CN107614470A - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents

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CN107614470A CN201680031274.4A CN201680031274A CN107614470A CN 107614470 A CN107614470 A CN 107614470A CN 201680031274 A CN201680031274 A CN 201680031274A CN 107614470 A CN107614470 A CN 107614470A
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Abstract

本发明提供一种不需要多级数的精馏塔或提取蒸馏等的、高效的含氟化合物的制造方法。一种含氟化合物的制造方法，其包括将含有如下的混合物的组合物提供给氢化工序的工序，上述混合物作为至少1种的含氟烯烃和至少1种的氟化碳的混合物，上述混合物为选自它们的沸点接近的混合物、它们的共沸混合物和它们的类共沸混合物中的至少一种的混合物。

Description

含氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制造方法。
背景技术
通式：CnFmXl(式中，m+l≤2n和n≥2，X分别独立，表示F、Br、Cl、I或H。)等所示的含氟烯烃是作为各种功能性材料、溶剂、制冷剂、发泡剂等的用途、功能性聚合物的单体、这些的原料等有用的化合物，例如可以用作乙烯－四氟乙烯共聚物的改性用单体。
现有的含氟烯烃的制造中，将各种烃类、卤化烃类作为原料，适当组合氟化、卤化、脱氟、脱氟化氢、脱卤、脱卤化氢等各种反应工序来实施。
例如，近年来，报告了视为有望作为地球温暖化系数低的制冷剂化合物的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)能够通过适当组合含氯化合物的氟化、脱卤、脱卤化氢等的反应工序来制造(专利文献1)。另外，专利文献2和3中，公开了将六氟丙烯(HFP)作为原料化合物，重复进行氢化和脱氟化氢来制造HFO-1234yf的方法。另外，专利文献4中，公开了通过HFC-254eb和HFC-254fb的接触脱氢化来制造HFO-1234yf的方法。
例如，将HFP作为原料化合物制造HFO-1234yf时，能够使用如下的反应工序。
CF3CF＝CF2(HFP)+H2→CF3CFHCF2H(HFC-236ea) (1)
CF3CFHCF2H→CF3CF＝CFH(HFO-1225ye(E/Z))+HF (2)
CF3CF＝CFH+H2→CF3CFHCFH2(HFC-245eb) (3)
CF3CFHCFH2→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)+HF (4)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-44843号公报
专利文献2：日本特开2012-77086号公报
专利文献3：日本特表2011-520856号公报
专利文献4：日本特表2013-529640号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的制造方法中，在反应工序的途中，生成能够作为目标的含氟烯烃的原料利用的中间体，因此，期望将其提供给反应工序来得到目标产物。但是，有用的中间体作为与不需要的副产物的混合物得到时，存在形成它们的沸点差小的混合物的情况、和形成共沸混合物或类共沸混合物的情况。这样的情况下，为了分离有用的中间体和不需要的副产物，需要非常多的级数的精馏塔或者需要提取蒸馏。
例如，将上述的HFP作为原料化合物制造HFO-1234yf时，在得到HFO-1234yf的反应工序(4)中，副产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。这些副产物中，HFC-245cb成为HFO-1234yf的原料，因此，可以认为从其它副产物分离并进行脱氟化氢的工艺是高效的，但是，HFO-1234ze与HFC-245cb的沸点接近，因此，为了将各自进行分离需要非常多的级数的精馏塔或者需要提取蒸馏，成为设备成本和/或运转成本增大的主要原因。
本发明的目的在于提供一种不需要多级数的精馏塔或提取蒸馏等的、高效的含氟化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，重复进行深入研究的结果发现，通过将含有如下的混合物的组合物的至少一部分提供给氢化工序，能够不需要多级数的精馏塔或提取蒸馏等而高效地制造作为目标的含氟化合物，其中，上述混合物作为至少1种的含氟烯烃和至少1种的氟化碳的混合物，上述混合物为选自它们的沸点接近的混合物、它们的共沸混合物和它们的类共沸混合物中的至少一种的混合物。本发明是根据上述见解重复进行进一步的研究而完成的。即，本发明涉及以下的含氟化合物的制造方法。
项1.一种含氟化合物的制造方法，其包括将含有如下的混合物的含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给氢化工序的工序R，
上述混合物含有以下的式(1)所示的至少1种的含氟烯烃、和以下的式(2)所示的至少1种的氟化碳，上述氟化碳与上述含氟烯烃的沸点之差小于9℃、或与上述含氟烯烃形成共沸混合物或者类共沸混合物，
式(1)：
CnFmXl (1)
[式中，n、m和l分别为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]
式(2)：
CpFqYr (2)
[式中，p、q和r分别为1以上的整数，q+r＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述式(1)所示的含氟烯烃为选自1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)和1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)中的至少1种的含氟烯烃，
