CN113329987A - 氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供作为目标产物的氟代乙烷的选择率高的氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。本发明的制造方法包括：在反应器内，利用在催化剂的存在下的反应，由氟代乙烯得到含有CX1X2FCX3X4X5(式中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个表示氢原子)所示的氟代乙烷的产物的工序。上述反应通过将含有上述氟代乙烯的原料气体导入上述反应器内而进行，上述原料气体中的水分的含量相对于上述原料气体总质量为150质量ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。
背景技术
1,1,2-三氟乙烷(以下，标记为“HFC-143”)所代表的氟代乙烷作为用于制造各种制冷剂的原料而被已知。作为HFC-143等氟代乙烷的制造方法，已提出各种方法。
例如，在专利文献1中提出了在氢化催化剂的存在下、利用氯三氟乙烯等的氢化反应制造HFC-143的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-287044号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，例如通过专利文献1所公开的方法制造HFC-143等氟代乙烷时，有目标产物的选择性变差这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于：提供作为目标产物的氟代乙烷的选择率高的氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明例如包括以下项所记载的发明。
项1一种下述通式(1)所示的氟代乙烷的制造方法，
CX1X2FCX3X4X5 (1)
(式(1)中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个表示氢原子)，
所述制造方法包括：在反应器内，利用在催化剂的存在下的反应，由下述通式(3)所示的氟代乙烯得到含有上述氟代乙烷的产物的工序，
CX9F＝CX10X11 (3)
(式(3)中，X9、X10和X11相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子)，
上述反应通过将含有上述氟代乙烯的原料气体导入上述反应器内而进行，
上述原料气体中的水分的含量相对于上述原料气体总质量为150质量ppm以下。
项2如项1所述的氟代乙烷的制造方法，其中，上述氟代乙烯包含氯三氟乙烯。
项3如项1或2所述的氟代乙烷的制造方法，其中，上述氟代乙烷包含1,1,2-三氟乙烷。
项4如项1～3中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其中，上述催化剂是通过在载体上载持贵金属而形成的，
在进行上述反应的反应器内，填充相对于上述催化剂整体的贵金属的浓度为C1质量％的催化剂和上述贵金属的浓度为C2质量％的催化剂，分别形成上游部和下游部，并且C1＜C2，
上述反应通过使上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气按照上述上游部和上述下游部的顺序与上述上游部和上述下游部接触而进行。
项5如项1～4中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其中，上述反应在两个以上的反应区域内进行，各反应区域具有上述催化剂，
将含有上述氟代乙烯的原料气体供给各反应区域，进行上述反应。
项6如项5所述的氟代乙烷的制造方法，其中，上述反应利用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行，各反应器具有上述反应区域。
项7如权利要求3所述的制造方法，其中，将上述产物的总量作为基准，该产物含有60摩尔％以上的1,1,2-三氟乙烷。
项8如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，将上述产物的总量作为基准，该产物含有40摩尔％以下的三氟乙烯。
项9一种氟代烯烃的制造方法，其包括利用氟代乙烷的脱氟化氢反应得到氟代烯烃的工序，该氟代乙烷是利用项1～8中任一项所述的制造方法得到的。
发明效果
利用本发明的制造方法，能够以高的选择率得到作为目标产物的氟代乙烷。
附图说明
图1是各实施例所进行的制造方法的结果，是表示作为氢化反应的原料使用的氟代乙烷中的水分量与利用氢化反应得到的产物的选择性的关系的图表。
图2是各实施例所进行的制造方法的结果，是表示作为氢化反应的原料使用的氟代乙烷中的水分量与氢化反应的可运行时间的关系的图表。
具体实施方式
本发明的发明人发现，在氟代乙烷的制造方法中，例如按照专利文献1所公开的方法，制造HFC-143(1,1,2-三氟乙烷)等氟代乙烷时，在大多数情况下，作为目标产物的氟代乙烷的选择率差。并且还确认了，在专利文献1所公开的方法中，在反应中显著引起反应器的堵塞和腐蚀。特别是在反应器的容量变大的情况(即，工艺过程放大以进行大规模生产的情况)下，更显著地看到了选择率的下降以及反应中的反应器的堵塞和腐蚀。
