KR20210084522A - Hfo-1234ze 및 hfo-1234yf 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

Hfo-1234ze 및 hfo-1234yf 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하며, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.001 내지 1.0%의 양으로 존재하는, 플루오로프로펜 조성물. 플루오로프로펜의 제조 방법, 플루오로프로펜의 사용 방법 및 형성된 조성물이 또한 개시된다.

Description

HFO-1234ZE 및 HFO-1234YF 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법
본 출원은 2018년 10월 26일자로 출원된 출원 제62/750991호의 이익을 주장한다. 출원 제62/750991호의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 테트라플루오로프로펜 조성물, 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법, 특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)으로부터 제조되는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 생성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 많은 응용을 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제, 발포제 및 추진제로서의 사용을 위한 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 상업화였다. 이 새로운 화합물, 예를 들어 현재 가장 널리 사용되고 있는 HFC 냉매인 HFC-134a 및 HFC-125는 0의 오존 파괴 지수를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이러한 응용에 있어서 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀 조성물이 두 목표를 모두 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 조성물을 제공하는 경제적인 제조 공정에 대한 필요성이 또한 존재한다.
HFO-1234ze(CF3CH=CHF) 및 HFO-1234yf(CF3CF=CH2)는 둘 모두 오존 파괴 지수가 0이며 지구 온난화 지수가 낮고, 잠재적인 냉매로서 확인되었다. 미국 특허 제7,862,742호는 HFO-1234ze 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물을 개시한다. 미국 특허 제9,302,962호는 HFO-1234ze를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제7,862,742호 및 미국 특허 제9,9,302,962호의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
HFC-245fa의 촉매적 탈하이드로플루오르화는 일반적으로 HFC-1234ze의 E-이성체와 Z-이성체 둘 모두의 혼합물을 생성한다. 선택되는 특정 촉매에 따라, Z-이성체의 양은 15% 내지 23%로 다양할 수 있다. 가성 염기 또는 다른 강염기의 수용액을 사용한 액체상에서의 탈하이드로플루오르화는 또한 둘 모두의 이성체의 혼합물을 생성한다. 두 이성체의 비는 온도에 의해 다소 달라질 수 있지만, 약 13% 내지 약 15%의 Z-이성체가 전형적으로 형성된다. E-이성체가 냉장 응용에 가장 유용하기 때문에, Z-이성체로부터 E-이성체의 분리 후에, Z-이성체는 전형적으로 별개의 단계에서 E-이성체로 이성체화되거나 또는 플루오르화수소의 첨가를 통해 다시 245fa로 전환된다. 두 가지 대안 모두가 비용을 추가하는 추가 단계를 필요로 한다.
과량의 HFO-1234yf를 제거하기 위한 정제 또는 분리 단계에 대한 필요성을 최소화하거나 없애는 HFO-1234ze 및 HFO-1234yf의 근사 공비(near azeotropic) 조성물을 생성할 수 있는 방법이 당업계에서 필요하다. 특히, HFO-1234ze 및 0 중량% 초과 약 1 중량% 미만의 HFO-1234yf를 포함하는 근사 공비 조성물을 생성하는 경제적인 방법이 본 기술 분야에서 필요하다.
Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 플루오로프로펜 조성물이 개시된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.001 내지 1.0 몰%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜과 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법을 포함하며, 이 방법은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로판, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 과량의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제거하는 단계를 포함하는 정제 또는 분리 단계가 필요 없이 유용한 조성물을 생성한다.
