WO2016194403A1 - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016194403A1
WO2016194403A1 PCT/JP2016/053561 JP2016053561W WO2016194403A1 WO 2016194403 A1 WO2016194403 A1 WO 2016194403A1 JP 2016053561 W JP2016053561 W JP 2016053561W WO 2016194403 A1 WO2016194403 A1 WO 2016194403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
hfc
represented
hfo
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇博 茶木
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN201680031274.4A priority Critical patent/CN107614470A/zh
Publication of WO2016194403A1 publication Critical patent/WO2016194403A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound.
  • Fluorine-containing olefins are useful compounds for various functional materials, solvents, refrigerants, foaming agents, etc., functional polymer monomers and their raw materials, such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. Used as a monomer for modification.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), which has recently been considered promising as a refrigerant compound with a low global warming potential, is a fluorination, dehalogenation, and dehydrohalogenation of chlorine-containing compounds. It is reported that it can manufacture by combining reaction processes, such as these suitably (patent document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method for producing HFO-1234yf by repeating hydrogenation and dehydrofluorination using hexafluoropropene (HFP) as a raw material compound.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing HFO-1234yf by catalytic dehydrogenation of HFC-254eb and HFC-254fb.
  • CF 3 CF CF 2 (HFP) + H 2 ⁇ CF 3 CFHCF 2 H (HFC-236ea)
  • CF 3 CFHCF 2 H ⁇ CF 3 CF CFH (HFO-1225ye (E / Z)) + HF
  • CF 3 CF CFH + H 2 ⁇ CF 3 CFHCFH 2 (HFC-245eb)
  • CF 3 CFHCFH 2 ⁇ CF 3 CF CH 2 (HFO-1234yf) + HF (4)
  • an intermediate that can be used as a raw material for the target fluorine-containing olefin is produced in the course of the reaction step, so it is desirable to use these for the reaction step to obtain the target product.
  • useful intermediates are obtained as a mixture with unnecessary by-products, such as when forming a mixture having a small difference in boiling point, and when forming an azeotrope or pseudo-azeotrope. is there.
  • a very large number of rectification columns or extractive distillation is required.
  • HFO-1234yf when producing HFO-1234yf using the above HFP as a raw material compound, in the reaction step (4) to obtain HFO-1234yf, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1, 1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and the like are by-produced.
  • HFC-245cb is a raw material for HFO-1234yf, so it is considered that the process of separating and dehydrofluorinating from other by-products is efficient. Since HFC-245cb has a boiling point close to each other, a very large number of rectification columns are required or extractive distillation is required, which increases equipment costs and / or operating costs.
  • An object of the present invention is to provide an efficient method for producing a fluorine-containing compound which does not require a rectifying column having a large number of stages or extractive distillation.
  • a method for producing a fluorine-containing compound comprising: Formula (1):
  • the manufacturing method including the process R which supplies the hydrogenation process at least one part of the fluorine-containing compound containing composition A containing the mixture containing at least 1 sort (s) of fluorocarbon represented by these. Item 2.
  • the fluoroolefin represented by the formula (1) is 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1 , 1,1,3,3-Pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 2,3,3 , 3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), hexafluoropropene (HFP), trifluoroethylene (HFO-1123), fluoroethylene (HFO-1141), tetrafluoroethylene (HFO-1114) and 1,1-difluoro At least one fluoroolefin selected from the group consisting of ethylene (HFO-1132a),
  • the fluorocarbon represented by the formula (2) is 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-2
  • At least a part of the fluorine-containing compound-containing composition B containing a mixture containing at least one fluorocarbon represented by the formula (2) and at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) The separation step is further divided into a fraction rich in at least one hydrofluorocarbon represented by formula (3) and a fraction reduced in the amount of at least one hydrofluorocarbon represented by formula (3).
  • Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, further comprising: Item 5.
  • At least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) is 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane ( HFC-245cb), 1,1,1,3-pentafluoropropane (HFC-254fb), 1,1,1,2-tetrafluoropropane (HFC-254eb), 1,1,1,3,3-penta Fluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1-trifluoropropane (HFC-263fb), 1,2-difluoroethane (HFC-152), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane ( HFC-236ea), at least one selected from the group consisting of fluoroethane (HFC-161), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) Item 4.
  • fluoroethane
  • Item 6. Item 6. The production according to any one of Items 1 to 5, further comprising either or both of a dehydrohalogenation step (deHX step) and a fluorination step of at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3).
  • Method. Item 7.
  • Item 7. The method according to any one of Items 4 to 6, wherein the separation step comprises at least one separation step selected from the group consisting of rectification, extractive distillation, liquid-liquid separation, and membrane separation.
  • the fluorine-containing compound has the formula (4):
  • Item 8 The production method according to any one of Items 1 to 7, which is at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of fluorine-containing compounds represented by the formula: Item 9.
  • the fluorine-containing compound represented by the formula (4) is 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1, Item 9.
  • the starting compounds are hexafluoropropene (HFP), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 3-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC- Item 10.
  • HFP hexafluoropropene
  • HFO-1225ye 1,1,1,2,3-pentafluoropropene
  • HCFC- Item 10 3-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane
  • the production method according to any one of Items 1 to 9, comprising at least one selected from the group consisting of 235cb).
  • Item 11 The fluorine-containing compound represented by the formula (4) is selected from the group consisting of 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • At least one fluorine-containing compound selected The starting compounds are hexafluoropropene (HFP), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 3-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-235cb)
  • Item 11 The production method according to any one of Items 1 to 10.
  • At least one fluorine-containing compound represented by the formula (4) is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf)
  • the raw material compound is hexafluoropropene (HFP)
  • At least one fluoroolefin represented by the formula (1) is 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze)
  • At least one fluorocarbon represented by the formula (2) is 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb)
  • At least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) is 1,1,1,3-tetrafluoropropane (HFC-254fb).
  • At least one fluorine-containing compound represented by the formula (4) is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf),
  • the raw material compound is 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye)
  • At least one fluoroolefin represented by the formula (1) is 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze)
  • At least one fluorocarbon represented by the formula (2) is 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb)
  • At least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) is 1,1,1,3-tetrafluoropropane (HFC-254fb).
  • the fluorine-containing compound represented by the formula (4) is selected from the group consisting of 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • At least one fluorine-containing compound selected is 3-chloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-235cb), At least one fluoroolefin represented by the formula (1) is 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), At least one fluorocarbon represented by the formula (2) is 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb), At least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) is 1,1,1,3-tetrafluoropropane (HFC-254fb).
  • Item 11 The production method according to any one of Items 1 to 10.
  • At least selected from the group consisting of a mixture comprising at least one fluoroolefin and at least one fluorocarbon that have close boiling points or form an azeotropic or pseudo-azeotropic composition By efficiently recovering at least one of the fluorocarbons from a composition containing one kind of mixture, a method for producing the target fluorine-containing compound at a lower equipment cost and / or operating cost can be provided.
  • 1 is an embodiment of a method for producing HFO-1234yf using HFP as a raw material compound, and represents a production flow including a step of supplying HFO-1234ze and HFC-245cb separated in a separation step to a first hydrogenation step.
  • Method for producing fluorine-containing compound comprises: Formula (1):
  • the hydrogenation step can be performed in either a gas phase or a liquid phase.
  • the difference in boiling point between the fluoroolefin represented by the formula (1) and the fluorocarbon represented by the formula (2) is 9 ° C. or more by the step R.
  • a fluorine-containing compound-containing composition B that contains a mixture of hydrofluorocarbons and can be easily purified can be obtained.