因此，为了实现提供作为目标产物的氟代乙烷的选择率高并且不易引起反应器的堵塞和腐蚀的制造方法这样的目的，本发明的发明人反复进行了精心研究。作为其结果，发现通过将氢化反应中所使用的原料气体所含的水分量调节至特定范围内，能够实现上述目的。
以下，对本发明所包括的实施方式进行详细说明。其中，在本说明书中，关于“含有”和“包含”的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由······构成”和“只由······构成”这样的概念。
1.氟代乙烷的制造方法
本发明的制造方法制造下述通式(1)所示的氟代乙烷：
CX1X2FCX3X4X5 (1)
(式(1)中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个表示氢原子)。
本发明的制造方法包括：在反应器内，利用在催化剂的存在下的反应，由下述通式(3)所示的氟代乙烯得到含有上述氟代乙烷的产物的工序，
CX9F＝CX10X11 (3)
(式(3)中，X9、X10和X11相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子)。
特别是在本发明的氟代乙烷的制造方法中，上述反应通过将含有上述氟代乙烯的原料气体导入上述反应器内而进行，上述原料气体中的水分的含量相对于上述原料气体总质量为150质量ppm以下。也就是说，在本发明的氟代乙烷的制造方法中，作为用于制造的气体原料，使用水分量为150质量ppm以下的原料。
以下，在本说明书中，将本发明的氟代乙烷的制造方法标记为“本发明的制造方法1”。
在本发明的制造方法1中，目标产物为式(1)所示的氟代乙烷(以下，简称为“氟代乙烷”)。另外，在本发明的制造方法1中，除了上述氟代乙烷以外，也会生成副产物。因此，产物也有时是目标产物与上述副产物的混合气体。
在本发明的制造方法1中，作为副产物，例如为下述通式(2)所示的氟代乙烯，
CX6F＝CX7X8 (2)
(式(2)中，X6、X7和X8相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X6、X7和X8中的至少一个表示氢原子)。
在本发明的制造方法1中，能够以高的选择率得到作为目标产物的氟代乙烷。并且，在本发明的制造方法1中，不易引起氢化反应中的反应器的堵塞和腐蚀。
(产物)
在本发明的制造方法1中，产物所含的上述氟代乙烷为本发明的制造方法1的主产物且为目标物。所谓的主产物是指在产物中含有50摩尔％以上的成分。
上述氟代乙烷只要是上述式(1)所示的化合物，就没有特别限定。式(1)中，X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个表示氢原子，例如可以使X5为氢原子。优选X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个为氟原子。
作为上述氟代乙烷的进一步的具体例，可以例示选自1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151)、氟乙烷(HFC-161)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-132)、2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)、1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少1种。
在本发明的制造方法1中，生成1种或2种以上的上述氟代乙烷。也就是说，在制造方法1中，产物含有1种或2种以上的上述氟代乙烷。作为本发明的制造方法1的主产物的上述氟代乙烷更优选至少含有1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)，特别优选1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)为主产物。1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)为主产物时，例如有时也同时生成HCFC-133和HCFC-133b等。
另外，在利用本发明的制造方法1生成的副产物中，作为上述式(2)所示的氟代乙烯，优选为选自三氟乙烯(HFO-1123)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、氟乙烯(HFO-1141)、1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1121)中的至少1种。这些中，上述式(2)所示的氟代乙烯特别优选为三氟乙烯(HFO-1123)。
在制造方法1中，将上述产物的总量作为基准，上述产物优选含有60摩尔％以上的1,1,2-三氟乙烷，更优选含有70摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。
