluoroolefins by dehydrofluorination
FR2940968B1 (fr) 2009-01-13 2012-12-14 Arkema France Procede de preparation de composes fluores olefiniques
GB0906191D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
CN102421728B (zh) * 2009-05-08 2014-11-19 纳幕尔杜邦公司 用于降低氟代烯烃制备中一氟乙酸盐含量的方法
FR2946338B1 (fr) * 2009-06-04 2012-12-28 Arkema France Procede de preparation de composes fluores olefiniques
FR2948360B1 (fr) 2009-07-23 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation de composes fluores olefiniques
FR2948361B1 (fr) * 2009-07-23 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
FR2948362B1 (fr) 2009-07-23 2012-03-23 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
KR101671948B1 (ko) * 2009-08-31 2016-11-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법
CN106811266A (zh) * 2009-10-26 2017-06-09 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN107082738A (zh) * 2010-02-19 2017-08-22 大金工业株式会社 用于制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法
US20110269999A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Honeywell International Inc. Process for dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US8927791B2 (en) 2010-04-29 2015-01-06 Honeywell International Inc. Method for producing tetrafluoropropenes
US8951431B2 (en) * 2010-05-06 2015-02-10 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of pentafluoropropene and water
JP5713016B2 (ja) * 2010-06-23 2015-05-07 旭硝子株式会社 １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US8263817B2 (en) * 2010-07-06 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB
US9890096B2 (en) * 2011-01-19 2018-02-13 Honeywell International Inc. Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene
US8884082B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
CN102320917A (zh) * 2011-07-07 2012-01-18 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
FR2984886B1 (fr) 2011-12-22 2013-12-20 Arkema France Procede de preparation de composes olefiniques fluores
WO2014046250A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 セントラル硝子株式会社 １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
US20140275651A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN103449958A (zh) * 2013-08-15 2013-12-18 巨化集团技术中心 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法
CN103483142A (zh) * 2013-08-29 2014-01-01 巨化集团技术中心 一种液相连续制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN104692999A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法
JP6582569B2 (ja) * 2014-07-28 2019-10-02 セントラル硝子株式会社 ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6597954B2 (ja) * 2014-09-29 2019-10-30 セントラル硝子株式会社 ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
CN107849500B (zh) 2015-07-27 2020-11-06 Ａｇｃ株式会社 溶剂组合物、清洗方法、涂膜的形成方法、热传导介质以及热循环系统
CN105061136B (zh) * 2015-08-18 2017-12-22 巨化集团技术中心 一种氟烯烃的制造方法
KR20180041689A (ko) * 2015-09-11 2018-04-24 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 히드로클로로플루오로카본의 탈할로겐화수소화
EP3392229A4 (en) * 2015-12-16 2019-08-07 AGC Inc. PROCESS FOR PRODUCTION OF HYDROFLUOROOLEFIN
EP3395789B1 (en) * 2015-12-25 2020-11-18 AGC Inc. Manufacturing method of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201701099D0 (en) 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
PT3592723T (pt) 2017-03-10 2023-12-19 Chemours Co Fc Llc Processo de preparação de 3,3,3-trifluoroprop-1-eno
WO2018235567A1 (ja) * 2017-06-22 2018-12-27 日本ゼオン株式会社 オクタフルオロシクロペンテンの製造方法
WO2019003896A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 ２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび／または３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法、ならびに２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2021120351A (ja) * 2018-04-19 2021-08-19 Ａｇｃ株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
EP4212500A1 (en) 2018-06-06 2023-07-19 Honeywell International Inc. Method for dehydrochlorination of hcfc-244bb to manufacture hfo-1234yf
CN109721465B (zh) * 2018-12-17 2022-03-15 西安近代化学研究所 一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
FR3093721A1 (fr) 2019-03-12 2020-09-18 Arkema France Procédé de production de fluorooléfines
KR102234565B1 (ko) 2019-05-28 2021-03-30 전남대학교산학협력단 불소알켄화합물 전구체, 상기 전구체 합성방법 및 상기 전구체를 이용한 불소알켄화합물 제조방법
JP7348834B2 (ja) * 2019-12-27 2023-09-21 株式会社クレハ アルケンの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032648A (en) * 1990-04-26 1991-07-16 The B. F. Goodrich Company Preparation of 4,4,4-trifluoro-2-methyl-1-butene by the dehydrochlorination of 3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methylbutane, the preparation of 1,2-epoxy-4,4,4-trifluoro-2-methylbutane and the polymerization thereof
SU1754697A1 (ru) * 1990-03-26 1992-08-15 Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета Способ получени перфторизобутилена