  • the fluoroolefin represented by the formula (1) and the fluorocarbon represented by the formula (2) are azeotrope or pseudoazeotrope by the step R. Is converted into at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3), and at least one fluorocarbon represented by the formula (2) and at least one represented by the formula (3).
  • a fluorine-containing compound-containing composition B containing a mixture of hydrofluorocarbons can be obtained.
  • the fluorine-containing compound-containing composition B is composed of a mixture of a fluorocarbon and a hydrofluorocarbon having boiling points different from each other by 9 ° C., a mixture of a fluorocarbon and a hydrofluorocarbon that are not azeotropic mixtures, and a mixture of a fluorocarbon and a hydrofluorocarbon that is not a pseudoazeotropic mixture Since the composition contains at least one selected mixture, part or all of at least one fluorocarbon contained in the fluorine-containing compound-containing composition B can be easily separated.
  • the step of separating a part or all of at least one fluorocarbon or hydrofluorocarbon contained in the fluorine-containing compound-containing composition B is not particularly limited. For example, rectification, extractive distillation, liquid-liquid separation, membrane separation And at least one separation step selected from the group consisting of and the like.
  • the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention can further include either or both of a dehydrohalogenation step and a fluorination step.
  • the fluorine-containing compound-containing composition A and the hydrogenating agent can be supplied into the reactor in the presence or absence of a reduction catalyst.
  • hydrogen can be added to the fluorine-containing compound represented by the formula (1), and at least one halogen atom contained in the fluorine-containing compound represented by the formula (1) is converted to a hydrogen atom. It can also be replaced.
  • the hydrogenating agent is not particularly limited, and hydrogen can be preferably used. When hydrogen is used as the hydrogenating agent, hydrogen and an inert gas can be mixed and supplied to the reactor. Further, as the hydrogenating agent, hydrogen adsorbed on a metal compound, an organic compound or the like may be used.
  • the reduction catalyst is not particularly limited, and a general reduction catalyst can be used and can be appropriately selected according to the embodiment.
  • at least one selected from the group consisting of metals such as Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Re, Cu and oxides of these metals is a metal oxide or metal fluoride such as activated carbon or alumina. Those supported on are preferred.
  • a catalyst using at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, Ru, Ni and Re is more preferable, and at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt and Ni is used. More preferred is the catalyst.
  • the metal loading ratio can be 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, when the total mass of the catalyst is 100% by mass.
  • the reaction pressure in the hydrogenation step is not particularly limited, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. It is preferable to carry out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature in the hydrogenation step is not particularly limited, and can usually be performed at 30 to 400 ° C. Of these, 30 to 300 ° C is preferable, and 30 to 180 ° C is more preferable.
  • the contact time in the hydrogenation step using a catalyst is usually the catalyst charge W (g) and the total flow rate Fo of the gas supplied to the reactor in the hydrogenation step (flow rate at 0 ° C. and 1 atm: cc / sec):
  • the contact time represented by W / Fo may be in the range of about 0.1 to 30 g ⁇ sec / cc, preferably 0.5 to 15 g ⁇ sec / cc.
  • the contact time affects the selectivity of the target fluorine-containing compound and the conversion rate of the raw material compound, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the contact time in the hydrogenation step without using a catalyst is usually the reaction space V (cc) in the gas phase and the total flow rate Fo of the gas supplied to the reactor (flow rate at 0 ° C. and 0.1 MPa: cc / sec).
  • Ratio The residence time represented by V / Fo may be in the range of about 0.5 to 100 ⁇ sec.
  • the hydrogen or hydrogenating agent supplied to the reactor in the hydrogenation step is usually mixed in a ratio equal to or higher than the theoretical equivalent to the fluoroolefin represented by the chemical formula (1) in the fluorine-containing compound-containing composition A.
  • the hydrogen / fluoroolefin feed molar ratio can usually be 1 to 6, and preferably 1 to 3.
  • the hydrogen or hydrogenating agent is represented by the formula (1) in the fluorine-containing compound-containing composition A. It is also possible to mix with the ratio of less than the theoretical equivalent with respect to the fluoroolefin.
  • the molar ratio of hydrogen supplied to the hydrogenation step and the fluoroolefin represented by formula (1) is 0.3 to 1. can do.
  • the fluoroolefin represented by the unreacted formula (1) can be finally converted into a fluorocarbon by supplying it to the same or another hydrogenation step.
  • a catalyst used in a general dehydrohalogenation reaction can be used. More specifically, it is a metal oxide, a metal oxyfluoride or a metal fluoride, and more specifically, chromium oxide, chromium oxide fluoride, aluminum oxide, aluminum oxyfluoride, niobium fluoride, magnesium oxide, oxidation Examples include, but are not limited to, magnesium fluoride, magnesium fluoride, tantalum fluoride, antimony chloride, antimony fluoride, and fluoroantimony chloride. Among these catalysts, for example, chromium oxide is not particularly limited.
  • a catalyst represented by a composition formula: CrO m in which 1.5 ⁇ m ⁇ 3. More preferably, ⁇ m ⁇ 2.75.
  • Any shape of the chromium oxide catalyst can be used as long as it is suitable for the reaction, such as powder or pellets. Of these, pellets are preferred.
  • chromium oxyfluoride obtained by fluorinating these chromium oxides can also be suitably used.
  • the reaction pressure in the dehydrohalogenation step is not particularly limited and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but a reaction under normal pressure is preferable.
  • the reaction temperature in the dehydrohalogenation step can be 200 to 600 ° C. under normal pressure, and preferably 250 to 450 ° C.
  • the contact time in the dehydrohalogenation step is usually the catalyst charge amount W (g) and the total flow rate Fo (0 ° C. of gas) supplied to the reactor in the hydrogenation step.
  • the contact time represented by W / Fo may be in the range of about 0.1 to 120 g ⁇ sec / cc, preferably 0.5 to 60 g ⁇ sec / cc.
  • the contact time in the dehydrohalogenation step without using a catalyst is usually the reaction space V (cc) in the gas phase and the total flow rate Fo of the gas supplied to the reactor (flow rate at 0 ° C. and 0.1 MPa: cc / ratio):
  • the residence time expressed in V / Fo should be in the range of about 10 to 300 sec.
  • the fluorination step can be performed in the presence or absence of a fluorination catalyst.
  • a fluorination catalyst a known catalyst that is active for the fluorination reaction with hydrogen fluoride can be used.
  • metal oxides such as chromium oxide, chromium oxide fluoride, aluminum fluoride, aluminum oxyfluoride, and metal oxyfluoride can be used.
  • metal fluorides such as MgF 2 , TaF 5 , and SbF 5 Can also be used.
  • chromium oxide is not particularly limited.
  • a catalyst represented by a composition formula: CrO m in which 1.5 ⁇ m ⁇ 3. More preferably, ⁇ m ⁇ 2.75.
  • Any shape of the chromium oxide catalyst can be used as long as it is suitable for the reaction, such as powder or pellets. Of these, pellets are preferred.
  • the reaction pressure in the fluorination step is not particularly limited and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but a reaction under normal pressure or increased pressure is preferred.
  • the reaction temperature in the fluorination step can be 200 to 600 ° C. under normal pressure, preferably 250 to 450 ° C., more preferably 350 to 400 ° C.
  • the contact time in the fluorination step is usually the catalyst charge W (g) and the total flow rate Fo of the gas supplied to the reactor in the fluorination step (flow rate at 0 ° C., 1 atm: cc / sec).
