KR20230002020A - Hfo-1234ze, hfo-1225zc 및 hfo-1234yf 함유 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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마리오 조셉 나파
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 플루오로프로펜 조성물로서, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하인, 플루오로프로펜 조성물. 플루오로프로펜 조성물의 제조 방법 및 플루오로프로펜 조성물의 사용 방법이 또한 개시된다.

Description

HFO-1234ZE, HFO-1225ZC 및 HFO-1234YF 함유 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법
본 출원은 2020년 4월 24일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US20/029690호의 이득을 주장한다. 국제특허 출원 PCT/US20/029690호의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 테트라플루오로프로펜 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 조성물, 및 이의 용도뿐만 아니라, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)으로부터 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 많은 응용을 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제, 발포제 및 추진제로서의 사용을 위한 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 상업화였다. 이 새로운 화합물, 예를 들어 현재 가장 널리 사용되고 있는 HFC 냉매인 HFC-134a 및 HFC-125는 0의 오존 파괴 지수를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이러한 응용에 있어서 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀 조성물이 두 목표를 모두 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 조성물을 제공하는 경제적인 제조 공정에 대한 필요성이 또한 존재한다.
HFO-1234ze(CF3CH=CHF) 및 HFO-1234yf(CF3CF=CH2)는 둘 모두 오존 파괴 지수가 0이며 지구 온난화 지수가 낮고, 잠재적인 냉매로서 확인되었다. 특히 HFO-1234ze의 E-이성체(HFO-1234zeE)는 냉장(refrigeration) 응용에 유용한 것으로 입증되었다. 미국 특허 제7,862,742호는 HFO-1234ze 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물을 개시한다. 미국 특허 제9,302,962호는 HFO-1234ze를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제7,862,742호 및 미국 특허 제9,9,302,962호의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
HFC-245fa의 촉매적 탈하이드로플루오르화는 일반적으로 HFC-1234ze의 E-이성체와 Z-이성체 둘 모두의 혼합물을 생성한다. 선택되는 특정 촉매에 따라, Z-이성체의 양은 15% 내지 23%로 다양할 수 있다. 가성 염기 또는 다른 강염기의 수용액을 사용한 액체상에서의 탈하이드로플루오르화는 또한 둘 모두의 이성체의 혼합물을 생성한다. 두 이성체의 비는 온도에 의해 다소 달라질 수 있지만, 약 13% 내지 약 15%의 Z-이성체가 전형적으로 형성된다. E-이성체가 냉장 응용에 가장 유용하기 때문에, Z-이성체로부터 E-이성체의 분리 후에, Z-이성체는 전형적으로 별개의 단계에서 E-이성체로 이성체화되거나 또는 플루오르화수소의 첨가를 통해 다시 245fa로 전환된다. 두 가지 대안 모두가 비용을 추가하는 추가 단계를 필요로 한다.
HFO-1234zeE의 유리한 특성을 유지할 수 있는 HFO-1234zeE를 포함하는 조성물이 당업계에 필요하다. 과량의 HFO-1234yf를 제거하기 위한 정제 또는 분리 단계에 대한 필요성을 최소화하거나 없애는 HFO-1234ze 및 HFO-1234yf의 조성물을 생성할 수 있는 방법이 또한 필요하다.
E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 플루오로프로펜 조성물이 기재된다. 조성물 중 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하이다.
또한, 본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법을 포함하며, 이 방법은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 바람직하게는 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3, 및 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로판, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 과량의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 또는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 제거하는 단계를 포함하는 정제 또는 분리 단계가 필요 없이 유용한 조성물을 생성한다.
게다가, 본 발명은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 및 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시키는 방법에 의해 형성되는 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물을 생성하며, 조성물은 냉매로서 유용하다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 HFO-1234ze(E)와 HFO-1234yf를 포함하는 근사 공비(near azeotropic) 조성물 및 HFO-1225zc를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 조성물은 HFO-1234ze(E), HFO-1234yf 및 HFO-1225zc를 포함하는 3성분 근사 공비 조성물을 포함한다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.9 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.8 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 0.4 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.1 내지 0.9 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.2 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 0.3 내지 0.4 몰%의 양으로 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
다른 실시 형태는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.9 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
다른 실시 형태는 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상의 양으로, 바람직하게는 75.0 중량% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 99.0 중량% 이상의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
다른 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물 중 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 총량이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0 내지 40.0 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 40.0 중량%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 35.0 내지 40.0 중량%의 양으로 R-134를 추가로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%의 R-1336mzzE 및 2.0 내지 5.0 중량%의 R-227ea의 양으로 R-1336mzzE 및/또는 R-227ea를 추가로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 추가로 R-143a, R-152a, TFP(트라이플루오로프로핀), R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z), R236fa 중 하나 이상, 그리고 HFO-1234zc, HFO-1234yc 및 HFO-1234ye 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 HFO-1234 이성체를 선택적으로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 및 R-1233zd(Z)의 합계 총량이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.7 몰% 내지 1.15 몰%의 양으로 R-1233zd(E)를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-1233zd(Z)를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-143a를 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 플루오로프로펜 조성물이 선택적으로 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb의 합계 총량이 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
일 실시 형태는 조성물이 근사 공비 조성물인 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(a) 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 및 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며;
혼합물은 0.00001 중량% 내지 1.0 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 중량% 초과 1.0 중량% 미만의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜과 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
(a) 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며;
혼합물은 0.00001% 내지 1.00%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 7 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 10 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 94% 이상, 바람직하게는 98% 이상이 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 상기 방법이
(b) Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하고, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 단계 (a)로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 단계 (a)에서 생성되는 상기 플루오르화수소가 분리 및 회수되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 상기 산소 함유 가스가 산소 또는 공기인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 0.1 내지 0.8 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 7 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물이 10 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 94 중량% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 98 중량% 이상이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 E-이성체로 전환되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하고, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 단계 (a)로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 단계 (a)에서 생성되는 상기 플루오르화수소가 분리 및 회수되는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 상기 산소 함유 가스가 산소 또는 공기인, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.1 내지 0.5 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.2 내지 0.4 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 혼합물이 0.3 내지 0.4 몰%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 전술한 방법들의 임의의 조합 및 이들 방법에 의해 제조되는 플루오로프로펜 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, 다음의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 냉매 조성물을 포함하는, 전술한 실시 형태들의 임의의 조합에 관한 것이다:
(a) R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z) 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa, HFC-245cb 1234zc, 1234yc, 1234ye, 134a, 1225ye(Z 및 E), 114, 124, 및 236fa 중 하나 이상을 포함하는 군,
(b) R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z), 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 포함하는 군,
(c) HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, R1336mzz(E), 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, 및 CF3I 중 하나 이상을 포함하는 군;
(d) 이들의 조합.
