CN112805352A - 热循环系统用组合物及热循环系统 - Google Patents

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Abstract

提供：在包含1,1,2‑三氟乙烯的热循环系统用组合物中包含可以抑制对地球温室效应的影响、并且具有能够代替R410A的循环性能的工作介质的热循环系统用组合物、及使用该组合物的热循环系统。一种热循环系统用组合物及使用该热循环系统用组合物的热循环系统，所述热循环系统用组合物包含热循环用工作介质，所述热循环用工作介质含有1,1,2‑三氟乙烯、CF3I以及选自氢氟烃、除前述1,1,2‑三氟乙烯以外的氢氟烯烃及烃中的至少1种化合物，且温度梯度为7℃以下。

Description

热循环系统用组合物及热循环系统
技术领域
本发明涉及热循环系统用组合物及使用该组合物的热循环系统。
背景技术
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调设备用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用的工作介质，使用氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)、氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。然而，CFC及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，现在为受管制的对象。
由于这样的原因，作为热循环系统用工作介质，开始使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)代替CFC、HCFC。例如，R410A(HFC-32与HFC-125的质量比为1：1的伪共沸混合制冷剂)等是一直以来被广泛使用的制冷剂。然而，HFC被指出有成为地球温室效应的原因的可能性。
R410A由于冷冻能力高被广泛而用于被称作所谓的柜式空调、室内空调的通常的空调设备等。然而，地球温室效应系数(GWP)高达2088，因此需要低GWP工作介质的开发。此时，需求以仅替换R410A并仍然继续使用迄今使用的设备为前提的工作介质的开发。
最近，因具有碳-碳双键、且该键易于被大气中的OH自由基分解而作为对臭氧层的影响少、并且对地球温室效应的影响少的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC备受期待。本说明书中，只要没有特别说明，则将饱和的HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，有时也将HFC明确记载为饱和的氢氟烃。
作为使用HFO的工作介质，例如，专利文献1公开了涉及具有上述特性、并且可得到优异的循环性能的使用1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。专利文献1中，出于进一步提高该工作介质的不燃性、循环性能等的目的，还进行了将HFO-1123与各种HFC、HFO组合作为工作介质的尝试。
此处，已知HFO-1123在高温或高压下且有点火源时，会进行所谓的自分解。因此，对配混用于抑制HFO-1123的自分解的稳定化剂的技术进行了各种研究，还已知有含有CF3I作为该稳定化剂的工作介质(例如参照专利文献2～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
专利文献2：国际公开第2015/125885号
专利文献3：日本特开2018-104566号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然通过组合使用HFO-1123与CF3I可以抑制HFO-1123的自分解，并可以利用其具有的高的热循环性能，但CF3I的含量增加时，工作介质的温度梯度会变大，会产生热循环系统内的组成的变动，因此有时在实用上成为问题。
因此，本发明的目的在于提供：在包含HFO-1123和CF3I的热循环系统用组合物中包含有效利用其高的热循环性能、并且使温度梯度为规定的范围内的工作介质的热循环系统用组合物，及使用该组合物的热循环系统。
进而，本发明的目的还在于提供：包含同时具有抑制对地球温室效应的影响、赋予不燃特性、且能够代替R410A、R407C、R404A等的特性的热循环用工作介质的热循环系统用组合物、及使用该组合物的热循环系统。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[9]中记载的构成的热循环系统用组合物及热循环系统。
[1]一种热循环系统用组合物，其特征在于，包含热循环用工作介质，所述热循环用工作介质含有1,1,2-三氟乙烯、CF3I以及选自氢氟烃、除前述1,1,2-三氟乙烯以外的氢氟烯烃及烃中的至少1种化合物，且温度梯度为7℃以下。
[2]根据[1]所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃为二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷或氟乙烷。
[3]根据[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃为二氟甲烷。
[4]根据[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃为五氟乙烷。
[5]根据[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃为1,1,1,2-四氟乙烷。
[6]根据[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃为氟乙烷。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,2-二氟乙烯或顺式-1,2-二氟乙烯。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，前述烃为丙烷。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，前述氢氟烃的含量为10～30质量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其为不燃性。
[11]一种热循环系统，其使用[1]～[10]中任一项所述的热循环系统用组合物。
[12]根据[11]所述的热循环系统，其中，前述热循环系统为冷冻/冷藏设备、空调设备、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
发明的效果
利用本发明的热循环系统用组合物，可以提供含有发挥1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)所具有的优异的循环性能并且温度梯度低的混合工作介质的、能够代替R410A、R407C、R404A的热循环系统用组合物。
通过本发明的热循环系统，可制成应用本发明的热循环系统用组合物的、兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。
附图说明
图1为示出作为本发明的热循环系统的一个例子的冷冻循环系统的概略构成图。
图2为将图1的冷冻循环系统中的热循环用工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
具体实施方式
以下，参照实施方式对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，关于卤化烃，在化合物名后的括号内记载该化合物的简称，本说明书中根据需要使用其简称来代替化合物名。