上述式(2)所示的氟化碳为选自1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、CF3I、1,1,2,2-六氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-六氟乙烷(HFC-134a)、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-八氟丙烷(FC-218)、氟代乙烷(HFC-161)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)和二氟甲烷(HFC-32)中的至少1种的氟化碳。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述工序R中，将上述式(1)所示的含氟烯烃变换为与上述式(2)所示的氟化碳的沸点之差为9℃以上的式(3)所示的至少1种的氢氟碳，得到含有包含上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的含有含氟化合物的组合物B，
式(3)：
CnFmZsHt (3)
[式中，m、n、s和t分别为1以上的整数，n≥2，m+s+t＝2n+2，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其还包括分离工序，将含有包含上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的含有含氟化合物的组合物B的至少一部分分离为富含上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的馏分和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的量降低的馏分。
项5.如项3所述的制造方法，其中，上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为选自1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3-五氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、氟代乙烷(HFC-161)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)中的至少1种的氟化碳。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其还包括上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的脱卤化氢工序(脱HX工序)和氟化工序中的任一个或双方。
项7.如项4～6中任一项所述的方法，其中，上述分离工序包括选自精馏、提取蒸馏、液液分离和膜分离中的至少1种的分离工序。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟化合物为选自式(4)所示的含氟化合物中的至少1种的含氟化合物，
式(4)：
CF3CX＝CY2 (4)
[式中，X和Y分别独立，表示氟原子或氢原子。]。
项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少1种的含氟化合物。
项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，原料化合物含有选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少1种。
项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种的含氟化合物，
原料化合物为六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少1种的含氟化合物，
上述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
上述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
项12.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的至少1种的含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
原料化合物为六氟丙烯(HFP)，
上述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
上述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
项13.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的至少1种的含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
原料化合物为1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，
上述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
上述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
项14.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种的含氟化合物，
原料化合物为3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)，
上述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
上述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种通过从含有选自包含沸点接近或形成共沸组合物或者类共沸组合物的至少1种的含氟烯烃和至少1种的氟化碳的混合物中的至少1种的混合物的组合物高效地回收上述氟化碳的至少一种，从而以更低的设备成本和/或运转成本制造作为目标的含氟化合物的方法。
附图说明
图1是表示作为以HFP为原料化合物的HFO-1234yf的制造方法的一个实施方式、包括将利用分离工序分离的HFO-1234ze和HFC-245cb提供给第一氢化工序的工序的制造流程。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
此外，各种氟化合物的名称基于以下的表的定义记载。
[表1]
