CN114829324A

CN114829324A - 链状烯烃的制造方法

Info

Publication number: CN114829324A
Application number: CN202080082918.9A
Authority: CN
Inventors: 铃木贤辅; 吉田胜美; 远宫拓
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2022-07-29
Also published as: US20230312442A1; JP2021107341A; EP4082997A1; EP4082997A4; WO2021131143A1; JP7348834B2

Abstract

本发明解决了提供链状烯烃制造方法中的问题，其中生产速度随时间的降低最小化并使用了回收/循环容易的溶剂。解决上述技术问题的链状烯烃的制造方法包括使包含碳原子数为3以上的醇、以及碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的溶液与卤代链状烷烃接触的工序。

Description

链状烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及一种链状烯烃(alkene)的制造方法。

背景技术

作为链状烯烃的制造方法，已知使卤化氢从被多个卤素原子取代的卤代链状烷烃(alkane)脱离的制造方法。例如，在专利文献1中公开了如下方法：在氢氧化钾水溶液等无机碱水溶液和相转移催化剂(四丁基溴化铵；TBAB)的存在下，在加压条件下使1,1-二氟-1-氯乙烷进行脱氯化氢反应，从而得到偏氟乙烯。

此外，在专利文献2中还公开了如下方法：在将二甲基亚砜(DMSO)作为主溶剂并将水、乙醇、二甘醇二甲醚、或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为助溶剂的溶液中，使1,1-二氟-1-氯乙烷进行碱分解，从而得到偏氟乙烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第105384596号说明书

专利文献2：德国专利申请公开第1959343号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在上述专利文献1的方法中，由于在碱性条件下的分解(霍夫曼消除)，相转移催化剂消失。因此，随着时间发生脱氯化氢反应的速度降低。此外，作为副产物的碱金属盐溶于水溶液。而且，若其量增大，则参与脱氯化氢反应的无机碱不易溶于碱水溶液。就是说，不易进行所期望的反应。

另一方面，在上述专利文献2的方法中，由于不使用相转移催化剂，因此不会发生由相转移催化剂的消失引起的速度降低。但是，从制造成本的观点考虑，期望溶剂的回收/循环利用，但DMSO在沸点附近的温度下分解。因此，难以通过蒸馏操作进行回收。此外，在将水用作该方法的助溶剂时，副产盐溶解。在该情况下，若副产盐的溶解量增大，则也容易发生脱氯化氢反应的速度降低。

本发明是鉴于上述技术问题而完成的。即，本发明的目的在于提供一种使用了随着时间生成速度降低少、且回收/循环利用容易的溶剂的链状烯烃的制造方法。

技术方案

为了解决上述技术问题，提供以下的链状烯烃的制造方法。

一种链状烯烃的制造方法，其包括：使包含碳原子数为3以上的醇、以及碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的溶液与卤代链状烷烃接触的工序。

有益效果

根据本发明的制造方法，无需使用相转移催化剂，进而副产盐不易溶于反应溶液。因此，反应速度不易降低，能够高效地制造链状烯烃。进而，也能够回收在链状烯烃的制造中使用的溶剂。

具体实施方式

本发明的链状烯烃的制造方法包括使包含碳原子数为3以上的醇、以及碱金属和/或碱土金属的氢氧化物(以下，也称为“碱系化合物”)的溶液与卤代链状烷烃接触的工序。

一般而言，碱系化合物不易溶于有机溶剂。另一方面，卤代链状烷烃不易溶于水溶液等。因此，以往，为了使碱系化合物与卤代链状烷烃充分接触并反应，相转移催化剂是重要的。但是，若使用相转移催化剂，则容易发生伴随相转移催化剂的消失的反应速度的降低。此外，所公知的DMSO作为能够溶解碱系化合物和卤代链状烷烃的溶剂在使用后难以回收。而且，若水与DMSO一起使用，则存在因反应而产生的副产盐溶于溶液中，发生反应速度降低这样的问题。