在制造方法1中，将上述产物的总量作为基准，上述产物优选含有40摩尔％以下的三氟乙烯，更优选含有30摩尔％以下，特别优选含有20摩尔％以下。
在制造方法1中，上述产物可以进行精制而提高目标化合物的纯度，也可以使用未经精制而得到的产物作为目标化合物。另外，产物中含有未反应的原料时，通过利用适当的方法分离原料，能够再次作为反应用原料来进行使用。也就是说，在制造方法1中，可以将粗产物作为原料而进行再循环。
(原料)
本发明的制造方法1中，式(3)所示的氟代乙烯是用于得到目标产物的原料，是本发明的制造方法1中进行反应的原料。式(3)所示的氟代乙烯可以根据作为目标的上述氟代乙烷的结构式适当选择。
例如作为上述式(3)所示的氟代乙烯，优选为选自氟乙烯(HFO-1141)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、氯三氟乙烯(CTFE、CFO-1113)、三氟乙烯(HFO-1123)、2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFO-1122)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122a)、四氟乙烯(FO-1114)中的至少1种。这些中，上述氟代乙烯更优选包含选自氯三氟乙烯(CTFE、CFO-1113)和四氟乙烯(FO-1114)中的至少1种，特别优选包含氯三氟乙烯(CTFE、CFO-1113)。
本发明的制造方法1中，作为原料，除了上述式(3)所示的氟代乙烯以外，还可以列举氢气。
本发明的制造方法1中，除了上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气以外，原料还可以含有其他的化合物。或者，在本发明的制造方法1中，原料也可以只是上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气。
在本发明的制造方法1中，原料通常以气体的状态导入反应器内。以下，将气体状的原料记为“原料气体”。也就是说，在本发明的制造方法1中，原料气体含有上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气。
本发明的制造方法1中，相对于导入反应器内的上述原料气体的总质量，水分的含量为150质量ppm以下。原料气体由上述式(3)所示的氟代乙烯和氢气构成时，式(3)所示的氟代乙烯气体所含的水分和氢气所含的水分的总量相对于原料气体的总质量为150质量ppm以下。
本发明的制造方法1中，在导入反应器内的上述原料气体中，水的含量为150质量ppm以下，由此高温酸性水蒸气(例如含有氯化氢的水蒸气和含有氟化氢的水蒸气)所导致的催化剂的劣化、改性和脱落得到抑制。作为其结果，能够维持作为目标产物的氟代乙烷的高选择率，并且，不易引起氢化反应中的反应器的堵塞和腐蚀，因此与现有技术相比，能够长时间连续进行氢化反应。此外，有时还能够连续进行伴随氢化反应的脱氯化氢反应和氯化氢加成反应。
本发明的制造方法1所使用的氟代乙烯中的水的含量表示利用卡尔·费歇尔水分测定法得到的值。
在导入反应器内的上述原料气体中，水的含量优选为130质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，进一步优选为55质量ppm以下，特别优选为30质量ppm以下。在导入反应器内的上述原料气体中，只要不妨碍本发明的制造方法1的效果，水的含量的下限值就没有特别限定。例如在本发明的制造方法1中，导入反应器内的上述原料气体也可以不含水。或者，导入反应器内的上述原料气体中的水的含量的下限值可以为0.1质量ppm。从用于除去导入反应器内的上述原料气体中的水的工序不易变得复杂这样的观点考虑，导入反应器内的上述原料气体中的水的含量的下限值优选为1质量ppm。
本发明的制造方法1中，使导入反应器内的上述原料气体中的水的含量达到150质量ppm以下的方法没有特别限定，例如可以广泛采用公知的方法。作为使导入反应器内的上述原料气体中的水的含量达到150质量ppm以下的方法，可以列举利用活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝等干燥剂对氟代乙烯和/或氢气进行处理的方法等。例如可以将干燥剂填充在干燥塔内，使式(3)所示的氟代乙烯和/或氢气通过该干燥塔，从而能够将氟代乙烯中的水分量调节为所希望的量。
式(3)所示的氟代乙烯中的水的含量通常容易超过50质量ppm，在极性高的氟代乙烯中容易超过150质量ppm，因此在本发明的制造方法1中，需要严格管理氟代乙烯中的水分量。例如，氟代乙烯中容易混入大气中的水分、贮存容器中的水分、进行氢化反应的反应装置中的水分，因此为了抑制氟代乙烯中的水分量的增大，需要利用前述的方法等，将氟代乙烯中的水的含量管理在所希望的范围内。对于氢气也同样。
本发明的制造方法1所使用的氟代乙烯只要是上述式(2)所示的化合物并且水的含量为特定的范围即可，其种类不受限定，可以根据目标的上述氟代乙烷所具有的结构式适当选择。
本发明的制造方法1中，式(3)所示的氟代乙烯可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。单独使用1种式(3)所示的氟代乙烯时，该氟代乙烯中例如可以含有不可避免地存在的杂质或其他成分。