EP0506374A1 (en) * 1991-03-26 1992-09-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for purification of ethylene compound having fluorine-containing organic group
EP0644173A1 (en) * 1992-06-05 1995-03-22 Daikin Industries, Limited Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
WO2002014247A2 (en) * 2000-08-17 2002-02-21 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for dehydrohalogenation of halogenated compounds
WO2004096737A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Central Glass Company, Limited Fluorobutene derivatives and process for producing same
WO2006050215A2 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Non-catalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
WO2008030439A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dehydrofluorination process to manufacture hydrofluoroolefins
WO2008030440A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2031840A (en) 1933-02-03 1936-02-25 Clarence E Boren Condenser tester
US2700686A (en) * 1951-02-15 1955-01-25 Eastman Kodak Co Hydroxy substituted polyfluorinated compounds
US2831035A (en) * 1956-02-15 1958-04-15 Allied Chem & Dye Corp Manufacture of fluorocarbons
US2889379A (en) 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US3000979A (en) 1958-11-12 1961-09-19 Du Pont Isomerization of fluoroolefins
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
DE1140928B (de) 1959-04-14 1962-12-13 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropen
US2996555A (en) 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US3346653A (en) * 1966-01-03 1967-10-10 Marathon Oil Co Process for dehydrohalogenation
US3739036A (en) 1971-09-30 1973-06-12 Dow Corning Method of preparing 3,3,3-trifluoropropene-1
JPS52108911A (en) 1976-03-05 1977-09-12 Central Glass Co Ltd Isomerization of hexafluoropropene oligomers
US4220608A (en) 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
JP2717091B2 (ja) * 1989-02-06 1998-02-18 旭硝子株式会社 ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造方法
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
DE4305163A1 (de) * 1993-02-19 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbuten
DE69842237D1 (de) 1997-02-19 2011-06-01 Du Pont Azeotropische Zusammensetzungen enthaltend 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan und Verfahren, die diese Zusammensetzungen verwenden
DE69909860T2 (de) 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
JP4120043B2 (ja) * 1998-04-01 2008-07-16 日本ゼオン株式会社 フッ素化不飽和炭化水素の製造方法
US6548719B1 (en) * 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
US7230146B2 (en) 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US7880040B2 (en) 2004-04-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20050038302A1 (en) 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
US20050049443A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes using a copper catalyst
CA2539936C (en) 2003-10-14 2012-10-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US7659434B2 (en) 2004-04-29 2010-02-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
JP4864878B2 (ja) 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法
MXPA06012466A (es) 2004-04-29 2007-01-31 Honeywell Int Inc Procesos para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
JP4864879B2 (ja) 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法
US8383867B2 (en) 2004-04-29 2013-02-26 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7951982B2 (en) 2004-04-29 2011-05-31 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US9102579B2 (en) 2004-04-29 2015-08-11 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7396965B2 (en) * 2005-05-12 2008-07-08 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
AU2006308717B2 (en) 2005-11-01 2012-07-19 The Chemours Company Fc, Llc. Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
US7902410B2 (en) 2005-11-03 2011-03-08 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated alkanes
KR101404981B1 (ko) 2005-11-03 2014-06-10 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 플루오르화 유기 화합물 제조방법
US7560602B2 (en) * 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
CA2628463C (en) 2005-11-03 2014-07-08 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
WO2007056148A1 (en) 2005-11-03 2007-05-18 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
EP1954661B1 (en) 2005-11-03 2016-10-19 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
WO2007079435A2 (en) 2006-01-03 2007-07-12 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
FI3336073T3 (fi) 2006-01-03 2023-01-31 Menetelmä fluorattujen orgaanisten yhdisteiden tuottamiseksi
WO2007117391A1 (en) 2006-03-31 2007-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
JP5393453B2 (ja) 2006-06-27 2014-01-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロプロペンの製造方法