本说明书中，表1所述的含氟化合物中存在异构体时，在没有特别说明的情况下，是指(E)体和(Z)体中的任一个或双方。
含氟化合物的制造方法
本发明的含氟化合物的制造方法包括将含有如下的混合物的含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给氢化工序的工序R，
上述混合物含有以下的式(1)所示的至少1种的含氟烯烃、和以下的式(2)所示的至少1种的氟化碳，上述氟化碳与上述含氟烯烃的沸点之差小于9℃、或与上述含氟烯烃形成共沸混合物或者类共沸混合物，
式(1)：
CnFmXl (1)
[式中，n、m和l分别为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]
式(2)：
CpFqYr (2)
[式中，p、q和r分别为1以上的整数，q+r＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子，至少1个表示卤素原子。]。
上述氢化工序能够在气相和液相中的任一个中进行。
本发明的一个实施方式中，通过上述工序R，将上述式(1)所示的含氟烯烃变换为与上述式(2)所示的氟化碳的沸点之差为9℃以上的式(3)CnFmZsHt[式中，m、n、s和t分别为1以上的整数，n≥2，m+s+t＝2n+2，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]所示的至少1种的氢氟碳，从而能够得到含有彼此沸点相差9℃以上的、上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
另外，本发明的其它的实施方式中，通过上述工序R，将上述式(1)所示的含氟烯烃变换为与上述式(2)所示的氟化碳不形成共沸混合物或类共沸混合物的、上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳，从而能够得到含有上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
含有含氟化合物的组合物B为含有选自彼此沸点相差9℃以上的氟化碳和氢氟碳的混合物、不为共沸混合物的氟化碳和氢氟碳的混合物、以及不为类共沸混合物的氟化碳和氢氟碳的混合物中的至少1种的混合物的组合物，因此，能够容易地分离含有含氟化合物的组合物B中所含的至少1种的氟化碳的一部分或全部。
作为分离上述含有含氟化合物的组合物B中所含的至少1种的氟化碳或氢氟碳的一部分或全部的工序，没有特别限定，例如，可以列举选自精馏、提取蒸馏、液液分离、膜分离等中的至少1种的分离工序。
本发明的含氟化合物的制造方法能够还包括脱卤化氢工序和氟化工序中的任一个或双方。
上述氢化工序中，能够在还原催化剂的存在下或不存在下，向反应器中供给含有含氟化合物的组合物A和氢化剂。上述氢化工序中，能够使上述式(1)所示的含氟化合物与氢加成，也能够将上述式(1)所示的含氟化合物所含有的至少一个卤素原子置换为氢原子。作为上述氢化剂，没有特别限定，能够合适地使用氢。作为上述氢化剂使用氢时，能够混合氢与不活泼气体并提供到上述反应器。另外，作为上述氢化剂，可以使用将氢附着于金属化合物和有机化合物等而得到的氢化剂。
作为还原催化剂，没有特别限定，能够使用通常的还原催化剂，能够根据实施方式适当选择。这些之中，优选为将选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Re、Cu等金属和这些金属的氧化物中的至少1种载持于活性炭、氧化铝等金属氧化物或金属氟化物而得到的还原催化剂。更优选使用了选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ni和Re中的至少1种的金属的催化剂，进一步优选使用了选自Pd、Pt和Ni中的至少1种的金属的催化剂。但是，不限定于这些。作为金属的载持比例，在将催化剂整体的质量为100质量％时，能够设为0.1～20质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5重量％。
上述氢化工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行。优选在常压下或加压下进行。
上述氢化工序中的反应温度没有特别限定，通常能够在30～400℃进行。其中，优选为30～300℃，更优选为30～180℃。
关于使用了催化剂的上述氢化工序的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向上述氢化工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.1～30g·sec/cc左右的范围即可，优选0.5～15g·sec/cc。接触时间对作为目标的含氟化合物的选择率和原料化合物的转化率产生影响，因此，可以根据目的适当选择。
关于不使用催化剂的上述氢化工序的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为0.5～100sec左右的范围即可。
向上述氢化工序的反应器供给的氢或氢化剂通常相对于含有含氟化合物的组合物A中的化学式(1)所示的含氟烯烃以理论等量以上的比混合并向反应器供给。因此，氢/该含氟烯烃的供给摩尔比通常能够设为1～6，优选为1～3。在需要将氢化工序的反应条件、转化率、选择率等控制在所期望的范围内时，氢或氢化剂也能够相对于含有含氟化合物的组合物A中的上述式(1)所示的含氟烯烃以理论等量以下的比混合。具体而言，例如，能够将向氢化工序供给的氢与式(1)所示的含氟烯烃的摩尔比(氢/式(1)所示的含氟烯烃)设为0.3～1。此时，通过将未反应的式(1)所示的含氟烯烃向同一或其它的氢化工序供给，能够最终转化为氟化碳。
在上述脱卤化氢工序中，能够使用通常的脱卤化氢反应中所使用的催化剂。更具体而言，为金属氧化物、金属氧化氟化物或金属氟化物等，进一步具体而言，为氧化铬、氧化氟化铬、氧化铝、氧化氟化铝、氟化铌、氧化镁、氧化氟化镁、氟化镁、氟化钽、氯化锑、氟化锑、氯化氟化锑等，但是不限定于这些。这些催化剂中，例如，作为氧化铬，没有特别限定，例如优选使用组成式：CrOm所示、该组成式中1.5＜m＜3的氧化铬，更优选2＜m＜2.75。氧化铬催化剂的形状能够使用粉末状、粒料状等能够适于反应的任意形状。其中，优选粒料状的氧化铬。另外，也能够合适地使用将这些氧化铬氟化而得到的氧化氟化铬。
上述脱卤化氢工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行，优选常压下的反应。