另外，本说明书中，关于根据具有双键的碳所键合的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z型体和E型体的化合物，在没有特别限定地使用化合物名、化合物的简称时，表示Z型体或E型体、或者Z型体与E型体的任意比例的混合物。在化合物名、化合物的简称后带(Z)或(E)时，表示各化合物的Z型体或E型体。
[热循环系统用组合物]
本实施方式的热循环系统用组合物具有热循环用工作介质(以下，也简称为“工作介质”。)，所述热循环用工作介质含有HFO-1123、CF3I以及选自氢氟烃(HFC)、除HFO-1123以外的氢氟烯烃(HFO)及烃(HC)中的至少1种化合物，且温度梯度为7℃以下。
本实施方式的热循环系统用组合物中具有抑制了温度梯度的工作介质，可以制成能够代替例如R410A或R407C使用的工作介质。
<工作介质>
本实施方式的热循环系统用组合物如上所述地含有包含HFO-1123、CF3I以及选自HFC、除HFO-1123以外的HFO及HC中的至少1种化合物的工作介质。
本实施方式中使用的HFO-1123是公知作为工作介质的1，1，2-三氟乙烯。该HFO-1123具有作为热循环用的高循环性能，且为低GWP，是作为考虑地球环境的工作介质而优选的化合物。将该HFO-1123的相对循环性能(相对性能系数及相对冷冻能力)示于表1。该相对循环性能是与R410A(HFC-32与HFC-125的质量比为1∶1的伪共沸混合制冷剂)的相对比较。本说明书中，将相对性能系数也称作相对COP，将相对冷冻能力也称为相对能力。需要说明的是，本实施方式的循环系统用组合物也从代替R407C(HFC-32、HFC-125及HFC-134a的质量比为23∶25∶52的混合组合物)、R134a的观点进行了考虑，表1中，参考中也示出了R407C及R134a与R410A相对比较的数值。
[表1]
R410A R407C HFO-1123 R134a
相对性能系数 1 1.05 0.94 1.08
相对冷冻能力 1 0.71 1.12 0.45
温度梯度[℃] 0 5 0 0
GWP 1924 1624 <1 1300
排出压力差[kPa] 0 -866.9 656.2 -1569.9
排出温度差[℃] 0 -2.7 -8.8 -11.8
本实施方式中使用的CF3I可作为工作介质发挥作用，并且可以抑制HFO-1123的自分解。虽然其他成分的比例等也会造成影响，但是是在包含热循环工作介质的热循环系统用组合物被释放至空气中时可以抑制燃烧性的成分。
本实施方式中使用的化合物是选自HFC、除HFO-1123以外的HFO及HC中的至少1种化合物。这些化合物在与上述HFO-1123及CF3I组合使用时可以改善期望的特性。以下，对这些化合物分别进行说明。
(HFC)
作为本实施方式所使用的HFC，从上述观点来看优选选择。即，作为与HFO-1123及CF3I组合的HFC，从使作为上述工作介质的循环性能提高、且将温度梯度控制在适当的范围的观点来看，是适宜选择的。进而，从将GWP控制在容许的范围、制成热循环系统用组合物时抑制燃烧性的观点来看，优选适宜选择。
作为对臭氧层的影响少、且对地球温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1～5的HFC。HFC可以为直链状，可以为支链状，也可以为环状。
作为HFC，可举出二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层的影响少、且冷冻循环特性优异的方面来看，优选HFC-32、HFC-161、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-161、HFC-152a、HFC-134a、及HFC-125，进一步优选HFC-32、HFC-134a、及HFC-125。
HFC可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
(HFO)
关于作为除HFO-1123以外的任意成分的HFO，从与上述HFC同样的观点来看优选选择。需要说明的是，若为HFO-1123以外且为HFO，则GWP与HFC相比有数量级上的降低。因此，作为与HFO-1123组合的除HFO-1123以外的HFO，比起考虑GWP，更优选特别注意使作为上述工作介质的循环性能提高、且将温度梯度、排出温度差控制在适当的范围来适当选择。
作为除HFO-1123以外的HFO，可举出2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
其中，作为除HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、安全性、性能系数优异的方面来看，优选HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1243zf，更优选HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)，进一步优选HFO-1234yf。除HFO-1123以外的HFO可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
(HC)
作为HC，可举出丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。其中，作为HC，从安全性、性能系数优异、可设为低GWP的方面来看，优选丙烷。
HC可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为本实施方式中使用的工作介质，除以上说明的HFO-1123、CF3I外，还含有与这些并用的化合物作为必需成分。以下，对工作介质中的各成分的含量分别进行说明。
含有HFC时，其含量可以根据工作介质的要求特性来任意选择。包含HFO-1123、CF3I及HFC-125的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为40～60质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFC-125的含量为20～30质量％的范围可以降低温度梯度、提高相对性能系数，故优选。进而，从更为降低温度梯度的观点来看，更优选HFO-1123的含量为50～60质量％、CF3I的含量为10～20质量％、HFC-125的含量为20～30质量％的范围。从可以使得到的工作介质不燃化的观点来看，也优选HFC-125。
包含HFO-1123、CF3I及HFC-134a的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为30～60质量％、CF3I的含量为10～40质量％、HFC-134a的含量为20～40质量％的范围可以降低温度梯度，故优选。进而，从更为提升能力的观点来看，更优选HFO-1123的含量为40～60质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFC-134a的含量为20～40质量％的范围。另外，从可以使得到的工作介质不燃化的观点来看，也优选HFC-134a。
包含HFO-1123、CF3I及HFC-32的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量大于0且为60质量％以下、CF3I的含量为10～60质量％、HFC-32的含量为10质量％以上且小于90质量％的范围可以降低温度梯度、提高相对性能系数，故优选。降低GWP时，更优选HFO-1123的含量大于0且为60质量％以下、CF3I的含量大于10质量％且小于50质量％、HFC-32的含量为10质量％以上且小于90质量％的范围。另外，从将得到的工作介质的GWP抑制为较低的观点来看，也优选HFC-32。