  • the contact time represented by the ratio: W / Fo may be in the range of about 1 to 100 g ⁇ sec / cc, preferably 5 to 50 g ⁇ sec / cc.
  • the contact time in the fluorination step without using a catalyst is usually the reaction space V (cc) in the gas phase and the total flow rate Fo of the gas supplied to the reactor (flow rate at 0 ° C. and 0.1 MPa: cc / sec).
  • Ratio The residence time represented by V / Fo may be in the range of 1 to 300 ⁇ sec.
  • the by-products that can be generated in the present embodiment, and low-boiling and high-boiling by-products can be appropriately removed by, for example, distillation.
  • hydrogen fluoride generated in the process can be appropriately separated and removed by washing with water and / or distillation.
  • Unreacted raw material compounds and intermediates can be supplied again to at least one step selected from the group consisting of the hydrogenation step, the defluorination step and the hydrofluorination step.
  • the hydrogenation step includes the following formula (1):
  • the difference in boiling points is preferably less than 9 ° C, preferably less than 8 ° C, and more preferably less than 5 ° C.
  • the fluoroolefin represented by the formula (1) Since the fluoroolefin represented by the formula (1) has an unsaturated bond, the unsaturated bond is preferentially hydrogenated to a saturated bond in the hydrogenation step.
  • the halogen atom in the fluoroolefin represented by the formula (1) is: Any of F, Cl, Br and I may be used, and F is preferred.
  • the probability of occurrence of a reaction in which a halogen atom is replaced with a hydrogen atom is F ⁇ Cl ⁇ Br ⁇ I.
  • the reaction temperature of the hydrogenation step is lower than when containing either or both of Cl and F. It is preferable to do. Furthermore, when the halogen atom in the fluorocarbon represented by the formula (2) is only F, the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. However, this does not exclude the case where I, Br and Cl are contained in the fluorocarbon of the above formula (2).
  • the reaction temperature of the hydrogenation step is 200 ° C. or less. More preferably, the reaction conditions can be appropriately devised such as 100 ° C. or lower. However, the reaction temperature in the hydrogenation step is not limited to these.
  • the fluoroolefin represented by the formula (1) is not particularly limited, and for example, 1225ye, 1234ze, 1225zc, 1243zf, HFO-1132, 1234yf, HFP, HFO-1123, HFO-1141, HFO-1114, 1132a Etc.
  • the fluorocarbon represented by the formula (2) is not particularly limited, and for example, 245cb, 245cb, 236fa, 227ea, CF3I, HFC-134, HFC-152a, 134a, c-C3F8, FC-218, HFC- 161, HCFC-22, 143a, HFC-125, HFC-32 and the like.
  • the effect of the present invention is more remarkably exhibited because the difference in boiling points thereof is smaller than 9 ° C.
  • the fluorine-containing compound-containing composition A may consist only of a mixture composed of the above-mentioned combination, and may contain other compounds, but the starting material compound of the intended fluorine-containing compound and / or an intermediate thereof Is preferably included.
  • concentrations of the fluoroolefin represented by the formula (1) and the fluorocarbon represented by the formula (2) contained in the fluorine-containing compound-containing composition A are not particularly limited, and the fluorine-containing compound-containing composition A At least one concentration selected from the group consisting of the fluoroolefin represented by the above formula (1) and the fluorocarbon represented by the above formula (2) is included as a mole fraction in a fluorine-containing compound-containing composition It is preferably about 0.1 mol% or more with respect to the product A, more preferably 1 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more.
  • the molar ratio of the fluoroolefin represented by the formula (1) and the fluorocarbon represented by the formula (2) contained in the fluorine-containing compound-containing composition A (fluoroolefin represented by the formula (1):
  • the fluorocarbon represented by the formula (2) is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, and more preferably in the range of 5:95 to 95: 5. Furthermore, in order to exhibit the effect of the present invention remarkably, the range of 10:90 to 90:10 is preferable, and the range of 30:70 to 70:30 is more preferable.
  • the ratio of the fluorine-containing compound-containing composition A to the total amount of the compounds and the like supplied to the hydrogenation step is arbitrary, but as described above,
  • the fluoroolefin represented by the formula (1) in the fluorine compound-containing composition A is preferably adjusted so as to be supplied to the reactor at a ratio equal to or higher than the theoretical equivalent of hydrogen or a hydrogenating agent.
  • hydrogen or a hydrogenating agent is represented by the formula (1) in the fluorine-containing compound-containing composition A. It is also possible to feed the reactor in a ratio less than the theoretical equivalent with respect to the represented fluoroolefin.
  • composition containing the fluorine-containing compound containing a mixture containing at least one fluorocarbon represented by the formula (2) and at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) by the composition step R obtained by the step R Composition B can be obtained.
  • the hydrofluorocarbon represented by the formula (3) has a difference in boiling point of at least 9 ° C. from the at least one fluorocarbon represented by the formula (2) or represented by the formula (2).
  • Any material that does not form an azeotrope or pseudoazeotrope with at least one fluorocarbon may be used. More specifically, it is not particularly limited as long as it is a hydrofluorocarbon obtained by hydrogenation of the fluoroolefin represented by the formula (1).
  • at least one hydrofluorocarbon selected from the group consisting of 245eb, 254fb, 254eb and 236ea is preferred.
  • the fluorine-containing compound-containing composition B may consist only of a mixture composed of the above-mentioned combinations, and may contain other compounds, but the starting material compound of the target fluorine-containing compound and / or an intermediate thereof Is preferably included.
  • a fluorine-containing compound-containing composition B can be obtained.
  • the step R does not form an azeotrope or pseudoazeotrope, and at least one fluorocarbon represented by the formula (2) and the formula (3) It is possible to obtain a fluorine-containing compound-containing composition B which contains a mixture of at least one of the represented hydrofluorocarbons and is easily purified.
  • the concentration of at least one fluoroolefin represented by the formula (1) contained in the fluorine-containing compound-containing composition B is 1 mol% or less with respect to the whole fluorine-containing compound-containing composition B. Preferably, it is 0.1 mol% or less, more preferably less than 0.01 mol%.
  • At least a part of a mixture containing at least one fluorocarbon represented by the formula (2) and at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3) is used. And further comprising a separation step of dividing the fraction rich in at least one hydrofluorocarbon represented by (3) and the fraction reduced in the amount of at least one hydrofluorocarbon represented by the formula (3). be able to.
  • Method 1 for producing fluorine-containing compound including step R
  • One embodiment of the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention is a method for producing 1234yf from 1225ye.
  • the outline of the production process of 1234yf using 1225ye as a raw material can be as follows.
  • 1234yf is obtained by the hydrogenation step and dehydrohalogenation step of 1225ye.
  • 1234ze represented by the formula (1) and 245cb represented by the formula (2) can be generated as by-products together with 1234yf.
  • 245cb produced as a by-product can be converted to 1234yf by dehydrohalogenation, but not 1234ze. Therefore, in order to suppress further by-products, it is usually desirable to extract only 245cb and supply dehydrohalogenated.
  • 1234ze is represented by the above formula (3) by including the step R of supplying the fluorine-containing compound-containing composition A containing a mixture of these by-products to the hydrogenation step.
  • the fluorine-containing compound-containing composition B can be obtained.
  • the boiling point of 254fb obtained by hydrogenation of 1234ze is 30 ° C., and the difference in boiling point between 1234ze (E) and 245cb is sufficiently wide. It becomes easy to extract only.
  • the fluorine-containing compound-containing composition A may be subjected to a hydrogenation step of 1225ye as a raw material compound, or may be subjected to a hydrogenation step other than the hydrogenation step of 1225ye.
