JP7348834B2

JP7348834B2 - アルケンの製造方法

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Authority: JP
Inventors: 賢輔鈴木; 勝美吉田; 拓遠宮
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Current assignee: Kureha Corp
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Filing date: 2019-12-27
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Description

本発明は、アルケンの製造方法に関する。

アルケンの製造方法として、複数のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルカンから、ハロゲン化水素を脱離させる製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、水酸化カリウム水溶液等の無機アルカリ水溶液および相間移動触媒（テトラブチルアンモニウムブロマイド；ＴＢＡＢ）の存在下、加圧条件下で１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンを脱塩化水素反応させて、フッ化ビニリデンを得る方法が開示されている。

また、特許文献２には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を主溶媒とし、水、エタノール、ジグライム、またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を補助溶媒とする溶液中で、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンをアルカリ分解し、フッ化ビニリデンを得る方法も開示されている。

中国特許出願公開第１０５３８４５９６号明細書独国特許出願公開第１９５９３４３号明細書

しかしながら、上記特許文献１の方法では、塩基性条件下での分解(ホフマン脱離)によって、相間移動触媒が消失する。そのため、経時で脱塩化水素反応の速度低下が生じる。また、副生成物であるアルカリ金属塩が水溶液に溶解する。そして、その量が増大すると、脱塩化水素反応に関与する無機アルカリがアルカリ水溶液に溶解し難くなる。つまり所望の反応が進行し難くなる。

一方、上記特許文献２の方法では、相間移動触媒を使用しないため、相間移動触媒の消失による速度低下は生じない。ただし、製造コストの観点から、溶媒の回収・リサイクルが望まれるが、ＤＭＳＯは沸点付近の温度で分解する。そのため、蒸留操作による回収が難しい。また、当該方法の補助溶媒として水を使用すると、副生塩が溶解する。この場合も、副生塩の溶解量が増大すると、脱塩化水素反応の速度低下が生じやすくなる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものである。すなわち、経時で生成速度低下が少なく、かつ回収・リサイクルが容易な溶媒を用いたアルケンの製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、以下のアルケンの製造方法を提供する。
炭素数が３以上のアルコール、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、を含む溶液と、ハロゲン化アルカンと、を接触させる工程を含む、アルケンの製造方法。

本発明の製造方法によれば、相間移動触媒を用いる必要がなく、さらに副生塩が反応溶液に溶解し難い。したがって、反応速度が低下し難く、効率良くアルケンを製造することが可能である。さらに、アルケンの製造に使用する溶媒の回収も可能である。

本発明のアルケンの製造方法は、炭素数が３以上のアルコール、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（以下、「アルカリ系化合物」とも称する）、を含む溶液と、ハロゲン化アルカンと、を接触させる工程を含む。

アルカリ系化合物は、一般的に、有機溶媒に溶解し難い。一方、ハロゲン化アルカンは、水溶液等に溶解し難い。そのため、従来、アルカリ系化合物と、ハロゲン化アルカンとを十分に接触させて反応させるために、相間移動触媒が重要であった。ただし、相間移動触媒を用いると、相間移動触媒の消失に伴う反応速度の低下が生じやすかった。また、アルカリ系化合物と、ハロゲン化アルカンとを溶解可能な溶媒として知られているＤＭＳＯは、使用後の回収が難しい。さらに、ＤＭＳＯと共に水を使用すると、反応によって生じる副生塩が溶液中に溶解してしまい、反応速度の低下が生じる、という課題があった。

これに対し、本発明者らは、炭素数が３以上のアルコールに、アルカリ系化合物およびハロゲン化アルカンの両方を溶解させることが可能であること、さらに炭素数が３以上のアルコールを含む溶液中で、これらを効率よく反応させられること、を見出した。また、反応に用いる溶液が炭素数３以上のアルコールを含む場合、副溶媒として水を使用する必要がない。つまり、アルカリ系化合物と、ハロゲン化アルカンとの反応によって副生する塩（アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）が溶液に溶解し難い。そのため、副生塩の量が多くなっても、反応溶液に対するアルカリ系化合物の溶解性が変化し難く、アルケンを効率良く製造できる。以下、当該方法について、一実施形態を例に詳しく説明する。

本実施形態のアルケンの製造方法では、反応に使用する溶液（液相）に炭素数が３以上のアルコールと、アルカリ系化合物と、を含める。一方、ハロゲン化アルカンは、気相内に含める。そして、例えば溶液（液相）上にハロゲン化アルカンを含む気相を接触させることで、ハロゲン化アルカンが、溶液に溶解し、アルカリ系化合物とハロゲン化アルカンとが反応し、アルケンが生成される。