关于上述脱卤化氢工序中的反应温度，在常压下的情况下，能够设定为200～600℃，优选为250～450℃。
上述脱卤化氢工序中的接触时间，上述氢化工序中的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向上述氢化工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.1～120g·sec/cc左右的范围即可，优选0.5～60g·sec/cc。
关于不使用催化剂的上述脱卤化氢工序中的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为10～300sec左右的范围即可。
上述氟化工序能够在氟化催化剂的存在下或不存在下实施。作为氟化催化剂，能够使用对利用氟化氢的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如，能够使用氧化铬、氧化氟化铬、氟化铝、氧化氟化铝等的金属氧化物、金属氧化氟化物，此外，也能够使用MgF2、TaF5、SbF5等的金属氟化物。
这些催化剂之中，例如，作为氧化铬，没有特别限定，例如优选使用组成式：CrOm所示、该组成式中1.5＜m＜3的氧化铬，更优选2＜m＜2.75。氧化铬催化剂的形状能够使用粉末状、粒料状等能够适于反应的任意形状。其中，优选粒料状的氧化铬。
上述氟化工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行，优选常压下或加压下的反应。
关于上述氟化工序中的反应温度，在常压下的情况下，能够设定为200～600℃，优选为250～450℃，更优选为350～400℃。
关于上述氟化工序中的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向该氟化工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为1～100g·sec/cc左右的范围即可，优选为5～50g·sec/cc。
关于不使用催化剂的上述氟化工序中的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为1～300sec左右的范围即可。
作为可在本实施方式中生成的副产物且低沸点和高沸点的副产物例如能够通过蒸馏适当除去。另外，在工序中生成的氟化氢可以通过水洗和/或蒸馏适当分离除去。未反应的原料化合物和中间体等能够再次提供给选自上述氢化工序、脱氟化工序和氟化氢化工序中的至少1个工序。
提供给氢化工序的组合物
本发明的制造方法中，能够向上述氢化工序供给含有如下的混合物的含有含氟化合物的组合物A的至少一部分，上述混合物包含作为以下的式(1)所示的至少1种的含氟烯烃和以下的式(2)所示的至少1种的氟化碳且它们的沸点之差小于9℃、或它们形成共沸混合物或者类共沸混合物的含氟烯烃和氟化碳，
式(1)
CnFmXl (1)
[式中，n、m和l分别为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子，至少1个表示卤素原子。]
式(2)：
CpFqYr (2)
[式中，p、q和r分别为1以上的整数，q+r＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]。
作为上述沸点之差，优选小于9℃，更优选小于8℃，进一步优选小于5℃。
上述式(1)所示的含氟烯烃具有不饱和键，因此，在氢化工序中，该不饱和键被优先加氢而成为饱和键。为了使上述式(1)所示的含氟烯烃在氢化工序中转化为上述式(3)所示的氢氟碳，上述式(1)所示的含氟烯烃中的卤素原子可以为F、Cl、Br和I中的任一个，优选为F。另一方面，卤素原子置换成氢原子的反应的发生容易程度为F＜Cl＜Br＜I。因此，在上述式(2)所示的氟化碳中含有I和Br中的任一个或双方时，与含有Cl和F中的任一个或双方时相比，优选进一步减低氢化工序的反应温度。另外，上述式(2)所示的氟化碳中的卤素原子仅为F时，能够更显著地发挥本发明的效果。但是，这并不意味着排除上述式(2)的氟化碳中含有I、Br和Cl的情况，在含有这些卤素原子的情况下，能够将氢化工序的反应温度设为200℃以下、更优选为100℃以下等适当调整反应条件。但是，氢化工序的反应温度不限定于此。
作为上述式(1)所示的含氟烯烃，没有特别限定，例如，可以列举1225ye、1234ze、1225zc、1243zf、HFO-1132、1234yf、HFP、HFO-1123、HFO-1141、HFO-1114、1132a等。
作为上述式(2)所示的氟化碳，没有特别限定，例如，可以列举245cb、245cb、236fa、227ea、CF3I、HFC-134、HFC-152a、134a、c-C3F8、FC-218、HFC-161、HCFC-22、143a、HFC-125、HFC-32等。
作为上述式(1)所示的含氟烯烃与上述式(2)所示的氟化碳的组合，通过使它们的沸点之差小于9℃，能够更显著地实现本发明的效果。
即，上述式(1)所示的含氟烯烃与上述式(2)所示的氟化碳的沸点之差接近于例如小于9℃的程度时，为了将它们分离，通常需要多级数的精馏塔或提取蒸馏，但是，通过将这些化合物一并提供给氢化工序，仅上述式(1)所示的含氟烯烃被氢化，从而得到沸点不接近的化合物的混合物。从这样的混合物基于沸点之差将所需要的化合物分离回收时，不需要如上所述的特别的设备等，因此，从设备成本和运转成本的观点考虑，能够以有利的方法得到目标化合物。
作为上述式(1)所示的含氟烯烃与上述式(2)所示的氟化碳的组合，优选彼此的沸点之差小于9℃的混合物、或它们形成共沸混合物或者类共沸混合物，更具体而言，例如优选以下的表2所述的组合。
[表2]
上述含有含氟化合物的组合物A可以仅由包含上述的组合的混合物构成，也可以还包含其它的化合物，优选包含目标含氟化合物的原料化合物和/或其中间体。
含有含氟化合物的组合物A中所含的、上述式(1)所示的含氟烯烃和上述式(2)所示的氟化碳的各自的浓度没有特别限定，含有含氟化合物的组合物A中所含的、选自上述式(1)所示的含氟烯烃和上述式(2)所示的氟化碳中的至少1种的浓度，以摩尔分率计，优选相对于含有含氟化合物的组合物A为0.1mol％左右以上，更优选为1mol％以上，进一步优选为5mol％以上。