包含HFO-1123、CF3I及HFC-161的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为30～60质量％、CF3I的含量为20～50质量％、HFC-161的含量为10～30质量％的范围可以降低温度梯度，故优选。进而，从更为降低温度梯度的观点来看，更优选HFO-1123的含量为30～60质量％、CF3I的含量为20～50质量％、HFC-161的含量为20～30质量％的范围。
另外，含有HFC时，可以含有多种HFC。其含量可以根据工作介质的要求特性来任意选择。例如，包含HFO-1123、CF3I、HFC-125及HFC-32的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为10～40质量％、CF3I的含量为30～50质量％、HFC-125的含量为10～20质量％、HFC-32的含量为10～40质量％的范围可以降低温度梯度，故优选。需要说明的是，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～40质量％、CF3I的含量为20质量％以上且小于40质量％、HFC-125的含量为10～20质量％、HFC-32的含量为10～40质量％的范围。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I、HFC-125、HFC-134a及HFC-32的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为10～40质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFC-125的含量为5～15质量％、HFC-134a的含量为10～30质量％、HFC-32的含量为10～40质量％的范围可以降低温度梯度，故优选。进而，从更为降低温度梯度的观点来看，更优选HFO-1123的含量为10～40质量％、CF3I的含量大于10质量％且为30质量％以下、HFC-125的含量为5～15质量％、HFC-134a的含量为10质量％以上且小于30质量％、HFC-32的含量为10～40质量％的范围。
另外，含有除HFO-1123以外的HFO时，其含量可以根据工作介质的要求特性来任意选择。例如，包含HFO-1123、CF3I及HFO-1234yf的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～40质量％、CF3I的含量为20～80质量％、HFO-1234yf的含量为10～70质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从更为降低温度梯度的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～20质量％、CF3I的含量为20～80质量％、HFO-1234yf的含量大于10质量％且为70质量％以下的范围。另一方面，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为20～40质量％、CF3I的含量为20～50质量％、HFO-1234yf的含量大于30质量％且为60质量％以下的范围。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I及HFO-1234ze(E)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～20质量％、CF3I的含量为30～70质量％、HFO-1234ze(E)的含量为20～60质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为15～20质量％、CF3I的含量为40～50质量％、HFO-1234ze(E)的含量为30～40质量％的范围。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I及HFO-1132(E)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～90质量％、CF3I的含量为10～40质量％、HFO-1132(E)的含量为10～80质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从更为降低温度梯度的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～90质量％、CF3I的含量为10～20质量％、HFO-1132(E)的含量为10～80质量％以下的范围。另一方面，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为20～90质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10质量％～80质量％以下的范围。
已知HFO-1123和HFO-1132(E)会发生自分解反应。从抑制自分解反应的观点来看，HFO-1123与HFO-1132(E)的总含量优选为60质量％以下。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I及HFO-1132(Z)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～20质量％、CF3I的含量为10～60质量％、HFO-1132(Z)的含量为10～80质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
已知HFO-1123和HFO-1132(Z)会发生自分解反应。从抑制自分解反应的观点来看，HFO-1123与HFO-1132(Z)的总含量优选为60质量％以下。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I、HFC-32及HFO-1132(E)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～40质量％、HFC-32的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10～70质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从更为降低温度梯度的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFC-32的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10～70质量％以下的范围。另一方面，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10质量％～60质量％以下的范围。
已知HFO-1123和HFO-1132(E)会发生自分解反应。从抑制自分解反应的观点来看，HFO-1123与HFO-1132(E)的总含量优选为60质量％以下。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I、HFO-1234yf及HFO-1132(E)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～40质量％、HFO-1132(E)的含量为10～80质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从更为降低温度梯度的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～20质量％、HFO-1132(E)的含量为10～80质量％以下的范围。另一方面，从使相对能力提高的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～80质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10质量％～80质量％以下的范围。