相对于此，本发明人等发现：能够使碱系化合物和卤代链状烷烃这两者溶于碳原子数为3以上的醇中，进而在包含碳原子数为3以上的醇的溶液中使它们高效地反应。此外，在用于反应中的溶液包含碳原子数为3以上的醇的情况下，无需将水用作副溶剂。就是说，通过碱系化合物与卤代链状烷烃的反应而副产的盐(碱金属盐或碱土金属盐)不易溶于溶液。因此，即使副产盐的量变多，碱系化合物相对于反应溶液的溶解性也不易变化，能高效地制造链状烯烃。以下，以一个实施方式为例对该方法进行详细说明。

在本实施方式的链状烯烃的制造方法中，在反应中使用的溶液(液相)中包含碳原子数为3以上的醇和碱系化合物。另一方面，卤代链状烷烃包含在气相内。而且，例如通过使包含卤代链状烷烃的气相接触于溶液(液相)上，卤代链状烷烃溶于溶液，碱系化合物和卤代链状烷烃发生反应，会生成链状烯烃。

在此，用于制造链状烯烃的溶液只要包含碳原子数为3以上的醇和碱系化合物即可，也可以包含碳原子数为3以上的醇以外的溶剂等。其中，优选的是，溶液中的水的量充分地少，相对于溶液的总量100质量份，水的量优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.1质量份以下。若水的量少，则副产盐变得不易溶于溶液，碱系化合物的溶解性变得不易变化。

此外，在溶液包含其他溶剂的情况下，碳原子数为3以上的醇可以为主溶剂，也可以为副溶剂。需要说明的是，在本说明书中，主溶剂是指多种溶剂之中含量最多的溶剂，副溶剂是指主溶剂以外的溶剂。

溶液中的碳原子数为3以上的醇的量相对于溶剂的总量100质量份，优选1～100质量份，更优选20～100质量份，进一步优选50～100质量份。若碳原子数为3以上的醇的量在该范围内，则能够使碱系化合物和卤代链状烷烃充分溶于溶液中，能高效地制造链状烯烃。

在此，本说明书中的碳原子数为3以上的醇是指具有碳原子数为3以上的饱和或不饱和的脂肪族烃链或碳原子数为3以上的饱和或不饱和的脂环式烃链、和与其键合的一个以上的羟基的化合物。此外，在多个脂肪族烃链和/或脂环式烃链之间具有醚键等连接基团的化合物(例如二醇醚等)也作为醇处理。另一方面，苯酚等在芳香环上键合有羟基的化合物(一般而言称为酚类的化合物)不包含在碳原子数为3以上的醇中。此外，该碳原子数为3以上的醇可以为伯醇，也可以为仲醇，也可以为叔醇，但更优选为仲醇或叔醇。在碳原子数为3以上的醇为仲醇或叔醇时，容易抑制副产物的生成。

在此，优选的是，碳原子数为3以上的醇为水溶性。若碳原子数为3以上的醇具有水溶性，则容易使碱系化合物溶解。需要说明的是，在本说明书中，水溶性是指在常温(25℃)/常压下的、水中的溶解度为2g/100mL以上。

此外，碳原子数为3以上的醇可以为一元醇，也可以为二元以上的醇。在碳原子数为3以上的醇是一元醇的情况下，碳原子数优选为3以上且7以下，更优选为3以上且5以下。若碳原子数在该范围内，则容易成为水溶性，容易使碱系化合物和卤代链状烷烃溶解。

一元醇的例子包括：正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等饱和脂肪族烃醇；环戊醇、环己醇等饱和脂环式烃醇；烯丙醇、2-丙炔-1-醇等不饱和脂肪族烃醇等。这些醇均为水溶性。其中，优选饱和脂肪族烃，特别优选具有支链的脂肪族烃醇。在碳原子数为3以上的醇具有支链的情况下，分子结构体积变大，容易抑制副产物的生成。

二元以上的醇的例子包括：三亚甲基二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、四亚甲基二醇、聚乙二醇等二醇类；丙三醇、1,2,4-丁三醇等三醇类。这些醇均为水溶性。需要说明的是，若二醇类的分子量为2000以下，则从溶液的粘度不会过高、进而容易使碱系化合物溶解的观点考虑是优选的。