게다가, 본 발명은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시키는 방법에 의해 형성되는 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234yf를 포함하는 근사 공비 조성물을 생성하며, 공비 조성물은 냉매로서 유용하다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.1 내지 0.9 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.2 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.3 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 추가로 R-143a, R-152a, TFP(트라이플루오로프로핀), R-1233xf, R-1233zd(E), 또는 R-1233zd(Z) 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 및 R-1233zd(Z)의 합계 총량이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.7 몰% 내지 1.15 몰%의 양으로 R-1233zd(E)를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-1233zd(Z)를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-143a를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 선택적으로 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb의 합계 총량이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 조성물이 근사 공비 조성물인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜과 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며
혼합물은 0.01% 내지 1.00%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 7 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 10 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 94 중량% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 98 중량% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하는 단계, 및 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 단계 (a)로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 단계 (a)에서 생성되는 상기 플루오르화수소가 분리 및 회수되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 상기 산소 함유 가스가 산소 또는 공기인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.1 내지 0.5 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.2 내지 0.4 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.3 내지 0.4 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 전술한 방법들의 임의의 조합 및 이들 방법에 의해 제조되는 플루오로프로펜 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 열을 전달하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
물품을 제공하는 단계; 및
물품을 열 전달 매체와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 생성되는 근사 공비 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
표면을 제공하는 단계; 및
표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하며;
표면은 그 위에 침착된 처리가능한 물질을 포함하고; 처리 조성물은 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 처리 조성물이 처리가능한 물질을 실질적으로 용해시키는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
용질을 제공하는 단계; 및 용질을 용매와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
용매는 전술한 실시 형태들의 임의의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 냉장 시스템에 관한 것이며, 이 냉장 시스템은
증발기; 응축기;
압축기; 팽창 장치;
및 열 전달 매체
를 포함하고;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 생성되는 근사 공비 조성물을 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 다양한 실시 형태는 단독으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 첨부 도면과 함께 취해진, 바람직한 실시 형태의 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜과 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법이 기재되며, 이 방법은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
소정의 탈하이드로플루오르화 반응은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. HFC-245fa의 탈하이드로플루오르화가 특히 연구되어 왔다. 가스상 방법 및 액체상 방법 둘 모두가 공지되어 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)은 이중 결합에 대한 Z-이성체 및 E-이성체 둘 모두로서 존재한다. 가스상 방법 및 액체상 방법 둘 모두는 E-이성체가 우세한 Z-이성체와 E-이성체 둘 모두의 혼합물을 생성하는 것으로 알려져 있다. Z-이성체의 생성에 대한 선택률은 온도 및 촉매의 선택에 따라 약 10%에서 약 23%까지 다양할 수 있다. 1 기압에서의 E-이성체의 비점은 약 -19℃인 반면, Z-이성체의 비점은 약 9℃이다. 다수의 용도에서, E-이성체가 바람직하다. 일반적으로 원치 않는 Z-이성체 형태의 수율 손실을 최소화하기 위해, Z-이성체를 E-이성체로 이성체화하는 이성체화 단계를 추가하거나, 또는 HFO-1234ze(Z)를 다시 HFC-245fa로 전환하는 플루오르화 단계를 추가할 필요가 있게 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 탈하이드로플루오르화 반응은 과량의 HFO-1234yf를 제거하기 위한 정제 또는 분리 단계에 대한 필요성을 최소화하거나 없애는, HFO-1234ze(E)와 HFO-1234yf의 공비 조성물 및, 대부분의 경우에, 근사 공비 조성물을 생성할 수 있다. 공비 조성물은 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방식으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체(그로부터 증기가 증발 또는 증류됨)와 동일한 조성을 갖는다(즉, 혼합물이 조성 변화 없이 증류/환류된다)는 것이 있다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일한 화합물들의 비-공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에 냉각 또는 공조 시스템 내에서 분별되지 않을 것이다. 부가적으로, 공비 조성물은 냉각 또는 공조 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다. 혼합물의 한 성분이 가연성인 상황에서, 누출 동안의 분별은 시스템 내부에서 또는 시스템의 외부에서 가연성 조성물을 야기할 수 있다.
근사 공비 조성물은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 화합물의 사실상 정비점의 액체 혼합물을 지칭하는 것을 의미한다. 근사 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방식으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체(그로부터 증기가 증발 또는 증류됨)와 사실상 동일한 조성을 갖는다, 즉, 혼합물은 사실상 조성 변화 없이 증류/환류된다는 것이 있다. 근사 공비 조성물을 특성화하는 다른 방식으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 특히, 조성물의 50 중량 퍼센트(50%)가 증발 또는 비등 제거에 의해서와 같이 제거된 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%가 제거된 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트(10%) 미만인 경우에, 본 발명의 조성물은 근사 공비 조성물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 근사 공비 조성물은 ASHRAE 표준 34 및 ASTM E681-09에 의해 결정할 때 가연성 등급이 A2L이다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있고 이는 단순히 예시적이며 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
소정의 탈하이드로플루오르화가 당업계에 공지되어 있으며, 바람직하게는 증기상에서 수행된다. 탈하이드로플루오르화 반응은 임의의 적합한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 니켈, 및 하스텔로이(Hastelloy), 모넬(Monel), 및 인코넬(Inconel)을 비롯한 그의 합금, 또는 플루오로중합체로 라이닝된 용기와 같이, 플루오르화수소의 부식 효과에 저항성인 재료로 구성되어야 한다. 이들은 탈하이드로플루오르화 촉매로 패킹된 단일 튜브 또는 다수의 튜브일 수 있다.