  • a hydrogenation step of 1225ye As the step R, the fluorine-containing compound-containing composition A may be subjected to a hydrogenation step of 1225ye as a raw material compound, or may be subjected to a hydrogenation step other than the hydrogenation step of 1225ye.
  • Method 2 for producing fluorine-containing compound including step R
  • One embodiment of the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention is a method for producing 1234yf from HFP.
  • the outline of the production process of 1234yf using HFP as a raw material can be as follows.
  • 236ea is obtained by hydrogenation step 1 of HFP
  • 1225ye is obtained by dehydrofluorination step 1 of 236ea
  • 245eb is obtained by hydrogenation step 2 of 1225ye
  • 1234yf is obtained by dehydrofluorination reaction 2 of 245eb. Is obtained.
  • 1234ze represented by the formula (1) and 245cb represented by the formula (2) can be generated as by-products together with 1234yf.
  • 1234ze is represented by the above formula (3) by including the step R of supplying the fluorine-containing compound-containing composition A containing a mixture of these by-products to the hydrogenation step.
  • the fluorine-containing compound-containing composition B can be obtained.
  • the said fluorine-containing compound containing composition A may be used for either or both of the said hydrogenation processes 1 and 2, and may be used for hydrogenation processes other than the said hydrogenation processes 1 and 2. Good. In order to reduce equipment costs and operating costs as a whole production method of the fluorine-containing compound, it is preferable to supply the fluorine-containing compound-containing composition A to either or both of the hydrogenation steps 1 and 2.
  • a by-product that is a by-product and useful as an intermediate of the target product can be efficiently recovered based on a large difference in boiling points. This also makes it possible to reduce the equipment cost and operation cost for separating the by-product, and to provide an economically advantageous method for producing a fluorine-containing compound.
  • Example 1 The molar ratio of HFO-1234ze (E / Z) to HFC-245cb (HFO-1234ze (E / Z): HFC-245cb) is 8: 2 in the presence of a catalyst (Pd / AC) supporting Pd on activated carbon. Was reacted with hydrogen.
  • the molar ratio of hydrogen and mixed gas (mixed gas of HFO-1234ze and HFC-245cb) ((HFO-1234ze + HFC-245cb): hydrogen) is 1: 2, and the contact time (W / F 0 ) is 2 g. ⁇ Sec / cc.
  • the reactor was a tube reactor, and the catalyst was used in the reaction after being treated in a hydrogen stream at room temperature to 300 ° C. Table 4 shows the reaction temperature and the organic composition (mol%) at the outlet of the reactor of this reaction.
  • HFO-1234ze (E / Z) is reduced by hydrogen and converted to HFC-254fb and / or HFC-263fb.
  • HFC-263fb is obtained by dehydrogenating HFC-254fb into HFO-1243zf and further reducing it with hydrogen.
  • HFO-1234yf is obtained by dehydrofluorination of HFC-245cb
  • HFC-254eb is obtained by reducing HFO-1234yf with hydrogen.
  • the above effect is particularly prominent when the mixed gas contains a combination of a reactant that is hydrogenated and a reactant that does not react in the hydrogenation step.
  • Example 2 In the presence of a catalyst (Pd / AC) supporting Pd on activated carbon, the molar ratio of HFP, HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb (HFP: HFO-1234ze (E / Z): HFC-245cb) A gas mixture of 91: 4.6: 4.4 was reacted with hydrogen. Molar ratio ((HFP + HFO-1234ze (E / Z) + HFC-245cb): hydrogen) of hydrogen and mixed gas (mixed gas of HFP, HFO-1234ze and HFC-245cb) is 1: 2, and contact time (W / F 0 ) was 2 g ⁇ sec / cc.
  • a catalyst Pd / AC
  • the reactor was a tube reactor, and the catalyst was used in the reaction after being treated in a hydrogen stream at room temperature to 300 ° C.
  • the reaction temperature was 200 ° C.
  • Table 5 shows the organic matter composition (mol%) at the reactor outlet of this reaction.
  • HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb As shown in Table 5, when a mixed gas of HFP, HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb is supplied to the hydrogenation process, most of HFO-1234ze (E / Z) is reduced and HFC-254fb Thus, HFC-254fb was further reduced and converted to HFC-263fb. On the other hand, HFC-245cb hardly reacted. Most of the HFP was reduced to HFC-236ea.
  • Example 3 HFO-1225ye (E / Z), HFO-1234ze (E / Z), and HFC-245cb molar ratio (HFO-1225ye (E / Z)) in the presence of a catalyst (Pd / AC) supporting Pd on activated carbon.
  • HFO-1234ze (E / Z): HFC-245cb) was reacted with hydrogen at a mixture gas of 91: 4.6: 4.4.
  • the reactor was a tube reactor, and the catalyst was used in the reaction after being treated in a hydrogen stream at room temperature to 300 ° C.
  • the reaction temperature was 120 ° C.
  • Table 6 shows the organic matter composition (mol%) at the reactor outlet of this reaction.
  • HFO-1225ye (E / Z) HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb mixed gas were used in the hydrogenation process, most of HFO-1234ze (E / Z) was reduced to HFC-254fb, and HFC-254fb was further reduced to HFC-263fb. On the other hand, HFC-245cb hardly reacted. Most of HFO-1225ye (E / Z) was reduced to HFC-245eb.
  • HFO-1234yf when producing HFO-1234yf using HFO-1225ye (E / Z) as a raw material, and including the above hydrogenation step, it is a by-product of the reaction step that produces HFO-1234yf
  • HFO-1225ye (E / Z) By combining the process of supplying HFO-1234ze and HFC-245cb to the hydrogenation process of HFO-1225ye (E / Z), 245cb can be easily separated and recovered, and the recovered HFC-245cb is supplied to the dehydrofluorination process. By doing so, the by-product HFC-245cb can be effectively used as an intermediate of HFO-1234yf.
  • HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb are supplied to the hydrogenation process of HFO-1225ye (E / Z), making it easy to separate and recover 245cb and supply the recovered HFC-245cb to the dehydrofluorination process.
  • the by-product HFC-245cb can be effectively used as an intermediate of HFO-1234yf.
  • the de-HX step and the separation step can be performed by a known technique.
  • Example 4 An example of a method for producing HFO-1234yf including the following hydrogenation step and dehydrohalogenation step using HFP as a raw material compound is shown.
  • the process consists of (i) HFP hydrogenation step, (ii) HFC-236ea dehydrohalogenation step, (iii) HFO-1225ye (E / Z) hydrogenation step, and (iv) HFC-245eb dehalogenation step. It consisted of four reaction steps of hydrogenation process, and a separation step, a detoxification step, etc. were set up appropriately between each step. The reaction conditions for each reaction step are shown in Table 7. Tables 8 to 11 summarize the flow rates of the inlet component and the outlet component of each reaction step.
  • the catalyst used in the HFP hydrogenation step and 1225ye (E / Z) hydrogenation step was prepared by pretreating activated carbon-supported Pd catalyst at 200 ° C. in a hydrogen stream.
  • a fluorinated chromium oxide catalyst represented by Cr x O y F z (wherein x, y and Z each independently represents an integer of 1 or more) is used.
  • HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb at the reactor inlet were obtained by appropriately supplying the outlet gas of the dehalogenation step of HFC-245eb described later to the detoxification step and separation step. Minutes.
  • HFC-254fb unreacted hydrogen and other products could be removed from the reactor outlet distillate by subjecting the reactor outlet gas in the HFP hydrogenation step to the detoxification step and separation step as appropriate. Unreacted hydrogen can be recycled to the reactor.