(反应)
本发明的制造方法1中，反应例如为氢化反应。另外，在本发明的制造方法1中，除了上述氢化反应以外，反应有时也包括脱氯化氢反应和氯化氢加成反应中的一个或两个。
本发明的制造方法1中，反应通过在反应器内收纳有催化剂的状态下、将含有式(3)所示的氟代乙烯和氢气的原料气体导入反应器内并使式(3)所示的氟代乙烯和氢气反应而进行。通常，该反应以气相进行，如上所述，作为原料气体的式(3)所示的氟代乙烯和氢气以气体的状态导入反应器。并且，本发明的制造方法1中，反应可以采用连续式和间歇式中的任意种方式。另外，对于催化剂的详细内容，在后面进行叙述。
具体而言，在本发明的制造方法1中，使式(3)所示的氟代乙烯和氢气流入填充有催化剂的反应器内，并与催化剂接触，从而进行氢化反应，还可以与该氢化反应同时进行脱氯化氢反应和氯化氢加成反应。此时，氟代乙烯和氢气按照上述上游部的催化剂和上述下游部的催化剂的顺序与上述上游部的催化剂和上述下游部的催化剂接触并通过催化剂，在反应器内流动，之后，含有目标氟代乙烷的产物例如作为混合气体而在反应器外被捕集。该混合气体中除了作为目标产物的氟代乙烷以外，还可以含有前述的副产物、例如式(2)所示的氟代乙烯。式(3)所示的氟代乙烯和氢气可以从相同的管路(配管)导入反应器内，也可以从不同的管路(配管)导入反应器内。
本发明的制造方法1中，存在于进行氢化反应的反应器内的水分量相对于存在于该反应器内的全部气体的总质量，优选为150质量ppm以下。其中，存在于反应器内的气体除了上述原料气体以外，还包括氢化反应中新产生的气体(例如产物和副产物)。存在于反应器内的水分量相对于存在于该反应器内的全部气体的总质量，优选为130质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，进一步优选为55质量ppm以下，特别优选为30质量ppm以下。存在于反应器内的水分量相对于存在于该反应器内的全部气体的总质量，可以为0.1质量ppm以上。
本发明的制造方法1中，在氢化反应中，脱氯化氢反应和氯化氢加成反应中的任一个或两个反应作为副反应进行时，除了作为目标产物的氟代乙烷以外，还可以得到式(2)所示的氟代乙烯等副产物。
反应器例如可以使用管型的流通型反应器等。作为流通型反应器，例如可以使用隔热反应器和利用热介质进行缓慢冷却的多管型反应器等。反应器优选由不锈钢(SUS)等对腐蚀作用具有抵抗性的材料形成，特别优选由哈氏合金(HASTALLOY)、英科耐尔合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等形成。
反应器也可以具有用于调节反应器内的温度的夹套，例如可以使热介质等在夹套内流通。由此，能够调节反应器内的气体(例如作为原料的氟代乙烯和氢气)的温度。
本发明的制造方法1中，反应在减压下、大气压下和加压下都可以进行。例如在本发明的制造方法1中，从反应性的观点考虑，反应时的压力优选为2MPaG以下，更优选为1MPaG以下，特别优选为0.3MPaG以下。其中，“MPaG”的G是指表压，表示以大气压为基准(即以大气压为0MPaG)的压力计的显示值。另外，反应在不活泼气体的存在下和空气的存在下中的任意种气体存在下都可以进行。
在上述反应中，氟代乙烯的流速(也称为流量)没有特别限定，例如可以为60mL/h～500kL/h。在各反应器内，从外部流入的氢气的流速没有特别限定，例如可以为60mL/h～1000kL/h。
本发明的制造方法1中，反应中所使用的氢气的使用量没有特别限定，例如可以与公知的氢化反应相同。例如可以相对于作为原料的式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，以氢气成为1～25摩尔的方式调节两者的量。相对于式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，优选使氢气为1～15摩尔，更优选为1～10摩尔。
本发明的制造方法1中，反应温度(原料与催化剂接触时的气氛温度)没有特别限定，例如可以为50～400℃，优选为100～390℃，更优选为150～380℃。
本发明的制造方法1中，氢化反应的反应时间没有特别限定。例如，可以使反应器内的催化剂的填充量W(g)与流入反应器的氟代乙烯和氢气的总流量Fo的比率：W/Fo所示的接触时间成为1～100g·sec/cc。
如上所述进行氢化反应，捕集利用氢化反应得到的混合气体，从而能够得到作为目标物的氟代乙烷。
本发明的制造方法1除了利用上述氟代乙烯的氢化反应得到上述氟代乙烷的工序以外，根据需要还可以包括其他的工序。
(催化剂)
本发明的制造方法1的反应中所使用的催化剂的种类没有特别限定，例如可以广泛使用氢化反应中所使用的公知的催化剂。
本发明的制造方法1中，例如可以使用在载体上载持贵金属而形成的催化剂。
在本发明的制造方法1所使用的催化剂中，作为上述贵金属，例如可以列举钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)等。上述贵金属优选为选自钯、铂和镍中的1种以上，特别优选包含钯。