본 방법에 유용한 촉매에는 크롬계 촉매, 예를 들어 플루오르화 산화크롬이 포함되며, 이 촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 활성탄, 흑연, 플루오라이드 흑연, 또는 알루미나 플루오라이드와 같은 지지체 상에 지지될 수 있다. 크롬 촉매는 단독으로, 또는 니켈, 코발트, 망간 또는 아연 염으로부터 선택되는 공촉매의 존재 하에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 크롬 촉매는 고 표면적 산화크롬, 또는 알루미나 플루오라이드 상의 크롬/니켈(Cr/Ni/AlF3)이며, 이의 제조는 유럽 특허 EP486,333호에 보고되어 있다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 플루오르화된 기네 그린(Guignet's green) 촉매이다. 추가의 적합한 촉매에는 JM 62-2(존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 입수가능한 크롬 촉매), LV(케무어스(Chemours)로부터 입수가능한 크롬 촉매), JM-62-3(존슨 매테이로부터 입수가능한 크롬 촉매), 및 뉴포트 크롬(Newport Chrome)(케무어스로부터 입수가능한 크롬 촉매)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 크롬 촉매는 바람직하게는, 전형적으로 촉매를 소정 기간 동안 질소 유동 하에서 350℃ 내지 400℃로 가열한 후에 촉매를 추가의 기간 동안 HF 및 질소 또는 공기의 유동 하에 가열하는 절차에 의해, 사용 전에 활성화된다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 플루오라이드-활성화된 기네 그린 촉매의 기네 그린은 500℃ 내지 800℃에서 알칼리 금속 다이크로메이트와 붕산을 반응(융합)시킨 다음, 반응 생성물을 가수분해함으로써 제조되며, 이에 의해 상기 기네 그린은 붕소, 알칼리 금속, 및 수화수를 함유한다. 보통의 알칼리 금속 다이크로메이트는 Na 및/또는 K 다이크로메이트이다. 반응 후에는 전형적으로 공기 중에서 반응 생성물을 냉각시키는 단계, 이 고체를 분쇄하여 분말을 생성하는 단계, 이어서 가수분해, 여과, 건조, 밀링 및 스크리닝하는 단계가 이어진다. 기네 그린은 청록색이지만, 주로 녹색 안료로서 알려져 있으며, 그로 인해 이 안료는 일반적으로 기네 그린으로 지칭된다. 촉매로서 사용되는 경우, 이는 미국 특허 제3,413,363호에 개시된 바와 같이 또한 기네 그린으로 지칭된다. 미국 특허 제6,034,289호에서, Cr2O3 촉매는 바람직하게는 알파 형태인 것으로 개시되어 있으며, 기네 그린은 또한 알파 형태(컬럼 3, I. 3)로 전환될 수 있는 Cr2O3 79 내지 83%, H2O 16 내지 18%, B2O5 1.5 내지 2.7%(컬럼 2와 컬럼 3을 연결하는 문장)의 조성을 갖는 구매가능한 녹색 안료로서 개시되어 있다. 미국 특허 제7,985,884호는 실시예 1에 개시된 기네 그린의 조성에서 기네 그린에 알칼리 금속이 존재함을 인정한다: 54.5% Cr, 1.43% B, 3,400 ppm Na, 및 120 ppm K.