此外，本实施方式中能够用于溶液的上述醇以外的溶剂只要是与碳原子数为3以上的醇具有相容性、且不阻碍碱系化合物的溶解的溶剂就没有特别限制。需要说明的是，该溶剂为能够与上述碳原子数为3以上的醇均匀混合的溶剂。其例子包括：甲苯、苯、异丙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、二乙基醚、1,4-二噁烷等。

上述醇以外的溶剂的量相对于溶剂的总量100质量份，优选为99质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。若上述醇以外的溶剂的量在该范围内，则能够高效地制造链状烯烃。

另一方面，溶液中所含的碱系化合物只要为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物即可，其例子包括：氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)等。其中，从在碳原子数为3以上的醇中的溶解性、以及与卤代链状烷烃的反应性等观点考虑，优选为氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)，更优选为氢氧化钠(NaOH)。

上述液相(溶液)中的碱系化合物的含量越高，链状烯烃的生成效率越容易升高。碱系化合物的含量根据碱系化合物的种类等适当选择。从提高链状烯烃的生成效率、另一方面使反应容器和配管等不易发生劣化的观点考虑，溶液中的碱系化合物的含量相对于卤代链状烷烃(例如，后述的通式(1)所示的化合物)1摩尔优选为0.5～5摩尔，更优选为0.5～2.5摩尔，进一步优选为1～2摩尔。

另一方面，链状烯烃生成时的气相包含成为原料的卤代链状烷烃，在反应进行后，还包含作为反应产物的链状烯烃。

卤代链状烷烃是在分子内具有至少一个卤素原子和至少一个氢原子的、在常温下成为气体的分子。该卤代链状烷烃通过与上述液相中的碱系化合物的接触，上述卤素原子与键合于相邻的碳原子的氢一起作为卤化氢脱离，从而生成链状烯烃。

需要说明的是，上述卤代链状烷烃也可以是在分子内具有至少两个卤素原子和至少一个氢原子且在常温下成为气体的分子。这样的卤代链状烷烃通过与上述液相中的碱系化合物的接触，至少两个卤素原子中的一方(与碳原子之间的键离解能小的一方)与键合于相邻的碳原子的氢一起作为卤化氢脱离，生成卤代链状烯烃。

上述卤代链状烷烃所含的卤素原子的例子包括：氟(F)原子、氯(Cl)原子、溴(Br)原子以及碘(I)原子。

上述卤代链状烷烃的例子包括：氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯戊烷、1,1,1,2-四氟-2-氯戊烷、1,1,1,2,3-五氟戊烷、1,1,1,2-四氟-3-氯戊烷、1,1,1,3-四氟-3-氯戊烷、1,2-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷等。

其中，优选1,1-二氟-1-氯乙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷以及1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷。

上述卤代链状烷烃优选为通式(1)所示的卤代链状烷烃。

通式(1)中，R1表示卤素原子，R2表示氢原子、与R1同种的卤素原子或与碳原子之间的键离解能大于R1所示的原子的卤素原子，R3表示与R1同种的卤素原子、与碳原子之间的键离解能大于R1所示的原子的卤素原子或任选地被任意的卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基。

卤化氢(R1-H)从通式(1)所示的卤代链状烷烃中脱离而生成通式(2)所示的卤代链状烯烃。

通式(2)中，R2与通式(1)中的R2相同，表示氢原子或卤素原子，R3与通式(1)中的R3相同，表示卤素原子或任选地被任意的卤素原子取代的碳原子数1以上且3以下的烷基。

需要说明的是，在通式(1)和通式(2)中，R1表示的卤素原子、R2和R3可表示的卤素原子或R3可表示的取代烷基的卤素原子可以为同种的原子，也可以为不同种的原子。

此外，在通式(2)中，在R3为被卤素原子取代的烷基时，上述烷基可以被多个卤素原子取代，也可以全部的氢被卤素原子取代。此时，上述取代的多个卤素原子可以全部为同种的原子，也可以为不同种类的多个卤素原子的组合。