본 발명의 일 실시 형태는 광유, 예를 들어 파라핀, 나프텐 및 방향족 물질, 알킬아릴, 예를 들어 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 폴리(알파올레핀), 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활제를 추가로 포함하는 플루오로프로펜 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
물품을 제공하는 단계; 및
물품을 열 전달 매체와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
표면을 제공하는 단계; 및
표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하며;
표면은 그 위에 침착된 처리가능한 재료를 포함하고;
처리 조성물은 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 처리 조성물이 처리가능한 재료를 실질적으로 용해시키는, 표면을 처리하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
용질을 제공하는 단계; 및
용질을 용매와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
용매는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 냉장 시스템에 관한 것이며, 이 냉장 시스템은
증발기; 응축기; 압축기; 팽창 장치; 및 열 전달 매체를 포함하며;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 냉각기(chiller) 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 냉각기 장치에서, 바람직하게는 중온 냉각기 장치에서 사용하기 위한 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 냉각기 장치에서의, 바람직하게는 중온 냉각기 장치에서의, 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 냉각 생성 방법에 관한 것이며, 이 방법은 냉각될 물체 부근에서 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 조성물을 증발시키는 단계, 및 그 후에 조성물을 응축시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 냉장, 공조(air conditioning), 또는 열 펌프(heat pump) 장치에서 고 GWP 냉매를 대체하는 방법에 관한 것이며, 여기서, 고 GWP 냉매는 R134a, R22, R123, R11, R245fa, R114, R236fa, R124, R12, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A, R502, 및 R404A로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방법은 고 GWP 냉매를 사용하거나, 사용하였거나 또는 사용하도록 설계된 냉장, 공조, 또는 열 펌프 장치에 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 조성물을 포함하는 냉장 장치, 공조 장치, 또는 열 펌프 장치에 관한 것이며, 냉장 장치는 바람직하게는 고정식 또는 이동식 냉장 장치이고 공조 장치는 바람직하게는 이동식 공조 장치, 더욱 바람직하게는 자동차 공조 장치이다.
본 발명의 일 실시 형태는 열을 전달하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
물품을 제공하는 단계; 및
물품을 열 전달 매체와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 생성되는 근사 공비 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 표면을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
표면을 제공하는 단계; 및
표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하며;
표면은 그 위에 침착된 처리가능한 재료를 포함하고; 처리 조성물은 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 처리 조성물이 처리가능한 재료를 실질적으로 용해시키는, 전술한 것들의 임의의 조합에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
용질을 제공하는 단계; 및 용질을 용매와 접촉시키는 단계
를 포함하며;
용매는 전술한 실시 형태들 중 임의의 실시 형태의 플루오로프로펜 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 냉장 시스템에 관한 것이며, 이 냉장 시스템은
증발기; 응축기;
압축기; 팽창 장치;
및 열 전달 매체
를 포함하고;
열 전달 매체는 전술한 실시 형태들의 임의의 조합의 플루오로프로펜 조성물을 포함하고 본 발명의 방법에 의해 생성되는 근사 공비 조성물을 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 다양한 실시 형태는 단독으로 또는 서로의 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 첨부 도면과 함께 취해진, 바람직한 실시 형태의 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 플루오로프로펜 조성물이 기재된다. 조성물 중 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하이다.
또한, 본 발명은 화학식 CF3CH=CHF의 플루오로프로펜, 화학식 CF2=CHCF3의 플루오로프로펜 및 화학식 CF3CF=CH2의 플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법을 포함하며, 이 방법은 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 또는 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 임의의 이론 또는 설명에 의해 구애되고자 함이 없이, 더 높은 접촉 온도 및/또는 증가된 길이의 촉매 접촉 시간은 증가된 양의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 형성으로 이어질 수 있다.