含有含氟化合物的组合物A中所含的、上述式(1)所示的含氟烯烃与上述式(2)所示的氟化碳的摩尔比(上述式(1)所示的含氟烯烃﹕上述式(2)所示的氟化碳)没有特别限定，优选为0.1﹕99.9～99.9﹕0.1的范围，进一步优选为5﹕95～95﹕5的范围。为了进一步显著地发挥本发明的效果，优选为10﹕90～90﹕10的范围，进一步优选为30﹕70～70﹕30的范围。
将含有含氟化合物的组合物A提供给氢化工序时的、含有含氟化合物的组合物A相对于提供给该氢化工序的化合物等的总量的比例是任意的，如上所述，相对于含有含氟化合物的组合物A中的上述式(1)所示的含氟烯烃，优选调整为与氢或氢化剂为理论等量以上的比向反应器供给。在需要将工序R的反应条件、转化率、选择率等控制为所期望的范围等的情况下，氢或氢化剂也能够以相对于含有含氟化合物的组合物A中的上述式(1)所示的含氟烯烃为理论等量以下的比向反应器供给。
由工序R得到的组合物
通过工序R，能够得到含有包含上述式(2)所示的至少一种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的含有含氟化合物的组合物B。
作为上述式(3)所示的氢氟碳，与上述式(2)所示的至少一种的氟化碳的沸点之差为9℃以上、或与上述式(2)所示的至少一种的氟化碳不形成共沸混合物或者类共沸混合物即可。更具体而言，为上述式(1)所示的含氟烯烃通过氢化而得到的氢氟碳即可，没有特别限定，例如可以列举245eb、254fb、245fa、263fb、HFC-152、254eb、236ea、HFC-161、HFC-134、152a等。其中，优选选自245eb、254fb、254eb和236ea中的至少1种的氢氟碳。
作为上述式(2)所示的氟化碳与上述式(3)所示的氢氟碳的组合，更具体而言，例如，优选以下的表3所述的组合。
[表3]
上述含有含氟化合物的组合物B可以仅由包含上述的组合的混合物构成，也可以还包含其它的化合物，优选包含目标含氟化合物的原料化合物和/或其中间体。
在本发明的一个实施方式中通过上述工序R，将上述式(1)所示的含氟烯烃氢化，变换为式(3)CnFmZsHt所示的至少1种的氢氟碳[式中，m、n、s和t分别为1以上的整数，n≥2，m+s+t＝2n+2，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。]。
由此，能够得到含有彼此沸点相差9℃以上的、上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
另外，本发明的其它实施方式中，通过上述工序R，能够得到含有不形成共沸混合物或者类共沸混合物的、上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
上述含有含氟化合物的组合物B中所含的上述式(1)所示的含氟烯烃的至少1种的浓度相对于上述含有含氟化合物的组合物B整体优选为1mol％以下，进一步优选为0.1mol％以下，特别优选低于0.01mol％。
作为本发明的一个实施方式，还包括将含有上述式(2)所示的至少1种的氟化碳和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的至少一部分分离为富含上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的馏分和上述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的量降低的馏分的分离工序。
包括工序R的含氟化合物的制造方法1
作为本发明的含氟化合物的制造方法的一个实施方式，有从1225ye制造1234yf的方法。将1225ye作为原料制造1234yf的工序的概要能够如下所述。
即，通过1225ye的氢化工序和脱卤化氢工序得到1234yf。
此时，与1234yf一起，能够生成作为副产物的上述式(1)所示的1234ze和上述式(2)所示的245cb。
副产的245cb通过进行脱卤化氢能够形成1234yf，但是1234ze不能。因此，为了抑制进一步的副产，通常，期望仅提取245cb并进行脱卤化氢供给。
但是，由于1234ze(E)和245cb的沸点分别为－19℃和－18℃，非常接近，因此，难以从含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A仅提取245cb进行脱卤化氢。
本发明的制造方法中，通过包括将含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A提供给氢化工序的工序R，将1234ze变换为上述式(3)所示的254fb，能够得到上述含有含氟化合物的组合物B。
通过1234ze的氢化而得到的254fb的沸点为30℃，与1234ze(E)和245cb的沸点之差充分大，因此，从上述含有含氟化合物的组合物B利用沸点差仅提取254fb变得容易。
作为上述工序R，可以将上述含有含氟化合物的组合物A提供给作为原料化合物的1225ye的氢化工序，也可以提供给1225ye的氢化工序以外的氢化工序。为了降低作为含氟化合物的制造方法整体的设备成本、运转成本，优选将上述含有含氟化合物的组合物A提供给作为原料化合物的1225ye的氢化工序。
包括工序R的含氟化合物的制造方法2
作为本发明的含氟化合物的制造方法的一个实施方式，有从HFP制造1234yf的方法。将HFP作为原料制造1234yf的工序的概要能够如下所述。
即，由HFP的氢化工序1得到236ea，由236ea的脱氟化氢工序1得到1225ye，由1225ye的氢化工序2得到245eb，由245eb的脱氟化氢反应2得到1234yf。
此时，与1234yf一起，能够生成作为副产物的上述式(1)所示的1234ze和上述式(2)所示的245cb。
本发明的制造方法中，通过包括将含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A提供给氢化工序的工序R，将1234ze变换为上述式(3)所示的254fb，能够得到上述含有含氟化合物的组合物B。
此时，与上述同样，从上述含有含氟化合物的组合物B利用沸点差仅提取254fb变得容易。
作为上述工序R，可以将上述含有含氟化合物的组合物A提供给上述氢化工序1和2中的任一个或双方，也可以提供给上述氢化工序1和2以外的氢化工序。为了降低作为含氟化合物的制造方法整体的设备成本、运转成本，优选将上述含有含氟化合物的组合物A提供给上述氢化工序1和2中的任一个或双方。