已知HFO-1123和HFO-1132(E)会发生自分解反应。从抑制自分解反应的观点来看，HFO-1123与HFO-1132(E)的总含量优选为60质量％以下。
另外，例如，包含HFO-1123、CF3I、HFO-1132(E)及HFO-1132(Z)的工作介质的情况下，若为HFO-1123的含量为10～70质量％、CF3I的含量为10～30质量％、HFO-1132(E)的含量为10～70质量％、HFO-1132(Z)的含量为10～20质量％的范围，则相对于134a制冷剂的相对能力(R410A比)0.45，可以具有充分的能力，故优选。
另外，从更为降低温度梯度的观点来看，优选HFO-1123的含量为10～70质量％、CF3I的含量为10～20质量％、HFO-1132(E)的含量为10～70质量％、HFO-1132(Z)的含量比为10质量％以上且小于20质量％的范围。
已知HFO-1123、HFO-1132(E)及HFO-1132(Z)会发生自分解反应。从抑制自分解反应的观点来看，HFO-1123与HFO-1132(E)及HFO-1132(Z)的总含量优选为60质量％以下。
另外，含有HC作为化合物时，其含量可以根据工作介质的要求特性来任意选择。例如，包含HFO-1123、CF3I及丙烷的工作介质的情况下，通过HFO-1123的含量为40～60质量％、CF3I的含量为10～40质量％、丙烷的含量为15～30质量％的范围可以降低温度梯度，故优选。另外，丙烷可以将得到的工作介质的GWP抑制为较低，故优选。进而，从更为降低温度梯度的观点来看，更优选HFO-1123的含量为40～60质量％、CF3I的含量为10～35质量％、丙烷的含量为20～30质量％的范围。
(其他任意成分)
本实施方式的热循环系统用组合物中使用的工作介质还可以含有氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等其他任意成分。作为其他任意成分，在不损害本发明效果的范围内，还优选对臭氧层的影响少、且对地球温室效应的影响小的成分。
作为CFO，可举出氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不会使工作介质的循环性能大幅降低、易于抑制工作介质的燃烧性的方面来看，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
工作介质含有CFO时，其含量相对于工作介质100质量％优选小于10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～5质量％。若CFO的含量为下限值以上，则易于抑制工作介质的燃烧性。若CFO的含量为上限值以下，则易于得到良好的循环性能。
作为HCFO，可举出氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不会使工作介质的循环性能大幅降低、易于抑制工作介质的燃烧性的方面来看，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
上述工作介质包含HCFO时，工作介质100质量％中的HCFO的含量优选小于10质量％，更优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。若HCFO的含量为下限值以上，则易于抑制工作介质的燃烧性。若HCFO的含量为上限值以下，则易于得到良好的循环性能。
本发明的热循环系统用组合物中使用的工作介质含有如上所述的其他任意成分时，工作介质中的其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％优选小于10质量％，更优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下。
<温度梯度>
温度梯度为衡量混合物的工作介质中的液相、气相中的组成的差异的指标。温度梯度定义为在热交换器、例如蒸发器中的蒸发的、或冷凝器中冷凝的、开始温度与结束温度不同的性质。共沸混合介质中，温度梯度为0，R410A那样的伪共沸混合物的温度梯度极接近0。
温度梯度大时，例如，有因蒸发器的入口温度降低而结霜的可能性增大的问题。进而，在热循环系统中，为了实现热交换效率的提高，通常使流过热交换器的工作介质与水、空气等热源流体相向流动，在稳定运行状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物用作工作介质时，期望具有适当的温度梯度的工作介质。
进而，非共沸混合介质有从压力容器被填充至冷冻空调设备时发生组成变化的问题。进而，发生制冷剂从冷冻空调设备的泄露时，冷冻空调设备内的制冷剂组成发生变化的可能性非常大，制冷剂组成难以恢复到初始状态。另一方面，若为共沸或伪共沸的混合介质，则可以避免上述问题。
因此，本实施方式的热循环系统用组合物的温度梯度为7℃以下，更优选为6℃以下，进一步优选为5℃以下，特别优选为3℃以下。
<地球温室效应系数(GWP)>
本实施方式中，作为衡量工作介质对地球温室效应的影响的指标，使用GWP。本说明书中，GWP若无特别说明，则采用联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评价报告(2013年)的100年的值。另外，混合物的GWP采用基于组成质量的加权平均。
本实施方式的工作介质含有的HFO-1123的地球温室效应系数(100年)以依据IPCC第5次评价报告测定的值计为1。
另外，本实施方式的工作介质要替代的循环性能优异的R410A(HFC-125与HFC-32的1：1(质量)组合物)的GWP为1924，是非常高的，关于R410A含有的2种HFC及其他代表性的HFC、例如HFC-134a，如以下的表2所示，GWP也高。本实施方式的工作介质要替代的循环性能优异的R407C(HFC-32、HFC-125及HFC-134a的23：25：52(质量)组合物)的GWP也为1624，是非常高的。
[表2]
化合物 GWP(AR5)
R410A 1924
R407C 1624
HFO-1123 <1
HFO-1234yf <1
HFO-1234ze(E) <1
HFC-32 677
HFC-134a 1300
HFC-125 3170
CF<sub>3</sub>I <1
CO<sub>2</sub> 1
HFO-1123如上所述，GWP非常小，因此例如为了循环性能等的提高，在与循环能力高且GWP高的HFC的组合中，得到混合组成时，与其他HFO相比，在可以将GWP抑制为较低并且提高循环性能的方面是有利的。本实施方式中，还含有可以使HFO-1123稳定化的CF3I。
本实施方式中使用的工作介质的GWP优选为1000以下，更优选为750以下，进一步优选为675以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，更优选为250以下，特别优选为150以下。
<循环性能>
此处，作为将工作介质应用于热循环时所需的性质，循环性能可以用性能系数(本说明书中也称作“COP”。)及能力(本说明书中也称作“Q”。)进行评价。热循环系统为冷冻循环系统时，能力为冷冻能力。作为将工作介质应用于冷冻循环系统时的评价项目，除上述循环性能外，还可进一步举出温度梯度、压缩机排出气体温度及压缩机排出压力。具体而言，使用以下示出的温度条件的基准冷冻循环，例如，以后述的方法对各项目进行测定，除温度梯度以外，换算为以作为代替对象的R410A的值为基准的相对值并进行评价。对以下评价项目进行具体说明。
(基准冷冻循环的温度条件)
蒸发温度；10℃(其中，非共沸混合物的情况下，为蒸发开始温度与蒸发结束温度的平均温度)