소정의 탈하이드로플루오르화 반응은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. HFC-245fa의 탈하이드로플루오르화가 특히 연구되어 왔다. 가스상 방법 및 액체상 방법 둘 모두가 공지되어 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)은 이중 결합에 대한 Z-이성체 및 E-이성체 둘 모두로서 존재한다. 가스상 및 액체상 둘 모두는 E-이성체가 우세한 Z-이성체와 E-이성체 둘 모두의 혼합물을 생성하는 것으로 알려져 있다. Z-이성체의 생성에 대한 선택률은 온도 및 촉매의 선택에 따라 약 10%에서 약 23%까지 다양할 수 있다. 1 기압에서의 E-이성체의 비점은 약 -19℃인 반면, Z-이성체의 비점은 약 9℃이다. 다수의 용도에서, E-이성체가 바람직하다. 일반적으로 원치 않는 Z-이성체 형태의 수율 손실을 최소화하기 위해, Z-이성체를 E-이성체로 이성체화하는 이성체화 단계를 추가하거나, 또는 HFO-1234ze(Z)를 다시 HFC-245fa로 전환하는 플루오르화 단계를 추가할 필요가 있게 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 탈하이드로플루오르화 반응은 과량의 HFO-1234yf 또는 HFO-1225zc를 제거하기 위한 정제 또는 분리 단계에 대한 필요성을 최소화하거나 없애는, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf의 조성물을 생성할 수 있다. 일부 경우에, 조성물은 공비 또는 근사 공비 조성물일 수 있거나, 공비 또는 근사 공비 조성물을 포함할 수 있다. 공비 조성물은 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방식으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체(그로부터 증기가 증발 또는 증류됨)와 동일한 조성을 갖는다(즉, 혼합물이 조성 변화 없이 증류/환류된다)는 것이 있다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일한 화합물들의 비-공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에 냉장 또는 공조 시스템 내에서 분별되지 않을 것이다. 부가적으로, 공비 조성물은 냉장 또는 공조 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다. 혼합물의 한 성분이 가연성인 상황에서, 누출 동안의 분별은 시스템 내부에서 또는 시스템의 외부에서 가연성 조성물을 야기할 수 있다.
근사 공비 조성물은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 화합물의 사실상 정비점의 액체 혼합물을 지칭한다. 근사 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방식으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체(그로부터 증기가 증발 또는 증류됨)와 사실상 동일한 조성을 갖는다, 즉, 혼합물은 사실상 조성 변화 없이 증류/환류된다는 것이 있다. 근사 공비 조성물을 특성화하는 다른 방식으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 여기서, 조성물의 50 중량 퍼센트(50 중량%)가 증발 또는 비등 제거에 의해서와 같이 제거된 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%가 제거된 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트(10%) 미만인 경우에, 본 발명의 조성물은 근사 공비 조성물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 ASHRAE 표준 34 및 ASTM E681-09에 의해 결정할 때 가연성 등급이 A2L이다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있고 이는 단순히 예시적이며 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
소정의 탈하이드로플루오르화가 당업계에 공지되어 있으며, 바람직하게는 증기상에서 수행된다. 탈하이드로플루오르화 반응은 임의의 적합한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 니켈, 및 하스텔로이(Hastelloy), 모넬(Monel), 및 인코넬(Inconel)을 비롯한 그의 합금, 또는 플루오로중합체로 라이닝된 용기와 같이, 플루오르화수소의 부식 효과에 저항성인 재료로 구성되어야 한다. 이들은 탈하이드로플루오르화 촉매로 패킹된 단일 튜브 또는 다수의 튜브일 수 있다.
본 방법에 유용한 촉매에는 크롬계 촉매, 예를 들어 플루오르화 산화크롬이 포함되며, 이 촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 활성탄, 흑연, 플루오라이드 흑연, 또는 알루미나 플루오라이드와 같은 지지체 상에 지지될 수 있다. 크롬 촉매는 단독으로, 또는 니켈, 코발트, 망간 또는 아연 염으로부터 선택되는 공촉매의 존재 하에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 크롬 촉매는 고 표면적 산화크롬, 또는 알루미나 플루오라이드 상의 크롬/니켈(Cr/Ni/AlF3)이며, 이의 제조는 유럽 특허 출원 공개 EP 0486333A1호에 보고되어 있고; 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 플루오르화된 기네 그린(Guignet's green) 촉매이다. 추가의 적합한 촉매에는 JM 62-2(존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 입수가능한 크롬 촉매), LV(케무어스(Chemours)로부터 입수가능한 크롬 촉매), JM-62-3(존슨 매테이로부터 입수가능한 크롬 촉매), 및 뉴포트 크롬(Newport Chrome)(케무어스로부터 입수가능한 크롬 촉매)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 크롬 촉매는 바람직하게는, 전형적으로 촉매를 소정 기간 동안 질소 유동 하에서 350℃ 내지 400℃로 가열한 후에 촉매를 추가의 기간 동안 HF 및 질소 또는 공기의 유동 하에 가열하는 절차에 의해, 사용 전에 활성화된다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 플루오라이드-활성화된 기네 그린 촉매의 기네 그린은 500℃ 내지 800℃에서 알칼리 금속 다이크로메이트와 붕산을 반응(융합)시킨 다음, 반응 생성물을 가수분해함으로써 제조되며, 이에 의해 상기 기네 그린은 붕소, 알칼리 금속, 및 수화수를 함유한다. 보통의 알칼리 금속 다이크로메이트는 Na 및/또는 K 다이크로메이트이다. 반응 후에는 전형적으로 공기 중에서 반응 생성물을 냉각시키는 단계, 이 고체를 분쇄하여 분말을 생성하는 단계, 이어서 가수분해, 여과, 건조, 밀링 및 스크리닝하는 단계가 이어진다. 기네 그린은 청록색이지만, 주로 녹색 안료로서 알려져 있으며, 그로 인해 이 안료는 일반적으로 기네 그린으로 지칭된다. 촉매로서 사용되는 경우, 이는 미국 특허 제3,413,363호에 개시된 바와 같이 또한 기네 그린으로 지칭된다. 미국 특허 제6,034,289호에서, Cr2O3 촉매는 바람직하게는 알파 형태인 것으로 개시되어 있으며, 기네 그린은 또한 알파 형태(컬럼 3, I. 3)로 전환될 수 있는 Cr2O3 79 내지 83%, H2O 16 내지 18%, B2O5 1.5 내지 2.7%(컬럼 2와 컬럼 3을 연결하는 문장)의 조성을 갖는 구매가능한 녹색 안료로서 개시되어 있다. 미국 특허 제7,985,884호는 실시예 1에 개시된 기네 그린의 조성에서 기네 그린에 알칼리 금속이 존재함을 인정한다: 54.5% Cr, 1.43% B, 3,400 ppm Na, 및 120 ppm K. 전술한 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