  • the remaining HFC-236ea and HFC-245cb were supplied to the next (ii) dehydrohalogenation step of HFC-236ea. The results are shown in Table 9.
  • HFO-1225ye (E / Z) could be separated and recovered from the reactor outlet fraction by supplying the reactor outlet gas of the dehydrohalogenation step of HFC-236ea to the detoxification step and separation step as appropriate .
  • HFO-1234yf, unreacted HFC-236ea and unreacted oxygen can be further separated and recovered through a separation step as appropriate.
  • the obtained unreacted HFC-236ea and unreacted oxygen may be supplied to (iv) the dehydrohalogenation step of HFC-245eb and may be circulated to the reactor.
  • the recovered HFO-1225ye was supplied to the next (iii) hydrogenation step of HFO-1225ye (E / Z). The results are shown in Table 10.
  • HFO-245eb could be separated and recovered from the reactor outlet distillate by subjecting the reactor outlet gas in the hydrogenation step of HFO-1225ye to an appropriate detoxification step and separation step. Unreacted HFO-1225ye (E / Z) and hydrogen may be separated and recovered through a separation step as appropriate, supplied to the hydrogenation step, and recycled to the reactor.
  • the recovered HFC-245eb was supplied to the next (iv) dehydrohalogenation step of HFC-245eb.
  • the results are shown in Table 11.
  • HFO-1234yf can be separated and recovered from the reactor outlet fraction by subjecting the reactor outlet gas in the dehydrohalogenation step of HFC-245eb to the detoxification step and separation step as appropriate.
  • HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb were separated from other products, carbon dioxide and unreacted oxygen, and supplied to the above (i) HFP hydrogenation step. Unreacted oxygen may be subjected to (ii) HFC-236ea dehydrohalogenation step and may be circulated to the reactor.
  • HFO-1234ze (E / Z) and HFC-245cb are similarly used in the hydrogenation step of (iii) HFO-1225ye (E / Z). Can be converted to HFC-254fb, and HFC-245cb can be easily separated and recovered and converted to HFO-1234yf.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要としない、効率的な含フッ素化合物の製造方法を提供する。　少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンの混合物であって、それらの沸点が近接する混合物、それらの共沸混合物及びそれらの擬共沸混合物からなる群より選択される少なくとも一種の混合物を含む組成物を水素化工程へ供給する工程を含む、含フッ素化合物の製造方法。

Description

含フッ素化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。
　一般式：CnFmXl(式中、m+l≦2n及びn≧2であり、Xはそれぞれ独立して、F、Br、Cl、I又はHを表す。)等で表される含フッ素オレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤等の用途や、機能性重合体のモノマーやそれらの原料などとして有用な化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用いられている。
　従来の含フッ素オレフィンの製造は、種々の炭化水素類や含ハロゲン炭化水素類を原料として、フッ素化、ハロゲン化、脱フッ素、脱フッ化水素、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等、種々な反応工程を適宜組み合わせて実施されている。
　例えば、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）は、含塩素化合物のフッ素化、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等の反応工程を適宜組み合わせることにより製造できることが報告されている（特許文献１）。また、特許文献２及び３には、ヘキサフルオロプロペン(HFP)を原料化合物として、水素化と脱フッ化水素を繰り返し、HFO-1234yfを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、HFC-254eb及びHFC-254fbの接触脱水素化によりHFO-1234yfを製造する方法が開示されている。
　例えば、HFPを原料化合物としてHFO-1234yfを製造する場合、以下のような反応工程を用いることができる。
CF3CF=CF2 (HFP)+ H2　→　CF3CFHCF2H (HFC-236ea)　  　(1)
CF3CFHCF2H　→　CF3CF=CFH (HFO-1225ye(E/Z)) + HF　　(2)
CF3CF=CFH + H2　→　CF3CFHCFH2(HFC-245eb)　　　 (3)
CF3CFHCFH2　→　CF3CF=CH2(HFO-1234yf) + HF　　　(4)
特開2015-44843号公報 特開2012-77086号公報 特表2011-520856号公報 特表2013-529640号公報
　上記の製造方法では、反応工程の途中で、目的の含フッ素オレフィンの原料として利用できる中間体が生成するため、これらを反応工程に供し目的物を得ることが望ましい。しかし、有用な中間体が不要な副生成物との混合物として得られる場合であって、これらの沸点差が小さい混合物を形成する場合、及び共沸混合物又は擬共沸混合物を形成する場合等がある。このような場合、有用な中間体と不要な副生成物とを分離するために、非常に多くの段数の精留塔が必要となったり、抽出蒸留が必要となる。
　例えば、上記したHFPを原料化合物としてHFO-1234yfを製造する場合、HFO-1234yfを得る反応工程(4)において、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等が副生成する。これらの副生成物の中で、HFC-245cbはHFO-1234yfの原料となるため、その他の副生成物から分離し脱フッ化水素するプロセスが効率的であると考えられるが、HFO-1234zeとHFC-245cbは沸点が近いため各々を分離するには非常に多くの段数の精留塔が必要となったり、抽出蒸留が必要となり設備コスト及び／又は稼働コストの増大の要因となる。
　本発明の目的は、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要としない、効率的な含フッ素化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンの混合物であって、それらの沸点が近接する混合物、それらの共沸混合物及びそれらの擬共沸混合物からなる群より選択される少なくとも一種の混合物を含む組成物の少なくとも一部を水素化工程へ供給することにより、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要とせず、効率的に目的とする含フッ素化合物を製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいてさらなる検討を重ねて完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の含フッ素化合物の製造方法に関する。
項１．　含フッ素化合物の製造方法であって、
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
項２．前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びジフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
項１に記載の製造方法。
項３．前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含む、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、項３に記載の製造方法。
項６．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、項４～６のいずれかに記載の方法。
項８．前記含フッ素化合物が式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、項１～８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項１～９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、沸点が近接するか、又は共沸組成物若しくは擬共沸組成物を形成する、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含有する組成物から、効率的に前記フルオロカーボンの少なくとも一種を回収することによって、より低い設備コスト及び／又は稼働コストで目的とする含フッ素化合物を製造する方法が提供され得る。
HFPを原料化合物としたHFO-1234yfの製造方法の一実施形態であり、分離工程で分離されたHFO-1234ze及びHFC-245cbを第一の水素化工程に供給する工程を含む製造フローを表す。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　なお、各種フッ素化合物の名称は、以下の表による定義に基づいて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本明細書中、表１に記載した含フッ素化合物において異性体が存在する場合は、特に断りのない限り、(E)体及び(Z)体のいずれか又は両方を意味する。
　含フッ素化合物の製造方法
　本発明の含フッ素化合物の製造方法は、　
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む。
　前記水素化工程は、気相及び液相のいずれでも行うことができる。
　本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、互いに沸点が9℃以上異なる、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　また、本発明の別の実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとは共沸混合物又は擬共沸混合物を形成しない、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　含フッ素化合物含有組成物Ｂは、互いに沸点が9℃以上異なるフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物、共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物、並びに擬共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含む組成物であるため、含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれる少なくとも1種のフルオロカーボンの一部又は全部を容易に分離することができる。
　前記含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれる少なくとも1種のフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンの一部又は全部を分離する工程としては、特に限定されず、例えば、精留、抽出蒸留、液液分離、膜分離等からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程が挙げられる。
　本発明の含フッ素化合物の製造方法は、脱ハロゲン化水素工程及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含むことができる。
　前記水素化工程では、還元触媒の存在下又は不存在下、反応器中に含フッ素化合物含有組成物Ａと水素化剤とを供給することができる。前記水素化工程では前記式（１)で表される含フッ素化合物に水素を付加することができ、前記式（１）で表される含フッ素化合物が含有する少なくとも一つのハロゲン原子を水素原子に置換することもできる。前記水素化剤としては特に限定されず、水素を好適に使用できる。前記水素化剤として水素を用いる場合には、水素と不活性なガスとを混合して前記反応器に供給することができる。また、前記水素化剤としては、水素を金属化合物及び有機化合物等に吸着させたものを用いてもよい。