촉매의 물리적 형상은 중요하지 않으며, 예를 들어, 펠릿, 압출물, 분말 또는 과립을 포함할 수 있다. 촉매의 플루오라이드 활성화는 바람직하게는 촉매의 최종 형상에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 탈하이드로플루오르화에 의해 전환되는 HFC-245fa가 실질적으로 오직 E-HFO-1234ze 및 HFO-1234yf만 생성하도록 추가 Z-이성체의 형성을 억제하기 위해, HFC-245fa와 약 10 중량% 이상의 HFO-1234ze의 Z-이성체의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 탈하이드로플루오르화 반응기에 공급하는 것에 관한 것이다. 약 10% 미만의 공급은 추가 Z-1234ze의 형성의 약간의 억제를 가져올 것이다. 약 10 중량% 초과의 Z-1234ze를 공급하는 것은 단순히 분리 및 재순환되어야 하는 추가 재료의 존재를 야기한다. Z-이성체 생성물의 추가의 형성을 억제하는 데 필요한 Z-1234ze의 양은 전환에 따라 어느 정도 좌우된다. 245fa의 70% 전환율에서는, 공급물에서 약 10 내지 11%의 Z-이성체가 필요하다. 80% 전환율에서는, 공급물에서 약 13%의 Z-이성체가 필요하다.
일 실시 형태에서, 반응 용기는 200℃ 내지 375℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응 용기는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 반응 용기는 275℃ 내지 325℃의 온도에서 유지될 수 있다.
반응 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응은 14 psig 내지 약 100 psig의 압력에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 반응은 14 psig 내지 약 60 psig의 압력에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응은 40 psig 내지 약 85 psig의 압력에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응은 50 psig 내지 75 psig의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기 내의 압력을 대기압보다 높게 증가시키는 것은 공정에서 반응물의 접촉 시간을 증가시키는 작용을 할 것이다. 접촉 시간이 길수록 온도를 증가시키지 않고도 공정에서 전환 정도가 반드시 증가할 것이다.
반응기의 온도 및 접촉 시간에 따라, 반응기로부터의 생성물 혼합물은 다양한 양의 미반응 HFC-245fa를 함유할 것이다. 소정 실시 형태에서, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 임의의 미반응 HFC-245fa(이는 이어서 추가 HFC-245fa와 함께 반응기로 다시 재순환됨)로부터 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 HFO-1234yf가 분리될 수 있다. 플루오르화수소는 반응기 유출물을 수성 가성 용액에 통과시킴으로써 스크러빙에 의해 제거될 수 있거나, 플루오르화수소는 증류에 의해 제거될 수 있다. 특히 적합한 실시 형태에서, 본 발명의 방법으로부터 형성되는 조성물은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E)) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 둘 모두를 포함하며, 이들은 분리되지 않는다.
일 실시 형태에서, 반응기 공급물은 기화기에서 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열된다. 다른 실시 형태에서, 반응기 공급물은 기화기에서 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 예열된다.
일부 실시 형태에서, 불활성 희석 가스는 하이드로클로로플루오로프로판을 위한 캐리어 가스로서 사용된다. 일 실시 형태에서, 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 생성물 혼합물은 (몰 기준으로) 0.01% 내지 1.00%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.05% 내지 0.95%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.10% 내지 0.90%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.20% 내지 0.80%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.01% 내지 0.20%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.10% 내지 0.30%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.20% 내지 0.40%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.30% 내지 0.50%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.30% 내지 0.40%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.40% 내지 0.60%의 HFC-1234yf, 대안적으로 0.50% 내지 0.70%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.60% 내지 0.80%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.70% 내지 0.70%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.80% 내지 1.00%의 HFO-1234yf를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 추가로 R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 또는 R-1233zd(Z) 중 하나 이상을 선택적으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 및 R-1233zd(Z)의 합계 총량은 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.01 몰% 내지 2 몰%이다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 전체 열 전달 매체를 기준으로 0.7 몰% 내지 1.15 몰%의 양으로 R-1233zd(E)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 전체 열 전달 매체를 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-1233zd(Z)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 총 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-143a를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 선택적으로 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 포함한다.
특정 일 실시 형태에서, 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb의 합계 총량은 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%이다.