촉매의 물리적 형상은 중요하지 않으며, 예를 들어, 펠릿, 압출물, 분말 또는 과립을 포함할 수 있다. 촉매의 플루오라이드 활성화는 바람직하게는 촉매의 최종 형상에서 수행된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 탈하이드로플루오르화에 의해 전환되는 HFC-245fa가 실질적으로 오직 E-HFO-1234ze, HFO-1225zc 및 HFO-1234yf만 생성하도록 추가 Z-이성체의 형성을 억제하기 위해, HFC-245fa와 약 10 중량% 이상의 HFO-1234ze의 Z-이성체의 혼합물을 산소 함유 가스의 존재 하에 탈하이드로플루오르화 반응기에 공급하는 것에 관한 것이다. 약 10% 미만의 공급은 추가 Z-1234ze의 형성의 약간의 억제를 가져올 것이다. 약 10 중량% 초과의 Z-1234ze를 공급하는 것은 단순히 분리 및 재순환되어야 하는 추가 재료의 존재를 야기한다. Z-이성체 생성물의 추가의 형성을 억제하는 데 필요한 Z-1234ze의 양은 전환에 따라 어느 정도 좌우된다. 245fa의 70% 전환율에서는, 공급물에서 약 10 내지 11%의 Z-이성체가 필요하다. 80% 전환율에서는, 공급물에서 약 13%의 Z-이성체가 필요하다.
일 실시 형태에서, 반응 용기는 200℃ 내지 425℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응 용기는 250℃ 내지 350℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 반응 용기는 275℃ 내지 325℃ 또는 350℃ 내지 410℃의 온도에서 유지될 수 있다.
반응 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응은 14 psig 내지 약 100 psig의 압력에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 반응은 14 psig 내지 약 60 psig의 압력에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응은 40 psig 내지 약 85 psig의 압력에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 반응은 50 psig 내지 75 psig의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기 내의 압력을 대기압보다 높게 증가시키는 것은 공정에서 반응물의 접촉 시간을 증가시키는 작용을 할 것이다. 접촉 시간이 길수록 온도를 증가시키지 않고도 공정에서 전환 정도가 반드시 증가할 것이다.
반응기의 온도 및 접촉 시간에 따라, 반응기로부터의 생성물 혼합물은 다양한 양의 미반응 HFC-245fa를 함유할 것이다. 소정 실시 형태에서, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 임의의 미반응 HFC-245fa(이는 이어서 추가 HFC-245fa와 함께 반응기로 다시 재순환됨)로부터 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 HFO-1234yf가 분리될 수 있다. 플루오르화수소는 반응기 유출물을 수성 가성 용액에 통과시킴으로써 스크러빙에 의해 제거될 수 있거나, 플루오르화수소는 증류에 의해 제거될 수 있다. 특히 적합한 실시 형태에서, 본 발명의 방법으로부터 형성되는 조성물은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E)), HFO-1225zc 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 둘 모두를 포함하며, 이들은 분리되지 않는다.
일 실시 형태에서, 반응기 공급물은 기화기에서 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열된다. 다른 실시 형태에서, 반응기 공급물은 기화기에서 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 예열된다.
일부 실시 형태에서, 불활성 희석 가스는 하이드로클로로플루오로프로판을 위한 캐리어 가스로서 사용된다. 일 실시 형태에서, 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 생성물 혼합물은 (몰 기준으로) 0.01% 내지 1.00%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.05% 내지 0.95%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.10% 내지 0.90%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.20% 내지 0.80%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.01% 내지 0.20%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.10% 내지 0.30%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.20% 내지 0.40%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.30% 내지 0.50%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.30% 내지 0.40%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.40% 내지 0.60%의 HFC-1234yf, 대안적으로 0.50% 내지 0.70%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.60% 내지 0.80%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.70% 내지 0.70%의 HFO-1234yf, 대안적으로 0.80% 내지 1.00%의 HFO-1234yf를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전술한 생성물 혼합물은 (몰 기준으로) HFO-1225zc를 추가로 포함하며, 여기서 HFO-1225zc는 HFO-1234yf의 10%인 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 추가로 R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 또는 R-1233zd(Z) 중 하나 이상을 선택적으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), 및 R-1233zd(Z)의 합계 총량은 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.00001 몰% 내지 2 몰%이다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 전체 열 전달 매체를 기준으로 0.7 몰% 내지 1.15 몰%의 양으로 R-1233zd(E)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 전체 열 전달 매체를 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-1233zd(Z)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 총 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 HFO-1234zeZ를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 총 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.05 몰% 내지 0.25 몰%의 양으로 R-143a를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 선택적으로 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb 중 하나 이상을 포함한다. 전술한 화합물의 양은 약 0.001 내지 약 1 몰%, 약 0.001 내지 약 0.9 몰%, 일부 경우에 약 0.001 내지 약 0.7 몰%의 범위일 수 있다.