冷凝结束温度；45℃(其中，非共沸混合物的情况下，为冷凝开始温度与冷凝结束温度的平均温度)
过冷却度(SC)；10℃
过热度(SH)；10℃
压缩机效率；0.7
〈相对性能系数〉
性能系数是使输出(kW)除以用于得到该输出(kW)所消耗的动力(kW)而得的值，相当于能量消耗效率。性能系数的值越高，则越可以通过较少的输入得到较大的输出。相对于R410A的相对性能系数可用以下式(1)求出。需要说明的是，式(1)中，被检体表示需要进行相对评价的工作介质。
Figure BDA0003003323640000151
〈相对冷冻能力〉
冷冻能力为冷冻循环系统中的输出。相对于R410A的相对冷冻能力可用以下式(2)求出。需要说明的是，式(2)中，被检体表示需要进行相对评价的工作介质。
Figure BDA0003003323640000152
〈压缩机排出压力差〉
对从被检体即需要进行相对评价的工作介质的压缩机排出气体压力(Px)减去R410A的压缩机排出气体压力(PR410A)而得的值(PΔ)进行评价。冷冻循环中的压缩机排出气体压力(以下也称作“排出压力”。)为冷冻循环中的最高压力。由于会影响压缩机的设计压力，因此优选排出压力低。为了替代R410A，排出压力无论比R410A的排出压力低还是高，都需要为利用R410A运行的热循环系统构成设备能够容许的压力。
〈压缩机排出气体温度差〉
对从被检体即需要进行相对评价的工作介质的压缩机排出气体温度(Tx)减去R410A的压缩机排出气体温度(TR410A)而得的值(TΔ)进行评价。冷冻循环中的压缩机排出气体温度(以下也称作“排出温度”。)为冷冻循环中的最高温度。构成压缩机的材料、热循环系统用组合物会对除工作介质以外通常含有的冷冻机油、高分子材料的耐热性有影响，因此优选排出温度低。为了替代R410A，排出温度无论比R410A的排出温度低还是高，都需要为利用R410A运行的热循环系统构成设备能够容许的温度。
对于本实施方式中使用的工作介质而言，替代R410A时，相对冷冻能力RQR410A优选为0.70～1.50，更优选为0.90～1.50，特别优选为1.00～1.50。需要说明的是，替代R407C时，也可将上述式(1)及(2)的分母设为与R407C相关的性能系数和冷冻能力来代替R410A，并评价相对能力。
另外，本实施方式中使用的工作介质不仅可以替代R410A，特别是在包含除HFO-1123以外的HFO时，也能够用于替代R134a。此时，相对冷冻能力RQR410A优选为0.45～1.50，更优选为0.50～1.50，特别优选为0.55～1.50。
另外，关于相对性能系数RCOPR410A，优选为0.85～1.20，更优选为0.90～1.20，特别优选为0.95～1.20。
关于排出压力差PΔ，优选为500以下，更优选为100以下，特别优选为0以下。
关于排出温度差TΔ，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，特别优选为10℃以下。
作为上述特性的评价中使用的冷冻循环系统，例如，可以使用在图1中示出概略构成图的冷冻循环系统。以下，对使用图1所示的冷冻循环系统评价循环性能、温度梯度、压缩机排出气体温度(Tx)及压缩机排出压力(Px)的方法进行说明。
图1示出的冷冻循环系统10是具备下述而概略构成的系统：对工作介质蒸气A进行压缩而制成高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11；对由压缩机11排出的工作介质蒸气B进行冷却、液化而制成低温高压的工作介质C的冷凝器12；使由冷凝器12排出的工作介质C膨胀而制成低温低压的工作介质D的膨胀阀13；对由膨胀阀13排出的工作介质D进行加热而制成高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14；对蒸发器14供给载荷流体E的泵15；和对冷凝器12供给流体F的泵16。
冷冻循环系统10中，重复以下(i)～(iv)的循环。
(i)用压缩机11将由蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩而制成高温高压的工作介质蒸气B(以下称作“AB过程”。)。
(ii)在冷凝器12中利用流体F将由压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化而制成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热而变为流体F’，由冷凝器12排出(以下称作“BC过程”。)。
(iii)用膨胀阀13使由冷凝器12排出的工作介质C膨胀而制成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。
(iv)在蒸发器14中利用载荷流体E将由膨胀阀13排出的工作介质D加热而制成高温低压的工作介质蒸气A。此时，载荷流体E被冷却而变为载荷流体E’，由蒸发器14排出(以下称作“DA过程”。)。
冷冻循环系统10是包含绝热/等熵变化、等焓变化及等压变化的循环系统。将工作介质的状态变化记载于图2示出的压力-焓线(曲线)图上时，可以用以A、B、C、D为顶点的梯形表示。
AB过程是用压缩机11进行绝热压缩、将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程，图2中用AB线表示。如后所述，工作介质蒸气A以过热状态被导入至压缩机11，得到的工作介质蒸气B也为过热状态的蒸气。
压缩机排出气体温度(排出温度)在图2中为B的状态的温度(Tx)，是冷冻循环中的最高温度。压缩机排出压力(排出压力)在图2中为B的状态的压力(Px)，是冷冻循环中的最高压力。需要说明的是，BC过程为等压冷却，因此排出压力显示与冷凝压相同的值。因此，图2中为了方便将冷凝压表示为Px。
BC过程是用冷凝器12进行等压冷却、将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程，图2中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点之中的高焓侧的交点T1为冷凝温度，低焓侧的交点T2为冷凝沸点温度。此处，工作介质为非共沸混合介质时的温度梯度以T1与T2的差的形式表示。
CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀、将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程，图2中用CD线表示。需要说明的是，若将低温高压的工作介质C的温度用T3表示，则T2-T3为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(SC)。
DA过程是用蒸发器14进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程，图2中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线与DA线的交点之中的高焓侧的交点T6为蒸发温度。若将工作介质蒸气A的温度用T7表示，则T7-T6为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(SH)。需要说明的是，T4表示工作介质D的温度。
对于工作介质的Q和COP而言，使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态下的各焓、hA、hB、hC、hD时，根据下式(11)、(12)分别求出。无视基于设备效率的损耗、及配管、热交换器中的压力损耗。
工作介质的循环性能的计算所需要的热力学性质可以通过基于对应态定律的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)、及热力学各关系式来算出。无法获取特性值时，使用基于基团贡献法的估算方法来算出。