通过上述的方法，能够基于沸点的大小之差高效地回收作为副产物且作为目标生成物的中间体有用的副产物。另外，由此，能够抑制用于分离上述副产物的设备成本和运转成本，提供经济上有利的含氟化合物的制造方法。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
在活性炭载持有Pd的催化剂(Pd/AC)的存在下，使HFO-1234ze(E/Z)与HFC-245cb的摩尔比(HFO-1234ze(E/Z)﹕HFC-245cb)为8﹕2的混合气体与氢反应。将氢和混合气体(HFO-1234ze和HFC-245cb的混合气体)的摩尔比((HFO-1234ze+HFC-245cb)﹕氢)设为1﹕2，接触时间(W/F0)设为2g·sec/cc。
反应器使用管型反应器，催化剂在氢气流中以室温～300℃进行处理之后用于反应。
在表4表示该反应的各反应温度和反应的反应器出口的有机物组成(摩尔％)。
[表4]
这里，HFO-1234ze(E/Z)被氢还原，转化为HFC-254fb和/或HFC-263fb。HFC-263fb是HFC-254fb被脱氟化氢而形成为HFO-1243zf后进一步被氢还原而得到的物质。另一方面，HFO-1234yf是HFC-245cb被脱氟化氢而得到的物质，HFC-254eb是HFO-1234yf被氢还原而得到的物质。
如表4所示，将HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的混合气体提供给氢化工序时，HFO-1234ze(E/Z)基本被还原，另一方面，HFC-245cb基本没有反应。其结果，与将上述混合气体提供给氢化工序之前相比，得到了含有包含彼此的沸点之差更大的含氟化合物的混合物的组合物。由此可知，分离回收HFC-245cb变得容易。
在上述混合气体含有可以被氢化的反应物与在氢化工序中不反应的反应物的组合的情况下，特别显著地实现上述的效果。
实施例2
在活性炭载持有Pd的催化剂(Pd/AC)的存在下，使HFP、HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的摩尔比(HFP﹕HFO-1234ze(E/Z)﹕HFC-245cb)为91﹕4.6﹕4.4的混合气体与氢反应。将氢和混合气体(HFP、HFO-1234ze和HFC-245cb的混合气体)的摩尔比((HFP+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb)﹕氢)设为1﹕2，接触时间(W/F0)设为2g·sec/cc。
反应器使用管型反应器，催化剂在氢气流中以室温～300℃进行处理之后用于反应。
将反应温度设为200℃。在表5表示该反应的反应器出口的有机物组成(摩尔％)。
[表5]
如表5所示，将HFP、HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的混合气体提供给氢化工序时，HFO-1234ze(E/Z)基本被还原，形成为HFC-254fb，HFC-254fb被进一步还原，变换成HFC-263fb。另一方面，HFC-245cb基本没有反应。HFP基本被还原，形成为HFC-236ea。
例如，以HFP为原料化合物制造HFO-1234yf时，在包括上述的氢化工序的情况下，通过组合如图所示的工艺，能够将副产的HFC-245cb作为HFO-1234yf的中间体有效地利用。此时，图中的脱HX工序和分离工序能够分别通过公知的技术来实施。
实施例3
在活性炭载持有Pd的催化剂(Pd/AC)的存在下，使HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的摩尔比(HFO-1225ye(E/Z)﹕HFO-1234ze(E/Z)﹕HFC-245cb)为91﹕4.6﹕4.4的混合气体与氢反应。将氢和混合气体(HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的混合气体)的摩尔比((HFO-1225ye(E/Z)+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb)﹕氢)设为1﹕2，接触时间(W/F0)设为2g·sec/cc。
反应器使用管型反应器，催化剂在氢气流中以室温～300℃进行处理之后用于反应。
将反应温度设为120℃。在表6表示该反应的反应器出口的有机物组成(摩尔％)。
[表6]
Run No. HFO-1225ye(E/Z) HFO-1234ze(E/Z) HFC-254fb HFC-263fb HFC-245cb HFC-254eb HFC-245eb
5 2.5 0.04 4.44 0.12 4.28 4.0 84.5
如表6所示，将HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb的混合气体提供给氢化工序时，HFO-1234ze(E/Z)基本被还原，形成为HFC-254fb，HFC-254fb被进一步还原，形成为HFC-263fb。另一方面，HFC-245cb基本没有反应。HFO-1225ye(E/Z)基本被还原，形成为HFC-245eb。
例如，将HFO-1225ye(E/Z)作为原料制造HFO-1234yf时，在包括上述的氢化工序的情况下，通过组合将作为生成HFO-1234yf的反应工序的副产物的HFO-1234ze和HFC-245cb提供给HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序的工艺，分离回收245cb变得容易，通过将回收的HFC-245cb提供给脱氟化氢工序，能够将副产的HFC-245cb作为HFO-1234yf的中间体有效地利用。
另外，以HFP为原料化合物制造HFO-1234yf时，在包括上述的氢化工序的情况下，通过组合将作为生成HFO-1234yf的反应工序的副产物的HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb提供给HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序的工艺，分离回收245cb变得容易，通过将回收的HFC-245cb提供给脱氟化氢工序，能够将副产的HFC-245cb作为HFO-1234yf的中间体有效地利用。此时的脱HX工序和分离工序能够分别通过公知的技术来实施。
实施例4
示出将HFP作为原料化合物、包括下述氢化工序和脱卤化氢工序的、HFO-1234yf的制造方法的例子。