EP2046704A2 (en) 2006-06-27 2009-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
TW200844075A (en) 2006-10-31 2008-11-16 Du Pont Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes
CN103553871A (zh) 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1754697A1 (ru) * 1990-03-26 1992-08-15 Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета Способ получени перфторизобутилена
US5032648A (en) * 1990-04-26 1991-07-16 The B. F. Goodrich Company Preparation of 4,4,4-trifluoro-2-methyl-1-butene by the dehydrochlorination of 3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methylbutane, the preparation of 1,2-epoxy-4,4,4-trifluoro-2-methylbutane and the polymerization thereof
EP0506374A1 (en) * 1991-03-26 1992-09-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for purification of ethylene compound having fluorine-containing organic group
EP0644173A1 (en) * 1992-06-05 1995-03-22 Daikin Industries, Limited Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
EP0726243A1 (en) * 1992-06-05 1996-08-14 Daikin Industries, Limited Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
WO2002014247A2 (en) * 2000-08-17 2002-02-21 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for dehydrohalogenation of halogenated compounds
WO2004096737A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Central Glass Company, Limited Fluorobutene derivatives and process for producing same
WO2006050215A2 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Non-catalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
WO2008030439A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dehydrofluorination process to manufacture hydrofluoroolefins
WO2008030440A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAKLOUTI ET AL. "SYNTHESE D'ETHYLENIQUES MONOFLUORES", J. FLUORINE CHEMISTRY, v.19, 1982, p.181-190. ATHERTON J.H., ET. AL. "CARBENE CHEMISTRY.PART II. MIGRATION IN FLUOROALCYLCARBENES", J. CHEM. SOC., 1971, p.366-371. WROBLEWSKA A. ET. AL. "SYNTHESIS OF TECHNICALLY USEFUL PERFLUOROCARBOXYLIC ACIDS", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, v.127, 21.02.2006, p.345-350, SCHEME 3, PARAGRAPH 3.2. NICHOLAS P P: "THE CRITICAL ROLE OF BETA-CF3 IN THE REGIOSELECTIVE DEHYDROHALOGENATION OF 2-CHLORO-4,4,4-TRIFLUORO-2-METHYLBUTANE WITH HINDERED AMINES AND METAL OXIDES ", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 02.02.1992, v.57, p.2741-2747. *
KNUNYANTS I L; KRASUSKAYA M P; MYSOV E I: "REACTIONS OF FLUORO OLEFINS. COMMUNICATION 13. CATALYTIC HYDROGENATION OF PERFLUORO OLEFINS", 1960, BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCES, v.8, p.1412-1418. Internet, STN on the WEB, ДБ CAPLUS, 1966: 3555 AN, SIANESI, DARIO ET AL. "Fluoro olefins. I. cis- and trans-l,2,3,3,3-Pentafluoropropylene", 1965. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3872059B1 (en) 2023-08-16
RU2009127812A (ru) 2011-01-27
US20130217927A1 (en) 2013-08-22
JP6100323B2 (ja) 2017-03-22
KR20140097600A (ko) 2014-08-06
JP2015214565A (ja) 2015-12-03
PL2121548T3 (pl) 2016-05-31
EP2990397A1 (en) 2016-03-02
KR101559577B1 (ko) 2015-10-15
ES2964858T3 (es) 2024-04-09
KR20140097599A (ko) 2014-08-06
KR20090090351A (ko) 2009-08-25
DK3872058T3 (en) 2023-10-16
EP3872058A1 (en) 2021-09-01
GB0625214D0 (en) 2007-01-24
EP3872059A1 (en) 2021-09-01
EP2121548B1 (en) 2015-11-18
RU2012123509A (ru) 2013-12-20
US8822740B2 (en) 2014-09-02
CN101563308A (zh) 2009-10-21
EP2532640A2 (en) 2012-12-12
US8410325B2 (en) 2013-04-02
MX2009006433A (es) 2009-07-07
EP2121548A2 (en) 2009-11-25
KR101558879B1 (ko) 2015-10-12
ES2963129T3 (es) 2024-03-25
BRPI0720532A2 (pt) 2014-01-07
CA2673585A1 (en) 2008-06-26
ES2554979T3 (es) 2015-12-28
JP5777680B2 (ja) 2015-09-09
WO2008075017A3 (en) 2008-10-02
CN105732295B (zh) 2018-11-23
WO2008075017A2 (en) 2008-06-26
ES2874904T3 (es) 2021-11-05
EP2990397B1 (en) 2021-04-07
AU2007336066A1 (en) 2008-06-26
KR101450159B1 (ko) 2014-10-13
EP2532640A3 (en) 2013-03-13
JP2014037425A (ja) 2014-02-27
HK1137983A1 (zh) 2010-08-13
JP5391076B2 (ja) 2014-01-15
US8835699B2 (en) 2014-09-16
CA2673585C (en) 2015-06-09
EP3872058B1 (en) 2023-08-16
DK3872059T3 (en) 2023-10-30
JP2010513437A (ja) 2010-04-30
US20100145111A1 (en) 2010-06-10
ZA200904246B (en) 2015-09-30
US20130274528A1 (en) 2013-10-17
CN105732295A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466121C2 (ru) Способ
US11358919B2 (en) Process for the removal of haloalkyne impurities from (hydro)halocarbon compositions
US11731925B2 (en) Process for producing halogenated olefins
RU2476417C1 (ru) Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена
US8044251B2 (en) Process for the preparation of halo-olefins
WO2008027602A2 (en) Production processes for making 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161219