Q＝hA-hD…(11)
COP＝Q/压缩功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(12)
上述(hA-hD)所示的Q相当于冷冻循环的输出(kW)，(hB-hA)所示的压缩功、例如为了使压缩机运转所需的电力量相当于消耗的动力(kW)。另外，Q的含义为使载荷流体冷冻的能力，Q越高，则是指在同一系统中可以做越多的功。换言之，具有较大Q时，表示以较少量的工作介质得到目标性能，能够实现系统的小型化。
作为应用本实施方式的热循环系统用组合物的热循环系统，可以无特别限制地使用基于冷凝器、蒸发器等热交换器的热循环系统。在热循环系统、例如冷冻循环中具有下述机构：用压缩机对气体的工作介质进行压缩，用冷凝器进行冷却而制作压力高的液体，用膨胀阀降低压力，用蒸发器使其低温气化并通过气化热夺取热量。
本发明的热循环系统用组合物除含有上述工作介质以外，还含有与通常的热循环系统用组合物所包含的同样的冷冻机油。包含工作介质和冷冻机油的热循环系统用组合物除含有这些以外，还可以进一步含有稳定剂、泄露检测物质等公知的添加剂。
<不燃性>
需要说明的是，本实施方式的热循环系统用组合物优选为不燃性。是否为不燃性可以通过如下的燃烧性试验对含有的工作介质进行评价。
燃烧性的评价可以使用ASTME-681规定的装置来实施。以各工作介质成为规定的比例的方式进行混合，制成评价对象的工作介质，以规定的比例将得到的工作介质与空气混合。与空气的混合以工作介质为在10～90质量％之间每隔1质量％的比率与空气混合，对达到平衡状态时的燃烧性进行评价。
对在温度控制为25℃的恒温槽内设置的内容积12升的烧瓶内进行真空排气后，将以上述比率与空气混合而成的各工作介质封入直至大气压为止。之后，在该烧瓶内的中心附近的气相中，以15kV、30mA进行0.4秒放电点火后，通过目视确认火焰的扩散。在火焰向上方扩散的角度为90°以上时判断为燃烧性，小于90°时判断为不燃性。
<冷冻机油>
作为冷冻机油，可以无特别限制地采用以往包含卤化烃的工作介质、和热循环系统用组合物中使用的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体而言，可举出含氧系合成油(酯系冷冻机油、醚系冷冻机油等)、氟系冷冻机油、矿物系冷冻机油、烃系合成油等。
作为酯系冷冻机油，可举出二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。具体而言，可举出(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)与碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓的新酸等)的酯。
需要说明的是，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复合酯油是脂肪酸及二元酸与一元醇及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用与上述同样者。
多元醇碳酸酯油是碳酸与多元醇的酯。
作为多元醇，可举出与上述相同的二醇、与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以为环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚系冷冻机油，可举出聚乙烯基醚油、聚氧亚烷基油。
作为聚乙烯基醚油，有使烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得到的聚合物、使乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体进行共聚而得到的共聚物。
乙烯基醚单体可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可举出乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
聚乙烯基醚共聚物为嵌段或无规共聚物均可。聚乙烯基醚油可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为聚氧亚烷基油，可举出聚氧亚烷基一元醇、聚氧亚烷基多元醇、聚氧亚烷基一元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的烷基醚化物、聚氧亚烷基一元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的酯化物等。
聚氧亚烷基一元醇、聚氧亚烷基多元醇可举出：通过在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下使水、含羟基化合物等引发剂与碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)进行开环加聚的方法等而得到的化合物。另外，对于聚亚烷基链中的氧亚烷基单元而言，在1分子中可以相同，也可包含2种以上氧亚烷基单元。优选1分子中至少包含氧亚丙基单元。
作为反应中使用的引发剂，可举出水、甲醇、丁醇等1元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧亚烷基油，优选聚氧亚烷基一元醇和/或聚氧亚烷基多元醇的、烷基醚化物、酯化物。另外，作为聚氧亚烷基多元醇，优选聚氧亚烷基二醇。特别优选被称作聚二醇油的、聚氧亚烷基二醇的末端羟基被甲基等烷基封端而成的聚氧亚烷基二醇的烷基醚化物。
作为氟系冷冻机油，可举出合成油(后述矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为矿物系冷冻机油，可举出将对原油进行常压蒸馏或减压蒸馏而得到的冷冻机油馏分适当组合纯化处理(脱溶剂、溶剂提取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡系矿物油、环烷系矿物油等。
作为烃系合成油，可举出聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为冷冻机油，从与工作介质的相容性的方面来看，优选选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油及聚二醇油中的1种以上。
热循环系统用组合物中的冷冻机油的含量为不使本发明效果显著降低的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～50质量份。
<其他任意成分>
热循环系统用组合物任意含有的稳定剂是使工作介质对热及氧化的稳定性提高的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用以往以来包含卤化烃的工作介质和热循环系统中使用的公知的稳定剂，例如耐氧化性改善剂、耐热性改善剂、金属减活剂等。
作为耐氧化性改善剂及耐热性改善剂，可举出N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等。耐氧化性改善剂及耐热性改善剂可以单独使用一种也可组合使用两种以上。
作为金属减活剂，可举出咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二甲基巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲基苯并三氮唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或它们的酯、脂肪族的伯、仲或叔胺、有机酸或无机酸的胺盐、杂环式含氮化合物、磷酸烷基酯的胺盐或它们的衍生物等。