특정 일 실시 형태에서, 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 트라이플루오로 프로핀, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa 및 HFC-245cb의 합계 총량은 전체 플루오로프로펜 조성물을 기준으로 0.001 몰% 내지 2 몰%이다. 전술한 화합물의 양은 약 0.001 내지 약 0.1 몰%, 약 0.001 내지 약 0.09 몰%, 일부 경우에 약 0.001 내지 약 0.07 몰%의 범위일 수 있다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 99 중량% 초과의 HFO-1234ze(E) 및, 예를 들어, 99.5 내지 99.99, 99.6 내지 99.9 중량%, 일부 경우에 약 99.7 내지 99.99 중량%의 HFO-1234ze(E)를 포함할 수 있으며, 나머지는 HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함한다. 본 발명의 조성물은 HFC-134a, 245cb, 236fa, 1225ye 이성체(예를 들어, E-1225ye 및 Z-1225ye), HFO-1234ze 이성체(예를 들어, HFO-1234ze(Z)), HFC-245fa, HFC-124, HCFC-114, 트라이플루오로프로핀, HFC-152a, 그리고 HFO-1234zc, HFO-1234yc 및 HFO-1234ye로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 HFO-1234 이성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 또한 함유할 수 있다. HFO-1225zc, HFO-1234yf 및 추가 화합물(들)의 합계 총량은 0 중량% 초과 약 1 중량% 미만, 예를 들어 0 몰% 초과 내지 0.3 몰%, 0 몰% 초과 내지 0.1 몰%, 일부 경우에 0 몰% 초과 내지 0.01 몰%의 범위일 수 있다. 전술한 조성물의 구체적인 예가 하기 표 A에 나타나 있다.
[표 A]
Figure pct00001
본 발명의 조성물들은 원하는 양의 개별 성분들을 조합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분의 양을 칭량하고 그 후에 적절한 용기에서 그 성분들을 조합하는 것이다. 원하는 경우, 교반을 사용할 수 있다.
본 발명이 조성물을 제조하는 대안적인 수단은 냉매 블렌드 조성물을 제조하는 방법일 수 있으며, 상기 냉매 블렌드 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 포함하고, 상기 방법은 (i) 적어도 하나의 냉매 용기로부터 냉매 조성물의 소정 부피의 하나 이상의 성분을 재생시키는 단계, (ii) 상기 하나 이상의 재생된 성분들의 재사용을 가능하게 하기에 충분하도록 불순물을 제거하는 단계, 및 (iii) 선택적으로, 상기 재생된 부피의 성분들의 전부 또는 일부를 적어도 하나의 추가적인 냉매 조성물 또는 성분과 조합하는 단계를 포함한다.
냉매 용기는 냉장 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치에 사용된 냉매 블렌드 조성물을 저장하는 임의의 용기일 수 있다. 상기 냉매 용기는 냉매 블렌드가 사용된 냉장 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치일 수 있다. 또한, 냉매 용기는 가압 가스 실린더를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 재생된 냉매 블렌드 성분들을 수집하기 위한 저장 용기일 수 있다.
잔여 냉매는 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 전달하기 위한 임의의 공지된 방법으로 냉매 용기로부터 이동될 수 있는 임의의 양의 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 의미한다.
불순물은 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분 내에 냉장 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치에서의 그의 사용으로 인하여 존재하게 되는 임의의 성분일 수 있다. 이러한 불순물은 본 명세서에서 앞서 기재된 것인 냉장 윤활제; 냉장 장치, 공조 장치 또는 열 펌프 장치로부터 나왔을 수도 있는 금속, 금속 염 또는 탄성중합체 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는 미립자; 및 냉매 블렌드 조성물의 성능에 악영향을 미칠 수도 있는 임의의 다른 오염물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이러한 불순물들은, 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분이 내부에서 사용될 장비 또는 성능에 악영향을 미치지 않으면서 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분의 재사용이 가능하도록 충분히 제거될 수 있다.
주어진 제품에 필요한 규격을 충족시키는 조성물을 제조하기 위해 잔여 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분에 추가의 냉매 블렌드 또는 냉매 블렌드 성분을 제공할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 냉매 블렌드가 특정 중량 백분율 범위의 3가지의 성분을 갖는다면, 규격의 한계 내로 조성물을 복구하기 위해 하나 이상의 성분을 주어진 양으로 첨가할 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물은 오존 파괴 지수가 0이거나 낮고 지구 온난화 지수(GWP)가 낮다. 또한, 본 발명의 조성물은 현재 사용 중인 많은 하이드로플루오로카본 냉매보다 낮은 지구 온난화 지수를 가질 것이다. 본 발명의 일 태양은 지구 온난화 지수가 1000 미만, 500 미만, 150 미만, 100 미만 또는 50 미만인 냉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 태양은 냉매 혼합물에 플루오로올레핀을 첨가함으로써 상기 혼합물의 순 GWP를 감소시키는 것이다.