　還元触媒としては、特に限定されず、一般的な還元触媒を使用でき、実施形態に合わせて適宜選択することができる。これらのうち、Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Re、Cu等の金属及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を活性炭、アルミナ等の金属酸化物又は金属フッ化物に担持したものが好ましい。Pd、Pt、Rh、Ru、Ni及びReからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がより好ましく、Pd、Pt及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がさらに好ましい。但し、これらに限定されるものではない。金属の担持割合としては、触媒全体の質量を100質量％としたとき0.1～20質量％とすることができ、0.1～10質量％が好ましく、0.5～5重量％がより好ましい。
　前記水素化工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができる。常圧下又は加圧下で行うことが好ましい。
　前記水素化工程における反応温度は、特に限定されず、通常30～400℃で行うことができる。このうち、30～300℃が好ましく、30～180℃がより好ましい。
　触媒を用いた前記水素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、前記水素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を0.1～30 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、0.5～15 g・sec/ccが好ましい。接触時間は、目的とする含フッ素化合物の選択率及び原料化合物の転化率に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択され得る。
　触媒を用いない前記水素化工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を0.5～100 sec程度の範囲とすればよい。
　前記水素化工程の反応器に供給する水素又は水素化剤は、通常、含フッ素化合物含有組成物A中の化学式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以上の比で混合して反応器に供給される。よって、水素／該フルオロオレフィンの供給モル比は通常1～6とすることができ、1～3が好ましい。水素化工程の反応条件、転化率、選択率等を所望の範囲に制御する必要がある場合には、水素又は水素化剤は、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以下の比で混合することも可能である。具体的には、例えば、水素化工程に供給される水素と式（１）で表されるフルオロオレフィンとのモル比（水素／式（１）で表されるフルオロオレフィン）が、0.3～1とすることができる。この場合、未反応の式（１）で表されるフルオロオレフィンを同一又は別の水素化工程へ供給することにより、最終的にフルオロカーボンへ転換できる。
　前記脱ハロゲン化水素工程には、一般的な脱ハロゲン化水素反応に用いられる触媒を使用することができる。より具体的には金属酸化物、金属酸化フッ化物又は金属フッ化物等であり、さらに具体的には酸化クロム、酸化フッ化クロム、酸化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム、フッ化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化タンタル、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化フルオロアンチモン等であるが、これらに限定されない。これらの触媒のうち、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではなく、例えば、組成式：CrOmで表され、該組成式中、1.5＜m＜3であるものを用いることが好ましく、2＜m＜2.75であるものがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。また、これら酸化クロムをフッ素化した酸化フッ化クロムも好適に使用できる。
　前記脱ハロゲン化水素工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができるが、常圧下での反応が好ましい。
　前記脱ハロゲン化水素工程における反応温度は、常圧下の場合は200～600℃とすることができ、250～450℃が好ましい。
　前記脱ハロゲン化水素工程における接触時間は、前記水素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、前記水素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を0.1～120 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、0.5～60 g・sec/ccが好ましい。
　触媒を用いない前記脱ハロゲン化水素工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を10～300 sec程度の範囲とすればよい。
　前記フッ素化工程は、フッ素化触媒の存在下又は不存在下で実施することができる。フッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
  これらの触媒のうち、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではなく、例えば、組成式：CrOmで表され、該組成式中、1.5＜m＜3であるものを用いることが好ましく、2＜m＜2.75であるものがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。
　前記フッ素化工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができるが、常圧下又は加圧下での反応が好ましい。
　前記フッ素化工程における反応温度は、常圧下の場合は200～600℃とすることができ、250～450℃が好ましく、350～400℃がより好ましい。
　前記フッ素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、該フッ素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を1～100 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、5～50 g・sec/ccが好ましい。
　触媒を用いない前記フッ素化工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を1～300 sec程度の範囲とすればよい。
　本実施形態において生成し得る副生成物であって、低沸及び高沸の副生成物は、例えば、蒸留により適宜除去され得る。また、工程中で生成するフッ化水素は水洗及び／又は蒸留により適宜分離除去され得る。未反応の原料化合物及び中間体等は再度前記水素化工程、脱フッ素化工程及びフッ化水素化工程からなる群より選択される少なくとも1つの工程に供給することができる。
　水素化工程に供給する組成物
　本発明の製造方法において、前記水素化工程には、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンであって、これらの沸点の差が9℃より小さいか、又はこれらが共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成するフルオロオレフィン及びフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を供給することができる。
　前記沸点の差としては、9℃より小さいことが好ましく、8℃より小さいことが好ましく、5℃より小さいことがさらに好ましい。
　前記式（１）で表されるフルオロオレフィンは、不飽和結合を有するため、水素化工程では該不飽和結合が優先的に飽和結合へ水素化される。前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを水素化工程にて前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンへ転換するには、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン中のハロゲン原子はF、Cl、Br及びIのいずれでもよく、Fであることが好ましい。一方、ハロゲン原子が水素原子に置き換わる反応の起こりやすさは、F＜Cl＜Br＜Iである。そのため、前記式（２）で表されるフルオロカーボンにI及びBrのいずれか又は両方を含む場合は、Cl及びFのいずれか又は両方を含む場合に比べて、水素化工程の反応温度をより低くすることが好ましい。さらに、前記式（２）で表されるフルオロカーボン中のハロゲン原子がFのみである場合は、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。但し、これは前記式（２）のフルオロカーボン中にのI、Br及びClが含まれる場合を排除するものではなく、これらのハロゲン原子を含む場合には、水素化工程の反応温度を200℃以下、より好ましくは100℃以下とするなど、反応条件を適宜工夫することができる。但し、水素化工程の反応温度はこれらに限定されるものではない。
　前記式（１）で表されるフルオロオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、1225ye、1234ze、1225zc、1243zf、HFO-1132、1234yf、HFP、HFO-1123、HFO-1141、HFO-1114、1132a等が挙げられる。
　前記式（２）で表されるフルオロカーボンとしては、特に限定されず、例えば、245cb、245cb、236fa、227ea、CF3I、HFC-134、HFC-152a、134a、c-C3F8、FC-218、HFC-161、HCFC-22、143a、HFC-125、HFC-32等が挙げられる。
　前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンの組合せとしては、これらの沸点の差が9℃より小さいことにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
　すなわち、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が例えば9℃より小さい程に近接している場合、これらを分離するには通常、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留が必要となるが、これらの化合物を併せて水素化工程に供給することにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンのみが水素化され、沸点が近接しない化合物の混合物が得られる。このような混合物から、沸点の差に基づいて、必要な化合物を分離回収することは上記のような特別な設備等を必要としないことから、設備コスト及び稼働コストの観点から有利な方法で目的とする化合物を得ることが可能となる。
　前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの組合せとしては、互いに沸点の差が9℃より小さい混合物、又はこれらが共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成することが好ましく、より具体的には、例えば、以下の表２に記載した組合せが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　前記含フッ素化合物含有組成物Ａは上記の組合せからなる混合物のみからなっていてもよく、その他の化合物が含まれていてもよいが、目的とする含フッ素化合物の原料化合物及び／又はその中間体が含まれていることが好ましい。
　含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン及び前記式（２）で表されるフルオロカーボンのそれぞれの濃度は特に限定されず、含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン及び前記式（２）で表されるフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも1種の濃度が、モル分率として、含フッ素化合物含有組成物Ａに対して0.1 mol％程度以上であることが好ましく、1 mol％以上であることがより好ましく、5 mol％以上であることがさらに好ましい。
　含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとのモル比（前記式（１）で表されるフルオロオレフィン：前記式（２）で表されるフルオロカーボン）は特に限定的ではなく、0.1：99.9～99.9：0.1の範囲が好ましく、5：95～95：5の範囲がさらに好ましい。さらに本発明の効果を顕著に発揮するには、10:90～90：10の範囲が好ましく、30：70～70：30の範囲がさらに好ましい。
　含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する場合の、該水素化工程に供給する化合物等の全量に対する含フッ素化合物含有組成物Ａの割合は任意であるが、前述したように、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式（１）で表されるフルオロオレフィンに対し、水素又は水素化剤と理論等量以上の比で反応器に供給されるように調整するのが好ましい。工程Ｒの反応条件、転化率、選択率等を所望の範囲に制御する等の必要がある場合には、水素又は水素化剤は、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以下の比で反応器に供給することも可能である。
　工程Ｒにより得られる組成物
　工程Ｒにより、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンとしては、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上であるか、又は前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成しないものであればよい。より具体的には、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンの水素化によって得られるヒドロフルオロカーボンであれば特に限定されず、例えば、245eb、254fb、245fa、263fb、HFC-152、254eb、236ea、HFC-161、HFC-134、152a等が挙げられる。このうち、245eb、254fb、254eb及び236eaからなる群より選択される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが好ましい。