热循环系统用组合物中的稳定剂的含量只要为不使本发明的效果显著降低的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。
作为热循环系统用组合物任意含有的泄露检测物质，可举出紫外线荧光染料、异味气体、异味遮蔽剂等。
作为紫外线荧光染料，可举出美国专利第4249412号说明书、日本特表平10-502737号公报、日本特表2007-511645号公报、日本特表2008-500437号公报、日本特表2008-531836号公报记载的等以往与包含卤化烃的工作介质一同在热循环系统中使用的公知的紫外线荧光染料。
作为异味遮蔽剂，可举出日本特表2008-500437号公报、日本特表2008-531836号公报记载的等以往与包含卤化烃的工作介质一同在热循环系统中使用的公知的香料。
使用泄露检测物质时，也可使用使泄露检测物质在工作介质中的溶解性提高的增溶剂。
作为增溶剂，可举出日本特表2007-511645号公报、日本特表2008-500437号公报、日本特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
热循环系统用组合物中的泄露检测物质的含量只要为不使本发明的效果显著降低的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选为2质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
[热循环系统]
本实施方式的热循环系统是使用本实施方式的热循环系统用组合物的系统。本实施方式的热循环系统可以为利用通过冷凝器得到的温热的热泵系统，也可以为利用通过蒸发器得到的冷热的冷冻循环系统。
作为本实施方式的热循环系统，具体而言，可举出冷冻/冷藏设备、空调设备、发电系统、热输送装置及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统即使在更高温的工作环境下也可稳定且安全地发挥热循环性能，因此优选用作大多设置于室外等的空调设备。另外，本实施方式的热循环系统还优选用作冷冻/冷藏设备。
作为空调设备，具体而言，可举出室内空调、柜式空调(店铺用柜式空调、大厦用柜式空调、装置用柜式空调等)、燃气发动机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻/冷藏设备，具体而言，可举出陈列橱(内置型陈列橱、独立型陈列橱等)、商用冷柜/冰箱、自动售货机、制冰机等。
作为发电系统，优选基于朗肯循环系统的发电系统。
作为发电系统，具体而言，可例示出如下系统：在蒸发器中通过地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围废热等对工作介质进行加热，用膨胀机使呈高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功驱动发电机，从而进行发电。
另外，本实施方式的热循环系统可以为热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。
作为潜热输送装置，可举出利用被封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象进行潜热输送的热管及两相密闭型热虹吸装置。热管可应用于半导体元件、电子设备的发热部的冷却装置等比较小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸无需管芯(日文：ウィッグ)，结构简单，因此被广泛利用于气体-气体型热交换器、道路的融雪促进及防冻等。
需要说明的是，热循环系统的运行时，为了避免水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入所引起的故障的发生，优选设置抑制它们混入的装置。
热循环系统内混入水分时，特别是在低温下使用时，有时会产生问题。例如，会发生毛细管内的结冰、工作介质、冷冻机油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。特别是冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等时，吸湿性极高，另外，易于发生水解反应，成为作为冷冻机油的特性降低、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可举出使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面来看，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与热循环系统用组合物接触。
作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面来看，优选沸石系干燥剂。
以上说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的工作介质，安全性高、可以抑制对地球温室效应的影响，并可以得到实用上充分的循环性能，并且温度梯度也几乎没有问题。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[例1-1～1-11]
例1-1～1-11中，制作包含HFO-1123和CF3I的、按表3示出的比例混合的工作介质。用上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表3。
[表3]
Figure BDA0003003323640000251
需要说明的是，对单独含有以下的表4所示的各化合物的工作介质测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，算出的结果如下所述。
[表4]
Figure BDA0003003323640000261
[例1-12～1-50]
例1-12～1-50中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表5示出的比例混合有HFO-1132(E)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表5。
[表5]
Figure BDA0003003323640000271
[例1-51～1-89]
例1-51～1-89中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表6示出的比例混合有HFO-1132(Z)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表6。
[表6]
Figure BDA0003003323640000281
[例1-90～1-134]
例1-90～1-134中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表7示出的比例混合有HFO-1132(E)及HFO-1132(Z)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表7。
[表7]
Figure BDA0003003323640000291
[例2-1～2-32]
例2-1～2-32中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表8示出的比例混合有HFC-125的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表8。
[表8]
Figure BDA0003003323640000301
[例3-1～3-27]
例3-1～3-27中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表9示出的比例混合有HFC-134a的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表9。