ここで、アルケンの製造に用いる溶液は、炭素数が３以上のアルコールおよびアルカリ系化合物を含んでいればよく、炭素数が３以上のアルコール以外の溶媒等を含んでいてもよい。ただし、溶液中の水の量は十分に少ないことが好ましく、溶液の総量１００質量部に対して水の量は１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。水の量が少ないと、副生塩が溶液に溶解し難くなり、アルカリ系化合物の溶解性が変化し難くなる。

また、溶液が他の溶媒を含む場合、炭素数が３以上のアルコールは、主溶媒であってもよく、副溶媒であってもよい。なお、本明細書において、主溶媒とは、複数の溶媒の中で最も含有量の多い溶媒をいい、副溶媒は、主溶媒以外の溶媒をいう。

溶液中の炭素数が３以上のアルコールの量は、溶媒の総量１００質量部に対して１～１００質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましく、５０～１００質量部がさらに好ましい。炭素数が３以上のアルコールの量が当該範囲であると、溶液中にアルカリ系化合物およびハロゲン化アルカンを十分に溶解させることが可能になり、アルケンを効率良く製造できる。

ここで、本明細書における炭素数が３以上のアルコールとは、炭素数が３以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖または炭素数が３以上の飽和または不飽和の脂環式炭化水素鎖と、これに結合した１つ以上のヒドロキシ基と、を有する化合物をいう。また、複数の脂肪族炭化水素鎖および／または脂環式炭化水素鎖の間にエーテル結合等の連結基を有する化合物（例えば、グリコールエーテル等）も、アルコールとして取り扱う。一方で、フェノール等の芳香環にヒドロキシ基が結合した化合物（一般的にフェノール類と称される化合物）は、炭素数が３以上のアルコールに含めない。また、当該炭素数が３以上のアルコールは、第一級アルコールであってもよく、第二級アルコールであってもよく、第三級アルコールであってもよいが、第二級アルコールまたは第三級アルコールがより好ましい。炭素数が３以上のアルコールが、第二級または第三級であると、副生成物の生成が抑制されやすくなる。

ここで、炭素数が３以上のアルコールは、水溶性であることが好ましい。炭素数が３以上のアルコールが水溶性を有すると、アルカリ系化合物を溶解させやすくなる。なお、本明細書において、水溶性とは、常温（２５℃）・常圧における、水に対する溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上であるものをいう。

また、炭素数が３以上のアルコールは、１価のアルコールであってもよく、２価以上のアルコールであってもよい。炭素数が３以上のアルコールが、１価のアルコールである場合、炭素数は３以上７以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。炭素数が当該範囲であると、水溶性になりやすく、アルカリ系化合物およびハロゲン化アルカンを溶解させやすい。

１価のアルコールの例には、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール等の飽和脂肪族炭化水素アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の飽和脂環式炭化水素アルコール；アリルアルコール、２－プロピン－１－オール等の不飽和脂肪族炭化水素アルコール等が含まれる。これらはいずれも水溶性である。これらの中でも、飽和脂肪族炭化水素が好ましく、特に分岐鎖を有する脂肪族炭化水素アルコールが好ましい。炭素数が３以上のアルコールが分岐鎖を有する場合、分子構造が嵩高くなり、副生成物の生成が抑制されやすくなる。

２価以上のアルコールの例には、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のトリオール類が含まれる。これらはいずれも水溶性である。なお、グリコール類は、分子量が２０００以下であると、溶液の粘度が過度に高まらず、さらにアルカリ系化合物を溶解させやすいとの観点で好ましい。

また、本実施形態で溶液に使用可能な、上記アルコール以外の溶媒は、炭素数が３以上のアルコールと相溶性を有し、かつアルカリ系化合物の溶解を阻害しない溶媒であれば特に制限されない。なお、当該溶媒は、上記炭素数３以上のアルコールと均一に混合可能な溶媒とする。その例には、トルエン、ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン等が含まれる。

上記アルコール以外の溶媒の量は、溶媒の総量１００質量部に対して９９質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。上記アルコール以外の溶媒の量が当該範囲であると、アルケンを効率良く製造可能である。

一方、溶液中に含まれるアルカリ系化合物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物であればよく、その例には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等が含まれる。これらのうち、炭素数が３以上のアルコールへの溶解性、およびハロゲン化アルカンとの反応性等の観点で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がより好ましい。