　前記式（２）で表されるフルオロカーボンと前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンとの組合せとしては、より具体的には、例えば、以下の表３に記載した組合せが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　前記含フッ素化合物含有組成物Ｂは上記の組合せからなる混合物のみからなっていてもよく、その他の化合物が含まれていてもよいが、目的とする含フッ素化合物の原料化合物及び／又はその中間体が含まれていることが好ましい。
　本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを水素化し、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換する。
　これにより、互いに沸点が9℃以上異なる、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　また、本発明の別の実施形態においては、前記工程Ｒにより、共沸混合物又は擬共沸混合物を形成しない、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　前記含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれるの前記式(1)で表されるフルオロオレフィンの少なくとも1種の濃度は、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂ全体に対して1mol％以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.1mol％以下であり、特に好ましくは0.01mol％未満である。
　本発明の一実施形態としては、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物の少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含むことができる。
　工程Ｒを含む含フッ素化合物の製造方法１
　本発明の含フッ素化合物の製造方法の一実施形態としては、1225yeから、1234yfを製造する方法がある。1225yeを原料とした1234yfの製造工程の概要は、以下の通りとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　すなわち、1225yeの水素化工程及び脱ハロゲン化水素工程により1234yfが得られる。
　このとき、1234yfと共に、副生成物として、前記式（１）で表される1234ze及び前記式（２）で表される245cbが生成し得る。
　副生成した245cbは、脱ハロゲン化水素することにより、1234yfとすることができるが、1234zeではできない。従って、さらなる副生成を抑えるためには、通常、245cbのみを抽出して脱ハロゲン化水素供給することが望ましい。
　しかしながら、1234ze（E）及び245cbの沸点はそれぞれ-19℃及び-18℃と非常に近接しているため、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａから245cbのみを抽出して脱ハロゲン化水素することが困難である。
　本発明の製造方法では、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する工程Ｒを含むことにより、1234zeを前記式（３）で表される254fbに変換し、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　1234zeの水素化により得られる254fbの沸点は30℃であり、1234ze（E）及び245cbとの沸点の差が十分に広いため、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂから、沸点差を利用して254fbのみを抽出することが容易となる。
　前記工程Ｒとしては、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、原料化合物である1225yeの水素化工程に供してもよく、1225yeの水素化工程以外の水素化工程に供してもよい。含フッ素化合物の製造方法全体としての設備コスト、稼働コストの低減のためには、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、原料化合物である1225yeの水素化工程に供給することが好ましい。
　工程Ｒを含む含フッ素化合物の製造方法２
　本発明の含フッ素化合物の製造方法の一実施形態としては、HFPから1234yfを製造する方法がある。HFPを原料とした1234yfの製造工程の概要は、以下の通りとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　すなわち、HFPの水素化工程１により236eaが得られ、236eaの脱フッ化水素工程１により1225yeが得られ、1225yeの水素化工程２により245ebが得られ、245ebの脱フッ化水素反応２により1234yfが得られる。
　このとき、1234yfと共に、副生成物として、前記式（１）で表される1234ze及び前記式（２）で表される245cbが生成し得る。
　本発明の製造方法では、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する工程Ｒを含むことにより、1234zeを前記式（３）で表される254fbに変換し、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
　このとき、上記と同様にして、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂから、沸点差を利用して254fbのみを抽出することが容易となる。
　前記工程Ｒとしては、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、前記水素化工程１及び２のいずれか又は両方に供してもよく、前記水素化工程１及び２以外の水素化工程に供してもよい。含フッ素化合物の製造方法全体としての設備コスト、稼働コストの低減のためには、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、前記水素化工程1及び2のいずれか又は両方に供給することが好ましい。
　上記の方法により、副生成物であって目的生成物の中間体として有用な副生成物を沸点の大きな差に基づいて効率的に回収することが可能となる。また、これにより、前記副生成物を分離するための設備コスト及び稼働コストを抑えることができ、経済的に有利な含フッ素化合物の製造方法が提供される。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
　実施例１
活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbとのモル比（HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が8：2の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス(HFO-1234ze及びHFC-245cbの混合ガス)とのモル比（（HFO-1234ze+HFC-245cb）：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温～300℃で処理してから反応に用いた。
この反応の各反応温度と反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ここで、HFO-1234ze(E/Z)は水素によって還元されHFC-254fb及び／又はHFC-263fbに転換される。HFC-263fbは、HFC-254fbが脱フッ化水素されてHFO-1243zfになったものがさらに水素によって還元されたものである。一方、HFO-1234yfはHFC-245cbが脱フッ化水素したものであり、HFC-254ebはHFO-1234yfが水素によって還元されたものである。
　表４に示した通り、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程へ供給した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元される一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。その結果、前記混合ガスを水素化工程へ供給する前に比べて、互いに沸点の差がより大きい含フッ素化合物を含む混合物を含有する組成物を得ることができた。これにより、HFC-245cbを分離回収することが容易になることは明らかである。
　上記の効果は、前記混合ガスが水素化される反応物と、水素化工程では反応しない反応物との組み合わせを含む場合に特に顕著に奏される。
　実施例２
　活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFP、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbのモル比（HFP：HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が91：4.6：4.4の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス（HFP、HFO-1234ze及びHFC-245cbの混合ガス)とのモル比（（HFP+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb）：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
　反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温～300℃で処理してから反応に用いた。
　反応温度を200℃とした。この反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５に示した通り、HFP、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程に供給した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元され、HFC-254fbとなり、HFC-254fbがさらに還元されてHFC-263fbに変換された。一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。HFPはほとんどが還元されてHFC-236eaとなった。
　例えば、HFPを原料化合物としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、図に示すようなプロセスを組むことにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。このとき、図中の脱HX工程及び分離工程はそれぞれ公知の技術により実施できる。
　実施例３
　活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbのモル比（HFO-1225ye(E/Z)：HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が91：4.6：4.4の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス（HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガス）のモル比（(HFO-1225ye(E/Z)+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb)：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
　反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温～300℃で処理してから反応に用いた。
　反応温度を120℃とした。この反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表６に示した通り、HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程に供した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元され、HFC-254fbとなり、HFC-254fbがさらに還元されてHFC-263fbとなった。一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。HFO-1225ye(E/Z)はほとんどが還元されてHFC-245ebとなった。
　例えば、HFO-1225ye(E/Z)を原料としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234zeとHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり、回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。
　更には、HFPを原料化合物としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり、回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。このときの脱HX工程及び分離工程はそれぞれ公知の技術により実施できる。
　実施例4
　HFPを原料化合物とし、下記水素化工程及び脱ハロゲン化水素工程を含む、HFO-1234yfの製造方法の例を示す。
　プロセスは、(i)HFPの水素化工程、(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程、(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程及び(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程の4つの反応工程からなり、各工程間に適宜、分離工程、除害工程等を設置した。各反応工程の反応条件を表７に示した。表８～１１には、各反応工程の入口成分の流量及び出口成分の流量をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　HFPの水素化工程及び1225ye(E/Z)の水素化工程の触媒には活性炭にPdを担持した触媒を水素気流中、200℃で前処理したものを用いた。
　いずれの脱ハロゲン化水素工程の触媒にも、CrxOyFz（組成式中、x、y及びZはそれぞれ独立して1以上の整数を表す）で表されるフッ素化酸化クロム触媒を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ここで、反応器入口のHFO-1234ze（E/Z）及びHFC-245cbは、後述するHFC-245ebの脱ハロゲン化工程の出口ガスを適宜除害工程及び分離工程に供給して得られた留分である。