工艺包括(i)HFP的氢化工序、(ii)HFC-236ea的脱卤化氢工序、(iii)HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序和(iv)HFC-245eb的脱卤化氢工序的4个反应工序，在各工序间适当设置分离工序、除害工序等。在表7表示各反应工序的反应条件。在表8～11中总结各反应工序的入口成分的流量和出口成分的流量。
[表7]
HFP的氢化工序和1225ye(E/Z)的氢化工序的催化剂使用将在活性炭载持有Pd的催化剂在氢气流中、200℃进行了前处理的催化剂。
任一脱卤化氢工序的催化剂中使用CrxOyFz(组成式中，x、y和Z分别独立，表示1以上的整数)所示的氟化氧化铬催化剂。
[表8]
(i)HFP的氢化工序
气体成分 反应器入口 反应器出口
H2(mol/min) 2.80 1.40
HFP(mol/min) 1.34 0
1234ze(E/Z)(mol/min) 0.06 0
245cb(mol/min) 0.06 0.06
236ea(mol/min) 0 1.33
254fb(mol/min) 0 0.06
Others(mol/min) 0 0.01
其中，反应器入口的HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb是将后述的HFC-245eb的脱卤化工序的出口气体适当提供给除害工序和分离工序而得到的馏分。
通过将该HFP的氢化工序的反应器出口气体适当提供给除害工序、分离工序，能够从反应器出口馏分除去HFC-254fb、未反应的氢以及其它的生成物。关于未反应的氢，能够在主反应器循环利用。将剩余的HFC-236ea和HFC-245cb提供给下一(ii)HFC-236ea的脱卤化氢工序。在表9表示其结果。
[表9]
(ii)HFC-236ea的脱卤化氢工序
气体成分 反应器入口 反应器出口
1234yf(mol/min) 0 0.06
1225ye(E/Z)(mol/min) 0 1.15
245cb(mol/min) 0.06 0
236ea(mol/min) 1.34 0.13
C02(mol/min) 0 0.04
Others(mol/min) 0 0.06
HF(mol/min) 0 1.21
02(mol/min) 0.07 0.03
(ii)通过将HFC-236ea的脱卤化氢工序的反应器出口气体适当提供给除害工序和分离工序，能够从反应器出口馏分分离回收HFO-1225ye(E/Z)。对于HFO-1234yf、未反应的HFC-236ea和未反应的氧，能够进一步适当经过分离工序来分离回收。所得到的未反应的HFC-236ea和未反应的氧可以提供给(iv)HFC-245eb的脱卤化氢工序，也可以在主反应器中循环。
将回收的HFO-1225ye提供给下一(iii)HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序。在表10表示其结果。
[表10]
(iii)HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序
工艺的阶段 反应器入口 反应器出口
H2(mol/min) 2.30 0.91
1225ye(E/Z)(mol/min) 1.15 0.03
254eb(mol/min) 0 0.27
245eb(mol/min) 0 0.84
Others(mol/min) 0 0.01
通过将该(iii)HFO-1225ye的氢化工序的反应器出口气体适当提供给除害工序和分离工序，能够从反应器出口馏分分离回收HFO-245eb。对于未反应的HFO-1225ye(E/Z)和氢，适当经过分离工序分离回收，可以进一步提供给氢化工序，也可以在主反应器中循环。
将回收的HFC-245eb提供给下一(iv)HFC-245eb的脱卤化氢工序。在表11表示其结果。
[表11]
(iv)HFC-245eb的脱卤化氢工序
工艺的阶段 反应器入口 反应器出口
1234yf(mol/min) 0 0.70
1234ze(E/Z)(mol/min) 0 0.06
245cb(mol/min) 0 0.06
245eb(mol/min) 0.84 0
CO2(mol/min) 0 0.01
Others(mol/min) 0 0.01
O2(mol/min) 0.04 0.03
通过将该(iv)HFC-245eb的脱卤化氢工序的反应器出口气体适当提供给除害工序和分离工序，能够从反应器出口馏分分离回收HFO-1234yf。HFO-1234ze(E/Z)和HFC-245cb从其它的生成物、二氧化碳和未反应的氧分离，提供给上述的(i)HFP的氢化工序。未反应的氧可以提供给(ii)HFC-236ea脱卤化氢工序，也可以在主反应器循环。
如上所述，在将本发明HFP作为原料的HFO-1234yf的制造中，将副产的HFC-245cb高效地从HFO-1234ze(E/Z)分离，转化为HFO-1234yf。
另外，分离回收的该HFO-1234ze(E/Z)和该HFC-245cb提供给(iii)HFO-1225ye(E/Z)的氢化工序时，也同样地将HFO-1234ze(E/Z)转化为HFC-254fb，能够容易地分离回收HFC-245cb，转换为HFO-1234yf。

Claims (14)

1.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于：
包括将含有如下的混合物的含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给氢化工序的工序R，
所述混合物含有以下的式(1)所示的至少1种的含氟烯烃和以下的式(2)所示的至少1种的氟化碳，所述氟化碳与所述含氟烯烃的沸点之差小于9℃、或与所述含氟烯烃形成共沸混合物或者类共沸混合物，
式(1)：
CnFmXl (1)
式(1)中，n、m和l分别为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子，
式(2)：
CpFqYr (2)
式(2)中，p、q和r分别为1以上的整数，q+r＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述式(1)所示的含氟烯烃为选自1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)和1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)中的至少1种的含氟烯烃，