上記液相（溶液）中におけるアルカリ系化合物の含有量は、高いほどアルケンの生成効率が高まりやすい。アルカリ系化合物の含有量は、アルカリ系化合物の種類等に応じて適宜選択される。アルケンの生成効率を高める一方で、反応容器および配管等の劣化を生じさせ難くするとの観点で、溶液中のアルカリ系化合物の含有量は、ハロゲン化アルカン（例えば、後述の一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、０．５～５モルが好ましく、０．５～２．５モルがより好ましく、１～２モルがさらに好ましい。

一方、アルケン生成時の気相は、原料となるハロゲン化アルカンを含み、反応が進行した後は、反応生成物であるアルケンをさらに含む。

ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも１個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子である。当該ハロゲン化アルカンは、上記液相中のアルカリ系化合物との接触により、上記ハロゲン原子が隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、アルケンを生成する。

なお、上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子であってもよい。このようなハロゲン化アルカンは、上記液相中のアルカリ系化合物との接触により、少なくとも２個のハロゲン原子のうち一方（炭素原子との間の結合解離エネルギーが小さいもの）が、隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、ハロゲン化アルケンを生成する。

ハロゲン化アルカンが含むハロゲン原子の例には、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子およびヨウ素（Ｉ）原子が含まれる。

上記ハロゲン化アルカンの例には、フルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン、クロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、１，２，３－トリクロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロペンタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロペンタン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロペンタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロペンタン、１，１，１，３－テトラフルオロ－３－クロロペンタン、１，２－ジクロロブタン、１，４－ジクロロブタン等が含まれる。

これらのうち、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパンが好ましい。

上記ハロゲン化アルカンは、一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２は、水素原子、Ｒ１と同種のハロゲン原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１で示される原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、Ｒ１と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１で示される原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。

一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンからは、ハロゲン化水素（Ｒ１－Ｈ）の脱離により、一般式（２）で示されるハロゲン化アルケンが生成する。

一般式（２）中、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同一であり、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、一般式（１）におけるＲ３と同一であり、ハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。

なお、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１が示すハロゲン原子と、Ｒ２およびＲ３が示すことができるハロゲン原子、または、Ｒ３が示すことができるアルキル基を置換するハロゲン原子と、は同種の原子であってもよいし、別種の原子であってもよい。

また、一般式（２）において、Ｒ３がハロゲン原子で置換されたアルキル基であるとき、上記アルキル基は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよいし、全ての水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。このとき、上記置換する複数個のハロゲン原子は、全て同種の原子でもよいし、異なる種類の複数のハロゲン原子の組み合わせであってもよい。

一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１はフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることがより好ましく、塩素（Ｃｌ）原子であることがさらに好ましい。

また、ハロゲン化水素の脱離を容易にする観点からは、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３のいずれかがフッ素（Ｆ）原子であると好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれもフッ素（Ｆ）原子であることがより好ましい。

たとえば、上記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンとすることができ、このときの反応生成物であるハロゲン化アルケンは、１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とすることができる。

反応系中の上記ハロゲン化アルカンの含有量は、上述の溶媒の総量１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～２５質量部がさらに好ましい。

なお、上記気相は、窒素（Ｎ_２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを含んでもよいが、反応効率をより高める観点からは、実質的に上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物のみを含むことが好ましい。「実質的に」とは、上記気相の９９体積％以上が上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物であることを意味する。

上述したアルケンの製造方法は、上記液相と上記気相とを接触させる工程を含めばよい。

上述したアルケンの製造方法は、さらにその後、上記接触後の液相ならびに気相から、反応生成物であるアルケンを分離して回収する工程を含んでもよい。上記分離および回収は公知の方法で行うことができる。

上述したアルケンの製造方法は、たとえば、十分な容量を有する反応容器に、上述のアルコール、およびアルカリ系化合物、また必要に応じて他の溶媒を投入して上記液相を調製し、その後、気体状の上記ハロゲン化アルカンを上記反応容器内に導入することにより、行うことができる。なお、処理はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。

液相の調製は、反応容器内にアルコールおよびアルカリ系化合物を投入して反応容器内で行ってもよく、反応容器投入前に行ってもよい。これらの投入または混合の順番は特に限定されない。

また、反応容器内にハロゲン化アルカンを導入する前に、上記反応容器の内部を減圧して容器内部の気体成分を排出しておくことが好ましい。減圧後、上記ハロゲン化アルカンの導入前に、不活性ガスを反応容器内に導入してもよい。

ハロゲン化アルカンの導入後、ハロゲン化アルカンの脱離反応を促進するため、反応容器の内部を加熱してもよい。このときの反応容器の内部の温度（反応温度）は、２０℃以上２００℃未満とすることができるが、２０℃以上１４０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応容器の内部の圧力は、大気圧以上５．０ＭＰａ・Ｇ以下であってもよいが、大気圧以上２．０ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、大気圧以上１．０ＭＰａ・Ｇ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ・Ｇ以上０．７ＭＰａ・Ｇ以下がさらに好ましく、０．１ＭＰａ・Ｇ以上０．５ＭＰａ・Ｇ以下が特に好ましい。