플루오로프로펜 조성물은 다양한 응용에 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 냉매로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 더욱 환경 친화적인 조성물을 제공하기 위해 구세대 냉매(예를 들어, R404A, R502)에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 하이드로플루오로-올레핀 조성물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 99 몰% 내지 99.99 몰%의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)(E) 및 0.01 몰% 내지 1.0 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 HFO-1234ze(Z)가 실질적으로 없는 근사 공비 조성물이다. 실질적으로 없다는 것은, 플루오로프로펜 조성물이 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 그리고 전형적으로 약 100 ppm 미만의 HFO-1234ze(Z)를 함유함을 의미한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로프로펜 조성물은 다른 불소화합물과 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 이러한 실시 형태는 본 발명의 근사 공비 조성물(예를 들어, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234yf)과, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, CF3I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 냉장 시스템에 사용될 수 있다. 냉장 시스템의 일 실시 형태는 증발기, 응축기, 압축기, 팽창 장치, 및 열 전달 매체를 포함한다. 열 전달 매체는 플루오로프로펜 조성물을 포함한다. 열 전달 매체는 냉장 또는 공조 장치와 함께 사용하기에 적합한 것들을 비롯한 적어도 하나의 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 윤활제 중에는 클로로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축 냉장 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 그러한 윤활제 및 그의 특성은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 문헌[1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems", pages 8.1 through 8.21]에 논의되어 있다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉장 윤활 분야에서 통상적으로 "광유"로 공지된 것을 포함할 수 있다. 광유는 파라핀(즉, 직쇄 및 분지형 탄소쇄, 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 환형 또는 고리 구조 포화 탄화수소, 이는 파라핀일 수 있음) 및 방향족 물질(즉, 교대하는 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 포함하는 불포화 환형 탄화수소)을 포함한다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉장 윤활 분야에서 통상적으로 "합성 오일"로 알려진 것을 추가로 포함한다. 합성 오일은 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 실리콘 및 폴리-알파-올레핀을 포함한다. 본 발명의 대표적인 통상적인 윤활제는 구매가능한 BVM 100 N(비브이에이 오일즈(BVA Oils)에 의해 판매되는 파라핀계 광유), 크롬톤 컴퍼니(Crompton Co.)에 의해 상표명 서니소(Suniso)(등록상표) 3GS 및 서니소(등록상표) 5GS로 구매가능한 나프텐계 광유, 펜조일(Pennzoil)로부터 상표명 손텍스(Sontex)(등록상표) 372LT로 구매가능한 나프텐계 광유, 칼루멘트 루브리칸츠(Calument Lubricants)로부터 상표명 칼루멧(Calumet)(등록상표) RO-30으로 구매가능한 나프텐계 광유, 슈리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)로부터 상표명 제롤(Zerol)(등록상표) 75, 제롤(등록상표) 150 및 제롤(등록상표) 500으로 구매가능한 선형 알킬벤젠, 및 니폰 오일(Nippon Oil)에 의해 HAB 22로 판매되는 분지형 알킬벤젠이다.
일 실시 형태에서, 윤활제 성분은, 냉매와 함께 사용되도록 설계되고 압축 냉장 및 공조 장치의 작동 조건 하에서 본 발명의 플루오로프로펜 조성물(예를 들어, 근사 공비 조성물)과 혼화가능한 것들을 포함할 수 있다. 그러한 윤활제 및 그의 특성은 문헌["Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993]에 논의되어 있다. 그러한 윤활제에는 폴리올 에스테르(POE), 예를 들어 카스트롤(Castrol)(등록상표) 100(카스트롤(Castrol), 영국 소재), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 예를 들어 다우(Dow)(다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 RL-488A 및 폴리비닐 에테르(PVE)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 윤활제는 주어진 압축기의 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다. 윤활제의 양은 냉매 조성물의 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 그리고 일부 경우에는 약 1 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다. 특정 일 실시 형태에서, 전술한 냉매 조성물은 내연 기관을 갖는 자동차 A/C 시스템에서 사용하기 위해 PAG 윤활제와 조합된다. 다른 특정 실시 형태에서, 전술한 냉매 조성물은 전기 또는 하이브리드 전기 구동장치(drive train)를 갖는 자동차 A/C 시스템에서 사용하기 위해 POE 윤활제와 조합된다.