본 발명의 조성물은 R134a(또는 HFC-134a, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R22(또는 HCFC-22, 클로로다이플루오로메탄), R123(또는 HFC-123, 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄), R11(CFC-11, 플루오로트라이클로로메탄), R12(CFC-12, 다이클로로다이플루오로메탄), R245fa(또는 HFC-245fa, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), R114(또는 CFC-114, 1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄), R236fa(또는 HFC-236fa, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), R124(또는 HCFC-124, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R407C(52 중량%의 R134a, 25 중량%의 R125(펜타플루오로에탄), 및 23 중량%의 R32(다이플루오로메탄)의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명), R410A(50 중량%의 R125와 50 중량%의 R32의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명), R417A(46.6 중량%의 R125, 50.0 중량%의 R134a, 및 3.4 중량%의 n-부탄의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명), R422A(85.1 중량%의 R125, 11.5 중량%의 R134a, 및 3.4 중량%의 아이소부탄의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명), R404A(44 중량%의 R125, 52 중량%의 R143a(1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4.0 중량%의 R134a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명) 및 R507A(50 중량%의 R125와 50 중량%의 R143a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 현재 사용되는 냉매에 대한, 지구 온난화 지수(GWP)가 낮은 대체물로서 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 R12(CFC-12, 다이클로로다이플루오로메탄) 또는 R502(51.2 중량%의 CFC-115(클로로펜타플루오로에탄)과 48.8 중량%의 HCFC-22의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)에 대한 대체물로서 유용할 수 있다.
플루오로프로펜 조성물은 다양한 응용에 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 냉매로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 더욱 환경 친화적인 조성물을 제공하기 위해 구세대 냉매(예를 들어, R404A, R502)에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 하이드로플루오로올레핀 조성물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 99 몰% 내지 99.99 몰%의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)(E) 및 0.0001 몰% 내지 1.0 몰%의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc)과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 HFO-1234ze(Z)가 실질적으로 없는 근사 공비 조성물이다. 실질적으로 없다는 것은, 플루오로프로펜 조성물이 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 그리고 전형적으로 약 100 ppm 미만의 HFO-1234ze(Z)를 함유함을 의미한다.
종종 대체 냉매는 다른 냉매를 위해 설계된 원래의 냉장 장비에서 사용될 수 있을 경우 가장 유용하다. 본 발명의 조성물은 원래의 장비에서 상기에 언급된 냉매에 대한 대체물로서 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 상기에 언급된 냉매를 사용하도록 설계된 장비에서 상기에 언급된 냉매에 대한 대체물로서 유용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전술한 본 발명의 플루오로프로펜 조성물은 다른 불소화합물과 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 이러한 실시 형태는 본 발명의 조성물(예를 들어, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf)과, HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, R1336mzz(E), 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸에테르, CF3SCF3, CO2, CF3I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 전술한 본 발명의 플루오로프로펜 조성물은 R32, R125, R134, R134a, 227ea, 및 R1336mzz(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 적어도 하나의 추가 냉매와 조합된다. 적어도 하나의 추가 냉매의 양은 냉매 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%, 약 50 내지 약 90 중량%, 일부 경우에 약 60 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다. 특정 일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로프로펜 조성물은 R444, R446A/B, R447B, R448A, R450A, R456, R459A/B, R460A/B/C, R464A, 515A 및 515B를 제조하기 위한 HFO-1234ze의 공급원으로서 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전술한 플루오로프로펜 조성물은 냉장 시스템에 사용될 수 있다. 냉장 시스템의 일 실시 형태는 증발기, 응축기, 압축기, 팽창 장치, 및 열 전달 매체를 포함한다. 열 전달 매체는 플루오로프로펜 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 조성물은 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 열 전달 매체 또는 본 발명의 조성물은 냉장 또는 공조 장치와 함께 사용하기에 적합한 것들을 비롯한 적어도 하나의 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 윤활제 중에는 클로로플루오로카본 냉매를 이용하는 압축 냉장 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 그러한 윤활제 및 그의 특성은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 문헌[1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems", pages 8.1 through 8.21]에 논의되어 있다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉장 윤활 분야에서 통상적으로 "광유"로 공지된 것을 포함할 수 있다. 광유는 파라핀(즉, 직쇄 및 분지형 탄소쇄, 포화 탄화수소), 나프텐(즉, 환형 또는 고리 구조 포화 탄화수소, 이는 파라핀일 수 있음) 및 방향족 물질(즉, 교대하는 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 포함하는 불포화 환형 탄화수소)을 포함한다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉장 윤활 분야에서 통상적으로 "합성 오일"로 알려진 것을 추가로 포함한다. 합성 오일은 알킬아릴(즉, 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 실리콘 및 폴리-알파-올레핀을 포함한다. 본 발명의 대표적인 통상적인 윤활제는 구매가능한 BVM 100 N(비브이에이 오일즈(BVA Oils)에 의해 판매되는 파라핀계 광유), 크롬톤 컴퍼니(Crompton Co.)에 의해 상표명 서니소(Suniso)(등록상표) 3GS 및 서니소(등록상표) 5GS로 구매가능한 나프텐계 광유, 펜조일(Pennzoil)로부터 상표명 손텍스(Sontex)(등록상표) 372LT로 구매가능한 나프텐계 광유, 칼루멘트 루브리칸츠(Calument Lubricants)로부터 상표명 칼루멧(Calumet)(등록상표) RO-30으로 구매가능한 나프텐계 광유, 슈리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)로부터 상표명 제롤(Zerol)(등록상표) 75, 제롤(등록상표) 150 및 제롤(등록상표) 500으로 구매가능한 선형 알킬벤젠, 및 니폰 오일(Nippon Oil)에 의해 HAB 22로 판매되는 분지형 알킬벤젠이다.