在通式(1)和通式(2)中，R1优选为氟(F)原子、氯(Cl)原子或溴(Br)原子，更优选为氯(Cl)原子或溴(Br)原子，进一步优选为氯(Cl)原子。

此外，从使卤化氢的脱离变得容易的观点考虑，在通式(1)和通式(2)中，优选R2和R3中的任意方为氟(F)原子，更优选R2和R3均为氟(F)原子。

例如，上述卤代链状烷烃可以为1,1-二氟-1-氯乙烷，此时作为反应产物的卤代链状烯烃可以为1,1-二氟乙烯(偏氟乙烯)。

反应体系中的上述卤代链状烷烃的含量相对于上述的溶剂的总量100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～25质量份。

需要说明的是，上述气相可以包含氮(N₂)气和氩(Ar)气等惰性气体，从进一步提高反应效率的观点考虑，优选实质上仅包含上述卤代链状烷烃和反应产物。“实质上”是指上述气相的99体积％以上为上述卤代链状烷烃和反应产物。

上述链状烯烃的制造方法包括使上述液相与上述气相接触的工序即可。

上述链状烯烃的制造方法还可以包括之后从上述接触后的液相以及气相中分离并回收作为反应产物的链状烯烃的工序。上述分离和回收可以通过公知的方法进行。

上述链状烯烃的制造方法例如可以通过如下方法进行：在具有充分的容量的反应容器中投入上述醇、以及碱系化合物、或根据需要的其他溶剂来制备上述液相，之后，通过将气态的上述卤代链状烷烃导入上述反应容器内。需要说明的是，处理可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。

液相的制备可以向反应容器内投入醇和碱系化合物而在反应容器内进行，也可以在投入反应容器前进行。这些投入或混合的顺序并不特别限定。

此外，优选的是，在向反应容器内导入上述卤代链状烷烃前，对上述反应容器的内部进行减压而排出容器内部的气体成分。也可以在减压后，导入上述卤代链状烷烃前，将惰性气体导入反应容器内。

在导入卤代链状烷烃后，为了促进卤代链状烷烃的脱离反应，也可以加热反应容器的内部。此时的反应容器的内部的温度(反应温度)可以为20℃以上且低于200℃，优选为20℃以上且140℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为40℃以上且80℃以下。

此外，导入上述卤代链状烷烃后的反应容器的内部的压力可以为大气压以上且5.0MPa·G以下，优选为大气压以上且2.0MPa·G以下，更优选为大气压以上且1.0MPa·G以下，进一步优选为0.1MPa·G以上且0.7MPa·G以下，特别优选为0.1MPa·G以上且0.5MPa·G以下。

此外，导入上述卤代链状烷烃后的反应时间根据反应条件发生变化，但只要是0.1小时以上且8小时以下左右即可。

上述反应后，可以进一步进行从溶液中回收来自液相的碳原子数为3以上的醇的工序。回收方法并不特别限制，例如可以是蒸馏法等。

实施例

以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。

(实施例1)

在带搅拌机的1L耐压反应容器(以下，也简称为“反应容器”)中投入281.1g的正丙醇、44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.25～0.46MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样通过气相色谱法(色谱柱使用Agilent Technologies公司制，CP-PoraPLOT Q(“PoraPLOT”为该公司的注册商标))进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为61.1％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为76.2％。需要说明的是，转化率是指反应的1,1-二氟-1-氯乙烷的量，选择率是指反应的1,1-二氟-1-氯乙烷中变化为期望的1,1-二氟乙烯(VDF)的比率。

(实施例2)

在上述反应容器中投入273.3g的异丙醇、45.0g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.34～0.51MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为82.3％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为94.3％。

(实施例3)

在上述反应容器中投入273.3g的异丙醇、44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度0.25小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.35～0.43MPa·G。0.25小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为42.5％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为99.3％。

(实施例4)

在上述反应容器中投入273.3g的异丙醇、44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至60℃。确认到内温达到60℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.21～0.34MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为52.6％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为98.1％。

(实施例5)

在上述反应容器中投入283.5g的正丁醇、44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.33～0.44MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为38.5％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为90.5％。

(实施例6)

在上述反应容器中投入273.4g的叔丁醇、44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.28～0.41MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为50.4％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为99.9％。