일 실시 형태에서, 냉매 조성물은 본 발명의 근사 공비 조성물, 적어도 하나의 윤활제, 및 냉매 및 공조 시스템 수명 및 압축기 내구성을 개선할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 태양에서, 전술한 냉매 조성물은 산 제거제(acid scavenger), 성능 향상제, 및 화염 억제제(flame suppressant)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 열을 전달하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 물품을 제공하는 단계 및 물품을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 열 전달 매체와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품은 전기 장비(예를 들어, 회로 기판, 컴퓨터, 디스플레이, 반도체 칩, 또는 변압기), 열 전달 표면(예를 들어, 히트 싱크), 또는 의류 물품(예를 들어, 보디슈트(body suit))을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 표면을 처리하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 처리가능한 물질이 상부에 침착되어 있는 표면을 제공하는 단계 및 표면을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 처리 조성물은 처리가능한 물질을 실질적으로 용해시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 조성물을 형성하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 용질을 제공하는 단계 및 용질을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 용질을 실질적으로 용해시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 폼(foam) 제조에 사용하기 위한 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로올레핀-함유 조성물(예를 들어, 근사 공비 함유 조성물)을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 발포성 조성물, 및 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아네이트 폼 조성물, 및 폼의 제조 방법을 제공한다. 이러한 폼 실시 형태에서는, 본 발명의 플루오로올레핀-함유 조성물 중 하나 이상이 발포성 조성물에 발포제로서 포함되며, 이 조성물은 바람직하게는 적절한 조건 하에서 반응하고 발포하여 폼 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.]에 기재된 것들과 같은, 당업계에 잘 알려진 임의의 방법이 본 발명의 폼 실시 형태에 따라 사용될 수 있거나 또는 사용을 위해 개조될 수 있다.
추가로 본 발명은 (a) 본 발명의 플루오로올레핀-함유 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 폼의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 분무성 조성물에서 추진제로서 사용하기 위한, 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀-함유 조성물(예를 들어, HFO-1234ze(E)와 HFO-1234yf의 근사 공비 조성물)의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 플루오로올레핀 포함 조성물을 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 불활성 성분, 용매 및 다른 재료와 함께 분무될 활성 성분이 분무성 조성물에 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 분무될 적합한 활성 재료에는, 제한 없이, 화장 재료, 예를 들어, 탈취제, 향료, 헤어 스프레이, 세정제, 및 연마제뿐만 아니라 의약 재료, 예를 들어, 항천식 약제 및 항구취 약제가 포함된다.
추가로, 본 발명은 에어로졸 제품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀-함유 조성물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 조성물은 추진제로 기능한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하는 것으로 청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 특징부(body) 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다. 연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명의 실시 형태의 전술한 조합에서, 근사 공비 조성물은 HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234yf를 포함할 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다.
또한, 단수형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념이 하기 실시예에서 추가로 기재될 것이며, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 Cr2O3에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화를 나타낸다.
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 하기와 같이 제조된 10 cc(8 gm)의 Cr2O3 촉매(존슨 매테이)로 충전하였다. 압출물 형태의 산화크롬을 파쇄하고 12/20 메시로 체질하였다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단하고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 다양한 양의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2
실시예 2는 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 Cr2O3에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화를 나타낸다.
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 하기와 같이 제조된 10 cc(8 gm)의 Cr2O3 촉매(기네 그린)로 충전하였다. 압출물 형태의 산화크롬을 파쇄하고 12/20 메시로 체질하였다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단시키고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 다양한 양의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 3
실시예 3은 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 Cr2O3에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화를 나타낸다.
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 하기와 같이 제조된 10 cc(8 gm)의 Cr2O3 촉매(존슨 매테이)로 충전하였다. 압출물 형태의 산화크롬을 파쇄하고 12/20 메시로 체질하였다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단하고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 다양한 양의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 4
실시예 4는 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 Cr2O3에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화를 나타낸다.
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 하기와 같이 제조된 10 cc(8 gm)의 Cr2O3 촉매(뉴포트 크롬)로 충전하였다. 압출물 형태의 산화크롬을 파쇄하고 12/20 메시로 체질하였다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단시키고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 다양한 양의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004
실시예 5
실시예 5는 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 플루오르화 알루미나에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화를 나타낸다.