일 실시 형태에서, 윤활제 성분은, 냉매와 함께 사용되도록 설계되고 압축 냉장 및 공조 장치의 작동 조건 하에서 본 발명의 플루오로프로펜 조성물과 혼화가능한 것들을 포함할 수 있다. 그러한 윤활제 및 그의 특성은 문헌["Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993]에 논의되어 있다. 그러한 윤활제에는 폴리올 에스테르(POE), 예를 들어 카스트롤(Castrol)(등록상표) 100(카스트롤, 영국 소재), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 예를 들어 다우(Dow)(다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 RL-488A 및 폴리비닐 에테르(PVE)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 윤활제는 주어진 압축기의 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다. 윤활제의 양은 냉매 조성물의 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 20, 그리고 일부 경우에는 약 1 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다. 특정 일 실시 형태에서, 전술한 냉매 조성물은 내연 기관을 갖는 자동차 A/C 시스템에서 사용하기 위해 PAG 윤활제와 조합된다. 다른 특정 실시 형태에서, 전술한 냉매 조성물은 전기 또는 하이브리드 전기 구동장치(drive train)를 갖는 자동차 A/C 시스템에서 사용하기 위해 POE 윤활제와 조합된다.
일 실시 형태에서, 냉매 조성물은 본 발명의 근사 공비 조성물, 적어도 하나의 윤활제, 및 냉매 및 공조 시스템 수명 및 압축기 내구성을 개선할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 일 태양에서, 전술한 냉매 조성물은 산 제거제(acid scavenger), 성능 향상제, 및 화염 억제제(flame suppressant)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 열을 전달하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 물품을 제공하는 단계 및 물품을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 열 전달 매체와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품은 전기 장비(예를 들어, 회로 기판, 컴퓨터, 디스플레이, 반도체 칩, 또는 변압기), 열 전달 표면(예를 들어, 히트 싱크), 또는 의류 물품(예를 들어, 보디슈트(body suit))을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 표면을 처리하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 처리가능한 재료가 상부에 침착되어 있는 표면을 제공하는 단계 및 표면을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 처리 조성물은 처리가능한 재료를 실질적으로 용해시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 조성물을 형성하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 용질을 제공하는 단계 및 용질을 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로프로펜 조성물은 용질을 실질적으로 용해시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 냉각기 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 냉각기 장치에 사용하기 위한 본 발명의 플루오로프로펜 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 언급된 바와 같은 냉각기 장치는 바람직하게는 저온 냉각기 장치 또는 중온 냉각기 장치, 더욱 바람직하게는 중온 냉각기 장치이다. 저온은 일반적으로 약 -17.8℃(0℉) 부근 또는 그 미만의 증발기 온도를 지칭하는 한편, 중온은 일반적으로 약 0℃ 내지 10℃ 이하의 증발기 온도를 지칭한다.
본 발명은 또한 냉각기 장치에서의, 바람직하게는 중온도 냉각기 장치에서의 본 발명의 플루오로프로펜 조성물의 용도에 관한 것이다.
냉각기는 공조/냉장 장치의 한 유형이다. 냉각기는 예를 들어 국제특허 출원 PCT/US2011/032072호(이는 미국 특허 출원 공개 제2013/025299호에 상응하며; 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 본 발명은 예를 들어 증기 압축 냉각기에 관한 것이다. 그러한 증기 압축 냉각기는 만액식 증발기(flooded evaporator) 냉각기 또는 직접 팽창식(direct expansion) 냉각기 중 어느 하나일 수 있다. 만액식 증발기 냉각기 및 직접 팽창식 냉각기 둘 모두는 공냉식(air-cooled) 또는 수냉식(water-cooled)일 수 있다. 냉각기가 수냉식인 실시 형태에서, 그러한 냉각기는 일반적으로 시스템으로부터의 열 배출을 위한 냉각탑과 연결된다. 냉각기가 공냉식인 실시 형태에서, 냉각기에는 시스템으로부터 열을 배출하기 위해 냉매-대-공기 핀형-튜브(finned-tube) 응축기 코일 및 팬(fan)이 장착된다. 공냉식 냉각기 시스템은 일반적으로 냉각탑 및 급수 펌프를 포함하는 등용량의 수냉식 냉각기 시스템보다 덜 고가이다. 그러나, 수냉식 시스템이 더 낮은 응축 온도로 인해 다수의 작동 조건 하에서 더욱 효율적일 수 있다.
만액식 증발기 냉각기 및 직접 팽창식 냉각기 둘 모두를 포함하는 냉각기는 공기 처리 및 분배 시스템과 결합되어, 호텔, 사무용 건물, 병원, 대학교 등을 포함하는 대형 상업용 건물에 쾌적한 공조(공기 냉각 및 제습)를 제공할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 냉각기, 가장 가능하게는 공냉식 직접 팽창식 냉각기가 해군 잠수함 및 수상 선박에서 추가적이 유용성을 나타내었다.