在本发明的制造方法1所使用的催化剂中，作为上述载体，例如可以列举活性炭、沸石所代表的多孔性铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。载体可以只由1种材料形成，或者也可以由2种以上的材料形成。
对于催化剂的制备方法，没有特别限定，可以广泛使用公知的制备方法。例如可以利用如下的方法得到载体上载持有贵金属的催化剂：将载体浸渍在含有贵金属的溶液中，从而使该溶液含浸于载体，之后，根据需要进行中和和烧制等。在这种情况下，通过调节溶液的浓度、含浸的时间等，能够控制贵金属向载体的载持量。
本发明的制造方法1中，催化剂的使用量没有特别限定，例如可以设为与公知的氢化反应相同的使用量。例如，可以根据反应管反应器的大小、所使用的原料的量和所生成的氟代乙烷的使用量等适当设定。
本发明的制造方法1中，催化剂通过在上述载体上载持上述贵金属而形成，也可以在进行反应的反应器内，填充相对于催化剂总质量的上述贵金属的浓度为C1质量％的催化剂和相对于催化剂总质量的上述贵金属的浓度为C2质量％的催化剂，分别形成上游部和下游部。此时，优选C1＜C2。在这种情况下，上述反应通过使上述氟代乙烯和氢气按照上述上游部和上述下游部的顺序与上述上游部和上述下游部接触而进行。本发明中，在反应器内，将投入原料的入口侧称为上游部，将出口侧称为下游部。
本发明的制造方法1中，反应器内设置上述上游部和下游部的位置没有特别限定。例如可以使上游部和下游部邻接而设置，或者也可以使上游部与下游部空出间隔而设置。在上游部与下游部之间，还可以填充催化剂而形成中游部。中游部可以只由一层形成，或者也可以由两层以上形成。在形成中游部的催化剂中，将该催化剂的贵金属浓度表示为CM质量％时，可以设为C1＜CM＜C2。
上述上游部和下游部的厚度也没有特别限定，可以根据反应器的大小、气体的流量等适当选择。上游部和下游部的厚度是指与原料流动的方向对应的长度。
在上述上游部中，相对于催化剂的总质量的贵金属的载持量、即C1(质量％)例如可以调整为0.01～10质量％，优选调整为0.1～3质量％。
在上述下游部中，相对于催化剂的总质量的贵金属的载持量、即C2(质量％)例如可以调整为1～15质量％，优选调整为1～5质量％。
本发明的制造方法1中，上游部的反应温度(原料与上游部接触时的气氛温度)可以为100～500℃，优选为200～400℃。另外，在本发明的制造方法1中，关于下游部的反应温度(原料与上游部接触时的气氛温度)，可以根据作为目标的产物的种类适当调整下游部的温度，例如可以为100～400℃，优选为150～300℃。其中，从防止作为原料的氟代乙烯的聚合、爆炸和催化剂劣化等的观点考虑，上游部也优选为400℃以下，根据需要可以冷却而进行温度调节。
本发明的制造方法1中，在反应器内形成上游部和下游部的情况下，氟代乙烯和氢气先通过活性低的催化剂，之后，通过活性比上游部高的下游部的催化剂。由此，更容易抑制在现有的方法中作为副反应发生的氟代乙烯的聚合反应，作为结果，能够显著抑制反应器内的过度的温度上升和氟代乙烯的聚合物的生成量。还能够显著抑制最终得到的氟代乙烷中的氢化反应的中间产物和副产物的混入量。因此，本发明的制造方法1中，产物的选择率和收率提高，进而容易抑制因聚合物的生成而导致的反应器的堵塞和腐蚀的发生。
本发明的制造方法1中，例如使用氯三氟乙烯作为原料时，氢化反应的中间产物为三氟乙烯。本发明的制造方法1中，例如使用氯三氟乙烯作为原料时，氢化反应的副产物为选自1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151)、氟乙烷(HFC-161)、氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、三氟乙烯(HFO-1123)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、乙烯和氯乙烷等中的1种以上。
(反应区域)
本发明的制造方法1中，也可以在反应器内设置2个以上的反应区域，在各反应区域内进行氢化反应。这里所说的反应区域，是配备反应用催化剂的区域，是指进行反应(例如氢化反应)的区域。本发明的制造方法1中，向具有上述反应区域的反应器内流入式(3)所示的氟代乙烯和氢气，使这些气体与设置于反应区域的催化剂接触，由此进行氢化反应，还可以伴随该氢化反应而进行脱氯化氢反应和氯化氢加成反应。
2个以上的反应区域例如可以设置于进行上述反应的一个反应器内。或者在本发明的制造方法1中，使用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行氢化反应时，也可以在构成该反应装置的各反应器内设置反应区域。从作为目标产物的氟代乙烷的选择率容易变高、更不容易引起反应器的堵塞和腐蚀的观点考虑，优选使用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置，在各反应器内分别设置1个反应区域。
即，在本发明的制造方法1中，更优选上述反应利用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行，各反应器具有上述反应区域。换言之，在本发明的制造方法1中，更优选的方式是，上述反应利用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行，各反应器分别填充有催化剂。以下，将以该方式使用的反应装置简称为“反应装置A”。