[表9]
Figure BDA0003003323640000311
[例4-1～4-39]
例4-1～4-39中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表10示出的比例混合有HFC-32的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表10。
[表10]
Figure BDA0003003323640000321
[例4-40～4-120]
例4-40～4-120中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表11及表12示出的比例混合有HFC-32及HFO-1132(E)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表11及表12。
[表11]
Figure BDA0003003323640000331
[表12]
Figure BDA0003003323640000341
[例5-1～5-34]
例5-1～5-34中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表13示出的比例混合有HFO-1234yf的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表13。
[表13]
Figure BDA0003003323640000351
[例5-35～5-140]
例5-35～5-140中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表14～16示出的比例混合有HFO-1234yf及HFO-1132(E)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表14～16。
[表14]
Figure BDA0003003323640000361
[表15]
Figure BDA0003003323640000371
[表16]
Figure BDA0003003323640000381
[例6-1～6-25]
例6-1～6-25中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表17示出的比例混合有HFO-1234ze(E)的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表17。
[表17]
Figure BDA0003003323640000391
[例7-1～7-49]
例7-1～7-49中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表18示出的比例混合有丙烷的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表18。
[表18]
Figure BDA0003003323640000401
[例8-1～8-49]
例8-1～8-49中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表19示出的比例混合有HFC-161的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表19。
[表19]
Figure BDA0003003323640000411
[例9-1～9-18]
例9-1～9-18中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表20示出的比例混合有HFC-125及HFC-32的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表20。
[表20]
Figure BDA0003003323640000421
[例10-1～10-12]
例10-1～10-12中，制作除HFO-1123和CF3I外、还按表21示出的比例混合有HFC-125、HFC-134a、及HFC-32的工作介质。按上述的方法，测定温度梯度、排出温度差及冷冻循环性能(相对冷冻能力及相对性能系数)，将算出的结果合并示于表21。
[表21]
Figure BDA0003003323640000422
[例2-17、3-21、4-31、5-28]
对除HFO-1123和CF3I外、还按表22示出的比例混合有HFC-125、HFC-134a、HFC-32、或HFO-1234yf的下述的工作介质，按上述的方法，测定不燃性，将算出的结果合并示于表22。
[表22]
Figure BDA0003003323640000431
产业上的可利用性
本发明的热循环系统用组合物及使用该组合物的热循环系统可以利用于冷冻/冷藏设备(内置型陈列橱、分置陈列橱、商用冷柜/冰箱、自动售货机、制冰机等)、空调设备(室内空调、店铺用柜式空调、大厦用柜式空调、装置用柜式空调、燃气发动机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。
需要说明的是，将2018年10月1日申请的日本专利申请2018-186916号及2018年10月12日申请的日本专利申请2018-193586号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15、16…泵

Claims (12)

1.一种热循环系统用组合物，其特征在于，包含热循环用工作介质，所述工作介质含有1,1,2-三氟乙烯、CF3I以及选自氢氟烃、除所述1,1,2-三氟乙烯以外的氢氟烯烃及烃中的至少一种化合物，且温度梯度为7℃以下。
2.根据权利要求1所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃为二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷或氟乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃为二氟甲烷。
4.根据权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃为五氟乙烷。
5.根据权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃为1,1,1,2-四氟乙烷。
6.根据权利要求1或2所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃为氟乙烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,2-二氟乙烯或顺式-1,2-二氟乙烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述烃为丙烷。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃的含量为10～30质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热循环系统用组合物，其为不燃性。
11.一种热循环系统，其使用权利要求1～10中任一项所述的热循环系统用组合物。
12.根据权利要求11所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻/冷藏设备、空调设备、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
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