(实施例7)

在上述反应容器中投入393.4g的三乙二醇、11.2g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.59～0.73MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为49.6％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为99.7％。

(实施例8)

在上述反应容器中投入395.5g的聚乙二醇200、11.2g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.67～0.70MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为54.8％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为100％。

(实施例9)

在上述反应容器中投入266.5g的叔丁醇、10.0g的聚乙二醇1000、以及44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.32～0.50MPa·G。3小时后停止加热，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为61.0％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为100％。

(实施例10)

在上述反应容器中投入295.8g的甲苯、10.0g的聚乙二醇1000、以及44.6g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.24～0.38MPa·G。3小时后停止加热，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为51.1％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为100％。

(比较例1)

在上述反应容器中投入277.1g的甲醇、46.4g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.47～0.58MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为58.5％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为25.0％。

(比较例2)

在上述反应容器中投入276.2g的乙醇、45.0g的氢氧化钠并进行混合。在使反应容器完全密闭并通过真空泵对反应容器内进行减压后，填充55.0g的1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)。开始搅拌，升温至80℃。确认到内温达到80℃后，保持该温度3小时。保持上述温度时的反应容器内的压力为0.27～0.51MPa·G。3小时后停止加热，使反应液冷却至40℃以下后，将气相试样采集至气体收集袋中。采集的气相试样与实施例1同样地通过气相色谱法进行分析，其结果是，1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)的转化率为74.6％，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率为56.9％。

[表1]

n-PrOH：正丙醇，IPA：异丙醇，n-BuOH：正丁醇，t-BuOH：叔丁醇。

TEG：三乙二醇。

[表2]

t-BuOH：叔丁醇，MeOH：甲醇，EtOH：乙醇。

PEG200：聚乙二醇200，PEG1000：聚乙二醇1000。

如上述表1和表2所示，在使包含碳原子数为3以上的醇和碱系化合物的溶液与卤代链状烷烃接触的情况下，1,1-二氟乙烯(VDF)的选择率非常高(实施例1～10)。由于醇使碱系化合物和卤代链状烷烃这两者溶解，因此可以说在溶液中发生了所期望的反应。此外，在这些实施例中，由于不将水用作溶剂，因此也可以说不易发生反应速度的降低。另一方面，在醇的碳原子数少于3时，无法得到充分的选择率(比较例1和比较例2)。

此外，若醇的主链分支、或者醇为仲醇或叔醇，则转化率容易提高，选择率也高(例如实施例1与实施例2的比较、或者实施例5与实施例6的比较)。可认为醇具有支链，则容易因空间位阻而抑制副反应。

本申请主张基于2019年12月27日申请的日本特愿2019-238725号的优先权。该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。

工业上的可利用性

根据本发明的链状烯烃的制造方法，能更高效地制造卤代链状烯烃等链状烯烃。因此，根据本发明，期待对使用了卤代链状烯烃等链状烯烃的合成等领域的技术的进展和普及做出贡献。

Claims

1.一种链状烯烃的制造方法，所述制造方法包括：

使包含碳原子数为3以上的醇、以及碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的溶液与卤代链状烷烃接触的工序。

2.根据权利要求1所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述醇为水溶性。

3.根据权利要求1或2所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述醇的主链分支。

4.根据权利要求1或2所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述醇为仲醇或叔醇。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述醇含有两个以上羟基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述卤代链状烷烃为下述通式(1)所示的化合物，

[化学式1]

通式(1)中，R1表示卤素原子，R2表示氢原子、与R1同种的卤素原子或与碳原子之间的键离解能大于R1所示的原子的卤素原子，R3表示与R1同种的卤素原子、与碳原子之间的键离解能大于R1所示的原子的卤素原子或任选地被任意的卤素原子取代的碳原子数为1以上且3以下的链状烷烃基。

7.根据权利要求6所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述卤代链状烷烃是在所述通式(1)中R1表示氯原子的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的链状烯烃的制造方法，其中，

所述卤代链状烷烃是1,1-二氟-1-氯乙烷，

所述接触的工序是生成1,1-二氟乙烯的工序。