反应装置A通过将填充有催化剂的两个以上的反应器串联连接而构成。将两个以上的反应器串联连接的方法没有特别限定，例如各反应器可以彼此平行地并排设置并连接。
在反应装置A中，多个反应器中相邻的反应器彼此例如可以利用配管等连接。串联连接的反应器的个数只要是两个以上，就没有特别限定，可以根据反应器的容量、所制造的氟代乙烷的量等适当设定。从反应装置A不会变得过大并以所希望的选择率得到氟代乙烷这样的观点考虑，反应器的个数优选为5以下。
在反应装置A中，也可以在反应器的连接部设置热交换器和冷却机等各种设备。另外，还可以在相邻的反应器彼此间设置用于除去成为副产物的原因的盐酸等的装置。作为这样的装置，可以列举蒸馏装置、吸附装置等。
在反应装置A中，向各反应器内填充催化剂。由此，在各反应器内形成反应区域。催化剂向反应器内的填充方法没有特别限定，例如可以采用与公知的氢化反应相同的方法。
使用反应装置A进行氢化反应的方法没有特别限制。例如从外部向反应装置A的一端的反应器(以下，称为“第一段反应器”)内流入气体状的上述氟代乙烯和氢气，使它们通过填充于该第一段反应器内的催化剂(反应区域)，从而进行氟代乙烯的氢化反应，还可以进行伴随该氢化反应的脱氯化氢反应和氯化氢加成反应。在第一段反应器中，通过了催化剂的混合气体中含有未反应的氟代乙烯和氢气以及生成的氟代乙烷，另外，还含有副产物。该混合气体向与第一段反应器串联连接的反应器(以下，称为“第二段反应器”)流入。
流入第二段反应器内的混合气体进一步通过填充于该反应器内的催化剂。向该第二段反应器中，从外部新流入作为原料的氟代乙烯。此时，可以经由与从第一段反应器流入的上述混合气体向第二段反应器的流入口不同的入口，流入新的氟代乙烯。根据需要，也可以与新的氟代乙烯一起使氢气从外部以追加的方式流入第二段反应器。
在第二段反应器中，与第一段反应器同样，也能够得到通过了催化剂(反应区域)的混合气体，在该混合气体中，除了第一段反应器和第二段反应器内所生成的氟代乙烷以外，根据情况也可以含有未反应的氟代乙烯和氢气以及副产物。具有与第二段反应器进一步串联连接的反应器(以下，称为“第三段反应器”)时，该混合气体向该第三段反应器流入。
如上所述，在本发明的制造方法1中，反应器为3个以上时，按照与第一段反应器和第二段反应器相同的要领，在反应装置A的第三段反应器以后的各反应器内的反应区域内依次进行反应。例如，反应装置A具有n个(n为2以上的整数)反应器时，从第一段反应器算起，至第n个反应器(第n段反应器)依次进行反应。也就是说，从第一段反应器流出的混合气体依次通过第二段反应器、第三段反应器、…、第n-1段反应器，最终到达第n段反应器。在各反应器内，按照与第二段反应器相同的方法，从外部以追加的方式新流入氟代乙烯，还可以根据需要使氢气也从外部流入。
按照以上的步骤，在反应装置A中，反应在各反应器内进行，最终从第n段反应器捕集混合气体，能够得到作为目标物的氟代乙烷。
在各反应器内，从外部流入的氟代乙烯的流速(也称为流量)没有特别限定，例如可以为60mL/h～500kL/h。在各反应器内，从外部流入的氢气的流速没有特别限定，例如可以为60mL/h～1000kL/h。在每个反应器内，氟代乙烯的流速可以不同，另外，在每个反应器内，氢气的流速也可以不同。
在本发明的制造方法1中，使用反应装置A时，第一段反应器内的氢气的使用量没有特别限定，例如可以与公知的氢化反应相同。例如相对于式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，可以以氢气为1～25摩尔的方式调节两者的量。相对于式(3)所示的氟代乙烯1摩尔，优选使氢气为1～15摩尔，更优选为1～5摩尔。
在本发明的制造方法1中，使用反应装置A时，在每个反应器内，氟代乙烯的反应温度也可以不同。例如能够设为：越向氢化反应的下游侧去(也就是说，从第一段反应器开始越向第n段反应器去)，反应温度越高。在这种情况下，能够显著抑制最终得到的氟代乙烷中的后述反应的中间产物和副产物的混入量。这是由于在第一段中主要是放热反应，温度会自然变高，因此需要用于促进反应的加热。放热所导致的温度上升急剧时，可以根据需要对反应器进行冷却。另一方面，在第n段反应器中可能发生吸热反应，因此可以根据需要对反应器进行加热。
在本发明的制造方法1中，使用上述反应装置A时，可以在各反应器内都形成上述上游部和上述下游部。
在本发明的制造方法1中，具有两个以上的反应区域时，与只在一个反应区域内进行氢化反应的情况相比，能够使原料的氟代乙烯分散流入各反应区域内。由此，能够使反应场所的氟代乙烯浓度变低，因此更容易抑制在现有的方法中作为副反应发生的氟代乙烯的聚合反应，作为结果，能够显著抑制反应器内的过度的温度上升和氟代乙烯的聚合物的生成量。还能够显著抑制最终得到的氟代乙烷中的氢化反应的中间产物和副产物的混入量。
2.氟代烯烃的制造方法
本发明的氟代烯烃的制造方法包括利用氟代乙烷的脱氟化氢反应得到氟代烯烃的工序，该氟代乙烷是利用前述的氟代乙烷的制造方法(制造方法1)得到的。以下，将该工序简称为“脱氟化氢工序”，将本发明的氟代烯烃的制造方法表述为“本发明的制造方法2”。
利用本发明的制造方法2，例如能够得到下述通式(4)所示的氟代烯烃：