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 10 cc(6.1 gm)의 Al2O3 촉매(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매함)로 충전한다. 압출물 형태의 Al2O3을 파쇄하고 12/20 메시로 체질한다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징한다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급한다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시킨다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시킨다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 상승시킨다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시킨다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시킨다. 그 후에, HF를 중단하고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징한다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 다양한 양의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급한다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초이다.
CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시킨다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석한다. Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
Figure pct00005
실시예 6
표 6은 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 다양한 촉매에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화의 반응 생성물을 개시한다(몰% 단위).
[표 6]
Figure pct00006
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 10 cc(8 gm)의 촉매(표 6 참조)로 충전한다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단시키고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 10.5 내지 11%의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. Z-1234ze, 134a, 152b, TFP, 1234yf, 1233xf, E-1233zd, Z-1233zd 및 E + Z-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 6에 요약되어 있다.
실시예 7
표 7은 변화 퍼센트의 관점에서 증기압의 델타 P를 측정함으로써, 본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있는 다양한 조성물의 근사 공비 특성을 나타낸다. 델타 P 증기압은 증기의 50%가 제거되는 50% 증기 누출 후 -25℃에서의 증기압 변화이다.
[표 7]
Figure pct00007
실시예 8
표 8은, 냉각 용량 및 에너지 효율(COP)을 HFO-1234ze(E)와 비교함으로써, 본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있는 다양한 근사 공비 조성물의 냉각 성능을 나타낸다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.
T_응축기 = 47.0℃
T_증발기 = 7.0℃
과냉(subcool) = 12.0 K
과열(superheat) = 3.0 K
압축기 효율 = 0.7
평균 열 교환 온도 설정점
과열이 냉장 효과에 포함됨
냉각 부하 = 1.0 톤
압축기 변위 = 0.1 (m^3/min)
[표 8]
Figure pct00008
실시예 8은 본 발명의 근사 공비 조성물이 냉매로서 사용하기에 효과적이며 HFO-1234ze(E)와 적어도 동등한 냉장 특성을 갖는다는 것을 예시한다.
일반적인 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 부가하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
이득, 다른 이점, 및 문제 해결책이 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 유발하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 기재된 소정 특징들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 기재된 다양한 특징들이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기술된 값들의 언급은 그 범위 내의 각각의 값 그리고 모든 값을 포함한다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하며, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.001 내지 1.0 몰%의 양으로 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.1 내지 0.9 몰%의 양으로 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.2 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 0.3 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z) 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z), 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb의 합계 총량은 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%인, 플루오로프로펜 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.7 몰% 내지 1.15 몰%의 양으로 R-1233zd(E)를 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-1233zd(Z)를 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-143a를 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 근사 공비(near azeotropic) 조성물인, 플루오로프로펜 조성물.
  11. 제10항에 있어서, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, 및 CF3I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 추가로 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  12. 화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜과 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며
    혼합물은 0.01% 내지 1.00%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물은 7 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물은 10 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 94% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 98% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하는 단계, 및 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 단계 (a) 로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 단계 (a)에서 생성되는 상기 플루오르화수소는 분리 및 회수되는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소 또는 공기인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 혼합물은 0.1 내지 0.5%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 혼합물은 0.2 내지 0.4%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 혼합물은 0.3 내지 0.4%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  23. 제13항의 방법에 의해 형성되는 플루오로프로펜 조성물.
  24. 열을 전달하는 방법으로서,
    물품을 제공하는 단계; 및
    물품을 열 전달 매체와 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    열 전달 매체는 제~항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법
  25. 표면을 처리하는 방법으로서,
    표면을 제공하는 단계; 및
    표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    표면은 그 위에 침착된 처리가능한 물질을 포함하고;
    처리 조성물은 제1항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 처리 조성물은 처리가능한 물질을 실질적으로 용해시키는, 방법.
  27. 조성물을 형성하는 방법으로서,
    용질을 제공하는 단계; 및
    용질을 용매와 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    용매는 제1항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법.
  28. 냉장 시스템으로서,
    증발기; 응축기; 압축기; 팽창 장치; 및 열 전달 매체를 포함하며;
    열 전달 매체는 제~항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 냉장 시스템
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