所述式(2)所示的氟化碳为选自1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、CF3I、1,1,2,2-六氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-六氟乙烷(HFC-134a)、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-八氟丙烷(FC-218)、氟代乙烷(HFC-161)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)和二氟甲烷(HFC-32)中的至少1种的氟化碳。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述工序R中，将所述式(1)所示的含氟烯烃变换为与所述式(2)所示的氟化碳的沸点之差为9℃以上的式(3)所示的至少1种的氢氟碳，得到含有包含所述式(2)所示的至少1种的氟化碳和所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的含有含氟化合物的组合物B，
式(3)：
CnFmZsHt (3)
式(3)中，m、n、s和t分别为1以上的整数，n≥2，m+s+t＝2n+2，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子的1种原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包括分离工序，其中，将含有包含所述式(2)所示的至少1种的氟化碳和所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的混合物的含有含氟化合物的组合物B的至少一部分分离为富含所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的馏分和所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的量降低的馏分。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为选自1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3-五氟丙烷(HFC-254fb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、氟代乙烷(HFC-161)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)中的至少1种的氟化碳。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包括所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳的脱卤化氢工序(脱HX工序)和氟化工序中的任一个或双方。
7.如权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述分离工序包括选自精馏、提取蒸馏、液液分离和膜分离中的至少1种的分离工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟化合物为选自式(4)所示的含氟化合物中的至少1种的含氟化合物，
式(4)：
CF3CX＝CY2 (4)
式(4)中，X和Y分别独立，表示氟原子或氢原子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少1种的含氟化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
原料化合物含有选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少1种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种的含氟化合物，
原料化合物为选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少1种的含氟化合物，
所述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
所述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
12.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的至少1种的含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
原料化合物为六氟丙烯(HFP)，
所述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
所述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
13.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的至少1种的含氟化合物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
原料化合物为1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，
所述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
所述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
14.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种的含氟化合物，
原料化合物为3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)，
所述式(1)所示的至少1种的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
所述式(2)所示的至少1种的氟化碳为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
所述式(3)所示的至少1种的氢氟碳为1,1,1,3-四氟丙烷(HFC-254fb)。
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