CX11X21＝CX31X41 (4)
(式(4)中，X11、X21、X31和X41相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X11、X21、X31和X41中的至少一个表示氢原子，X11、X21、X31和X41中的至少一个表示氟原子)。
在脱氟化氢工序中，脱氟化氢反应的方法没有特别限定，例如可以在与公知的脱氟化氢反应相同的条件下进行。例如，脱氟化氢反应可以在脱氟化氢用催化剂的存在下、以气相进行。
在本发明的制造方法2中，使用1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)作为氟代乙烷时的脱氟化氢反应遵循以下的反应式。
CF2HCFH2→CHF＝CHF+HF
上述脱氟化氢用催化剂没有特别限定，可以广泛使用公知的催化剂，例如可以列举氧化铬、氟氧化铬、氧化铝、氟氧化铝等。
上述脱氟化氢用催化剂优选载持于载体。作为载体，例如可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
本发明的制造方法2中，脱氟化氢反应也可以在氧化剂的存在下进行。作为氧化剂，例如可以列举氧、氯、溴或碘等，特别优选氧。氧化剂的浓度没有特别限定，例如可以与公知的脱氟化氢反应相同。
脱氟化氢反应的反应温度也没有特别限定，可以与公知的脱氟化氢反应相同，例如可以为300℃以上，可以优选为320℃以上，更优选为340℃以上，特别优选为350℃以上。另外，脱氟化氢反应的反应温度可以为600℃以下，可以优选为550℃以下，更优选为500℃以下、特别优选为450℃以下。
脱氟化氢反应的反应时间、反应时的压力也没有特别限定，可以广泛采用公知的条件。脱氟化氢反应也可以在不活泼气体的存在下和空气的存在下的任意种气体存在下进行。脱氟化氢反应可以采用连续式和间歇式中的任意方式。
本发明的制造方法2除了脱氟化氢工序以外，根据需要还可以包括其他的工序。另外，在制造方法2中，也可以从利用制造方法2得到的粗产物中分离原料进行再循环。
利用脱氟化氢工序，可以得到作为目标物的氟代烯烃、例如通式(4)所示的化合物。利用脱氟化氢工序得到的氟代烯烃为1种或2种以上。
所得到的氟代烯烃可以根据脱氟化氢工序中所使用的氟代乙烷来确定。作为氟代烯烃，可以例示1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)和三氟乙烯(HFO-1123)等。
在本发明的制造方法2中，使用HFC-143作为氟代乙烷时，所得到的氟代烯烃为HFO-1132。在本发明的制造方法2中，使用HFC-143a作为氟代乙烷时，所得到的氟代烯烃为HFO-1132a。在本发明的制造方法2中，使用HFC-134作为氟代乙烷时，所得到的氟代烯烃为HFO-1123。HFO-1132可以包含反式-1,2-二氟乙烯[(E)-HFO-1132]、顺式-1,2-二氟乙烯[(Z)-HFO-1132]。
利用以上的本发明的制造方法2得到氟代烯烃时，可以连续进行前述的本发明的制造方法1和本发明的制造方法2，或者也可以分别独立进行。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
对水分量25ppm的氯三氟乙烯(以下，CTFE)进行通过填充有作为分子筛的MS4A的干燥塔而干燥的事先处理，从而调节CTFE中的水的含量。利用卡尔·费歇尔水分测定法对事先处理后的该CTFE中的水的含量进行测定，为17质量ppm。将通过上述事先处理得到的CTFE用作氢化反应用的原料。
准备1个内径为5cm且1.5L容量的反应器，在该反应器内填充15g催化剂。催化剂是以活性炭为载体并以钯为贵金属而形成的，钯的载持量相对于催化剂总质量为3质量％。从该反应器的原料供给口向上述反应器内供给利用上述方法将水分量调节为17质量ppm的CTFE和水分量为5质量ppm的氢气，使其通过催化剂。其中，CTFE以11.1ml/min的流量供给，并且，以CTFE:氢的摩尔比成为1:3.6的方式供给氢气，进行氢化反应。在以上的反应中，将反应器内的催化剂的填充量设为W(g)，将流入反应器的氟代乙烯和氢气的总流量设为Fo，使W/Fo所示的接触时间为17g·sec/cc，并且，将CTFE和氢气通过催化剂时的温度(反应温度)设为250℃。
(实施例2)
作为事先处理，通过干燥塔而干燥后，在水中流通，从而调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对事先处理后的CTFE中的水的含量进行测定，为36质量ppm。
(实施例3)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例2相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对事先处理后的CTFE中的水的含量进行测定，为51质量ppm。
(实施例4)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对作为原料的CTFE中的水的含量进行测定，为60质量ppm。