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応時間は、反応条件により変化するが、０．１時間以上８時間以下程度であればよい。

上記反応後、液相から炭素数が３以上のアルコールを、溶液から回収する工程をさらに行ってもよい。回収方法は特に制限されないが、例えば蒸留法等であってもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機付き１Ｌ耐圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう。）に、２８１．１ｇのｎ－プロパノール、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２５～０．４６ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、ガスクロマトグラフィ（カラムはアジレント・テクノロジー社製、ＣＰ－ＰｏｒａＰＬＯＴＱ（「ＰｏｒａＰＬＯＴ」は同社の登録商標）を使用）で分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が６１．１％であり、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が７６．２％であった。なお、転化率とは、反応した１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンの量であり、選択率とは、反応した１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンのうち、所望の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）に変化した率をいう。

（実施例２）
前述の反応容器に、２７３．３ｇのイソプロパノール、４５．０ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．３４～０．５１ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が８２．３％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９４．３％であった。

（実施例３）
前述の反応容器に、２７３．３ｇのイソプロパノール、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、０．２５時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．３５～０．４３ＭＰａ・Ｇであった。０．２５時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が４２．５％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９９．３％であった。

（実施例４）
前述の反応容器に、２７３．３ｇのイソプロパノール、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２１～０．３４ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が５２．６％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９８．１％であった。

（実施例５）
前述の反応容器に、２８３．５ｇのｎ－ブタノール、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．３３～０．４４ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が３８．５％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９０．５％であった。

（実施例６）
前述の反応容器に、２７３．４ｇのｔ－ブチルアルコール、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２８～０．４１ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が５０．４％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９９．９％であった。

（実施例７）
前述の反応容器に、３９３．４ｇのトリエチレングリコール、１１．２ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．５９～０．７３ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が４９．６％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が９９．７％であった。

（実施例８）
前述の反応容器に、３９５．５ｇのポリエチレングリコール２００、１１．２ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．６７～０．７０ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が５４．８％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が１００％であった。

（実施例９）
前述の反応容器に、２６６．５ｇのｔ－ブチルアルコール、１０．０ｇのポリエチレングリコール１０００、および、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．３２～０．５０ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が６１．０％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が１００％であった。

（実施例１０）
前述の反応容器に、２９５．８ｇのトルエン、１０．０ｇのポリエチレングリコール１０００、および、４４．６ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２４～０．３８ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が５１．１％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が１００％であった。

（比較例１）
前述の反応容器に、２７７．１ｇのメタノール、４６．４ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．４７～０．５８ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が５８．５％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が２５．０％であった。

（比較例２）
前述の反応容器に、２７６．２ｇのエタノール、４５．０ｇの水酸化ナトリウムを投入して混合した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、５５．０ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２７～０．５１ＭＰａ・Ｇであった。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）の転化率が７４．６％、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が５６．９％であった。

上記表１および表２に示されるように、炭素数が３以上であるアルコールおよびアルカリ系化合物を含む溶液と、ハロゲン化アルカンとを接触させた場合、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）の選択率が非常に高かった（実施例１～１０）。アルコールが、アルカリ系化合物およびハロゲン化アルカンの両方を溶解させたため、溶液中で所望の反応が生じたといえる。また、これらの実施例では、水を溶媒として用いないため、反応速度の低下も生じ難かったといえる。一方、アルコールの炭素数が３未満であると、十分な選択率が得られなかった（比較例１および比較例２）。

また、アルコールの主鎖が分岐しているか、もしくは、アルコールが第二級アルコールまたは第三級アルコールであると、転化率が高まりやすく、選択率も高かった（例えば実施例１と実施例２との比較、もしくは実施例５と実施例６との比較）。アルコールが分岐鎖を有すると、立体障害によって副反応が抑えられやすかったと考えられる。

本発明のアルケンの製造方法によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンをより効率よく製造することができる。そのため、本発明によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンを用いた合成などの分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims

炭素数が３以上のアルコール、ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、を含む溶液と、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンと、を接触させて１，１－ジフルオロエチレンを生成する工程を含む、
アルケンの製造方法。
前記アルコールが、水溶性である、
請求項１に記載のアルケンの製造方法。
前記アルコールの主鎖が分岐している、
請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。
前記アルコールが、第二級または第三級である、
請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。
前記アルコールが、ヒドロキシ基を２つ以上含有する、
請求項１～４のいずれか一項に記載のアルケンの製造方法。