　このHFPの水素化工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程、分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFC-254fb、未反応の水素及びその他の生成物を除くことができた。未反応の水素については、本反応器に循環し利用することができる。残りのHFC-236ea及びHFC-245cbを次の(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程へ供給した。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供給することにより、反応器出口留分からHFO-1225ye(E/Z)を分離回収できた。HFO-1234yf、未反応のHFC-236ea及び未反応の酸素についてはさらに適宜分離工程を経て分離回収できる。得られた未反応のHFC-236ea及び未反応の酸素は(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程へ供給してよく、本反応器に循環してもよい。
　回収したHFO-1225yeを次の(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　この(iii)HFO-1225yeの水素化工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFO-245ebを分離回収できた。未反応のHFO-1225ye(E/Z)及び水素については適宜分離工程を経て分離回収し、さらに水素化工程へ供給してよく、本反応器に循環してもよい。
　回収したHFC-245ebを次の(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程へ供給した。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　この(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFO-1234yfを分離回収できる。HFO-1234ze（E/Z）及びHFC-245cbは他の生成物、二酸化炭素及び未反応の酸素から分離し、上述の(i)HFPの水素化工程に供給した。未反応の酸素は(ii)HFC-236ea脱ハロゲン化水素工程へ供してよく、本反応器に循環してもよい。
　以上のとおり、本発明HFPを原料としたHFO-1234yfの製造において、副生成するHFC-245cbを効率的にHFO-1234ze(E/Z)から分離し、HFO-1234yfへ転換できた。
　また、分離回収した該HFO-1234ze(E/Z)及び該HFC-245cbは、(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程に供する場合でも同様にHFO-1234ze(E/Z)をHFC-254fbに転換し、HFC-245cbを容易に分離回収し、HFO-1234yfへ転換できる。

Claims (14)

  1. 　含フッ素化合物の製造方法であって、
    　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
    で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
    で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
  2. 　前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
    　前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びジフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
    で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、請求項３に記載の製造方法。
  6. 　前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、請求項４～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記含フッ素化合物が式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
    で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）及び1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
    原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
    前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
    前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
    前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
    請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
    原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
    前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
    前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
    前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
    請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
    原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
    前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
    前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
    前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
    請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
    原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
    前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
    前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
    前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
    請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2016/053561 2015-05-29 2016-02-05 含フッ素化合物の製造方法 WO2016194403A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680031274.4A CN107614470A (zh) 2015-05-29 2016-02-05 含氟化合物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015110889A JP6102984B2 (ja) 2015-05-29 2015-05-29 含フッ素化合物の製造方法
JP2015-110889 2015-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016194403A1 true WO2016194403A1 (ja) 2016-12-08

Family

ID=57440687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053561 WO2016194403A1 (ja) 2015-05-29 2016-02-05 含フッ素化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6102984B2 (ja)
CN (2) CN107614470A (ja)
WO (1) WO2016194403A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114340753A (zh) * 2019-09-06 2022-04-12 阿科玛法国公司 纯化氢氟烃的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020071380A1 (ja) * 2018-10-01 2021-09-16 Ａｇｃ株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
US10647645B2 (en) * 2018-10-15 2020-05-12 Honeywell International Inc. Azeotrope or azeotrope-like compositions of trifluoroiodomethane (CF3I) and 1,1,3,3,3,-pentafluoropropene (HFO-1225zc)
US11318338B2 (en) * 2018-10-15 2022-05-03 Honeywell International Inc. Azeotrope or azeotrope-like compositions of trifluoroidomethane (CF3I) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa)
US10647644B2 (en) * 2018-10-15 2020-05-12 Honeywell International Inc. Azeotrope or azeotrope-like compositions of trifluoroiodomethane (CF3I) and hexafluoropropene (HFP)
EP3915968A4 (en) * 2019-01-25 2022-11-16 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MAKING FLUOROETHANE, AND METHOD FOR MAKING FLUOROOLEFIN
JP6874786B2 (ja) * 2019-03-28 2021-05-19 ダイキン工業株式会社 トリフルオロエチレンを含む共沸又は共沸様組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995459A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP2014503494A (ja) * 2010-11-16 2014-02-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
WO2015045927A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法
WO2015053339A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008030440A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8013194B2 (en) * 2008-03-14 2011-09-06 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
KR101937117B1 (ko) * 2008-02-21 2019-01-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 공비 증류에 의한 플루오르화수소로부터의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0995459A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP2014503494A (ja) * 2010-11-16 2014-02-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
WO2015045927A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法
WO2015053339A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114340753A (zh) * 2019-09-06 2022-04-12 阿科玛法国公司 纯化氢氟烃的方法
CN114340753B (zh) * 2019-09-06 2023-10-20 阿科玛法国公司 纯化氢氟烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107614470A (zh) 2018-01-19
JP2016222603A (ja) 2016-12-28
JP6102984B2 (ja) 2017-03-29
CN113429257A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6102984B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
US10604690B2 (en) Composition including 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US10059648B2 (en) Method for producing fluorine-containing compounds
JP5003822B2 (ja) １，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法
EP2155637B1 (en) Process for isomerising a (hydrohalo) fluoroalkene
JP2012515215A (ja) １，１，３，３−テトラフルオロプロペンの異性化
JP2024051054A (ja) クロロフルオロアルケンを生成するための組成物
EP3823948A1 (en) Production of haloolefins in an adiabatic reaction zone
JP6549553B2 (ja) フッ素化オレフィンの製造プロセス
Rao et al. Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C 3 HClF 4

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16802842

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16802842

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1