(实施例5)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对作为原料的CTFE中的水的含量进行测定，为72质量ppm。
(实施例6)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对作为原料的CTFE中的水的含量进行测定，为90质量ppm。
(实施例7)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对作为原料的CTFE中的水的含量进行测定，为120质量ppm。
(比较例1)
作为事先处理，以与实施例2不同的流速调节作为原料的CTFE中的水的含量，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行氢化反应。利用卡尔·费歇尔水分测定法对作为原料的CTFE中的水的含量进行测定，为180质量ppm。
图1是表示在各实施例和比较例中进行的氢化反应中，氢化反应所使用的原料气体(氟代乙烷和氢气)中的总水分量与利用氢化反应得到的产物的选择性之间的关系的图表。其中，利用各实施例和比较例所得到的产物的气相色谱(岛津制作所制造、商品名“GC-2014”)分析，算出利用氢化反应得到的产物的选择性。
其中，在图1中，143表示作为目标物的“HFC-143(1,1,2-三氟乙烷)”，3FH表示“三氟乙烯”，133表示“HCFC-133(2-氯-1,1,2-三氟乙烷)”，133b表示“HCFC-133b(1-氯-1,1,2-三氟乙烷)”。
根据图1的结果可知，通过使氢化反应中使用的原料气体所含的水分量为150质量ppm以下，作为目标产物的氟代乙烷的选择率变高。
图2是表示在各实施例和比较例中进行氢化反应中，氢化反应所使用的原料气体(氟代乙烷和氢气)中的总水分量与氢化反应的可运行时间之间的关系的图表。
根据图2的结果可知，通过使氢化反应中使用的原料气体所含的水分量为150质量ppm以下，能够长时间连续进行氢化反应。这是由于氢化反应中使用的原料气体所含的水分量为150质量ppm以下，从而不易引起氢化反应中的反应器的堵塞和腐蚀。另一方面，在比较例1中，从反应器出口看到了暗绿色的固体或粘性高的液体，看到了反应器堵塞而内压上升，并且确认了反应器出口的配管发生了明显的腐蚀。
根据以上说明，显示了在本发明的制造方法1中，作为目标产物的氟代乙烷的选择率高，不易引起反应器的堵塞和腐蚀。
Claims (9)
1.一种下述通式(1)所示的氟代乙烷的制造方法，
CX1X2FCX3X4X5 (1)
式(1)中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个表示氢原子，
所述制造方法的特征在于，包括：在反应器内，利用在催化剂的存在下的反应，由下述通式(3)所示的氟代乙烯得到含有所述氟代乙烷的产物的工序，
CX9F＝CX10X11 (3)
式(3)中，X9、X10和X11相同或不同，表示氢原子、氟原子或氯原子，
所述反应通过将含有所述氟代乙烯的原料气体导入所述反应器内而进行，
所述原料气体中的水分的含量相对于所述原料气体总质量为150质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的氟代乙烷的制造方法，其特征在于：
所述氟代乙烯包含氯三氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的氟代乙烷的制造方法，其特征在于：
所述氟代乙烷包含1,1,2-三氟乙烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其特征在于：
所述催化剂是通过在载体上载持贵金属而形成的，
在进行所述反应的反应器内，填充相对于所述催化剂整体的贵金属的浓度为C1质量％的催化剂和所述贵金属的浓度为C2质量％的催化剂，分别形成上游部和下游部，并且C1＜C2，
所述反应通过使所述式(3)所示的氟代乙烯和氢气按照所述上游部和所述下游部的顺序与所述上游部和所述下游部接触而进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氟代乙烷的制造方法，其特征在于：
所述反应在两个以上的反应区域内进行，各反应区域具有所述催化剂，
将含有所述氟代乙烯的原料气体供给各反应区域，进行所述反应。
6.如权利要求5所述的氟代乙烷的制造方法，其特征在于：
所述反应利用将两个以上的反应器串联连接而成的反应装置进行，各反应器具有所述反应区域。
7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
将所述产物的总量作为基准，该产物含有60摩尔％以上的1,1,2-三氟乙烷。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
将所述产物的总量作为基准，该产物含有40摩尔％以下的三氟乙烯。
9.一种氟代烯烃的制造方法，其特征在于：
包括利用氟代乙烷的脱氟化氢反应得到氟代烯烃的工序，所述氟代乙烷是利用权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的。
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