냉각기가 어떻게 작동하는지를 예시하기 위하여, 국제특허 출원 PCT/US2011/032072호의 도면을 참조한다. 수냉식 만액식 증발기 냉각기는 도 1에 예시되어 나타나 있다. 이러한 냉각기에서, 물을 포함하는 따뜻한 액체인 제1 열 전달 매체, 및 일부 실시 형태에서, 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)과 같은 첨가제는 입구 및 출구를 갖는 증발기(6) 내에서 코일 또는 튜브 다발(9)을 통해 화살표(3)에서 들어가는 것으로 도시된, 건물 냉각 시스템과 같은 냉각 시스템으로부터 냉각기로 들어간다. 따뜻한 제1 열 전달 매체는 증발기로 전달되고, 여기서 제1 열 전달 매체는 증발기의 하부 부분에 도시된 액체 냉매에 의해 냉각된다. 액체 냉매는 코일(9)을 통해 유동하는 따뜻한 제1 열 전달 매체의 온도보다 더 낮은 온도에서 증발한다. 냉각된 제1 열 전달 매체는 코일(9)의 복귀 부분(return portion)을 통해 화살표(4)에 의해 도시된 바와 같이 다시 건물 냉각 시스템으로 재순환된다. 도 1의 증발기(6)의 하부 부분에 도시된 액체 냉매는 증발되고 압축기(7) 내로 흡인되며, 압축기(7)는 냉매 증기의 압력 및 온도를 증가시킨다. 압축기는 이 증기를 압축시켜, 냉매 증기가 증발기로부터 나올 때의 이 냉매 증기의 압력 및 온도보다 더 높은 압력 및 온도에서 응축기(5) 내에서 응축될 수 있게 한다. 수냉식 냉각기의 경우 액체인 제2 열 전달 매체가 도 1의 화살표(1)에서 냉각탑으로부터 응축기(5) 내에 있는 코일 또는 튜브 다발(10)을 통해 응축기로 들어간다. 제2 열 전달 매체는 이 과정에서 가온되고 코일(10)의 복귀 루프 및 화살표(2)를 통해 냉각탑 또는 대기로 되돌아간다. 이러한 제2 열 전달 매체는 응축기 내에서 증기를 냉각시키고 증기를 액체 냉매로 응축되게 하여, 도 1에 도시된 바와 같이 응축기의 하부 부분에 액체 냉매가 존재하게 된다. 응축기 내의 응축된 액체 냉매는 오리피스, 모세관 또는 팽창 밸브일 수 있는 팽창 장치(8)를 통해 증발기로 다시 유동한다. 팽창 장치(8)는 액체 냉매의 압력을 감소시키고, 액체 냉매를 증기로 부분적으로 변환시키는데, 즉 액체 냉매는 응축기와 증발기 사이에서 압력이 하강함에 따라 플래싱(flashing)된다. 플래싱은 냉매, 즉 액체 냉매 및 냉매 증기 둘 모두를 증발기 압력에서 포화 온도로 냉각시켜, 액체 냉매 및 냉매 증기 둘 모두가 증발기 내에 존재하게 한다.
단일 성분 냉매 조성물의 경우, 증발기 내의 증기 냉매의 조성은 증발기 내의 액체 냉매의 조성과 동일하다는 것에 유의하여야 한다. 이러한 경우, 증발은 일정한 온도에서 일어날 것이다. 그러나, 본 발명에서와 같이 냉매 블렌드(또는 혼합물)가 사용된다면, 증발기 내의 (또는 응축기 내의) 액체 냉매 및 냉매 증기는 상이한 조성을 가질 수 있다. 이는 장비를 수리하는 데 있어서의 어려움 및 비효율적인 시스템을 초래할 수 있으며, 따라서 단일 성분 냉매가 더 바람직하다. 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 조성물은 냉각기 내에서 본질적으로 단일 성분 냉매로서 작용할 것이어서, 액체 조성물 및 증기 조성물은 본질적으로 동일하여 비-공비 또는 비-공비혼합물-유사 조성물의 사용으로부터 생길 수 있는 임의의 비효율성을 감소시키게 된다.
냉각 용량이 700 kW 초과인 냉각기는 일반적으로 만액식 증발기를 이용하는데, 여기서 증발기 및 응축기 내의 냉매는 열 전달 매체를 위한 코일 또는 튜브 다발 또는 다른 도관을 둘러싼다(즉, 냉매가 쉘 측에 존재함). 만액식 증발기는 더 많은 냉매 충전을 필요로 하지만, 더 근접한 접근 온도 및 더 높은 효율을 가능하게 한다. 용량이 700 kW 미만인 냉각기는 냉매가 튜브 내부에서 유동하고 증발기 및 응축기 내의 열 전달 매체가 튜브를 둘러싸는, 즉 열 전달 매체가 쉘 측에 존재하는 증발기를 일반적으로 이용한다. 그러한 냉각기는 직접 팽창식(DX) 냉각기로 불린다. 수냉식 직접 팽창식 냉각기의 일 실시 형태가 도 2에 예시되어 있다. 도 2에서 예시된 바와 같은 냉각기에서, 따뜻한 물과 같은 따뜻한 액체인 제1 액체 열 전달 매체가 입구(14)에서 증발기(6')로 들어간다. 대부분의 액체 냉매(소량의 냉매 증기가 있음)는 화살표(3')에서 증발기 내의 코일 또는 튜브 다발(9')로 들어가고 증발된다. 그 결과, 제1 액체 열 전달 매체는 증발기 내에서 냉각되고, 냉각된 제1 액체 열 전달 매체는 출구(16)에서 증발기를 빠져나가고, 건물과 같은 냉각될 물체로 보내진다. 도 2의 이러한 실시 형태에서, 이는 냉각될 건물 또는 다른 물체를 냉각시키는 이러한 냉각된 제1 액체 열 전달 매체이다. 냉매 증기는 화살표(4')에서 증발기를 빠져나가고 압축기(7')로 보내지는데, 여기서 이 냉매 증기는 압축되고 고온 고압 냉매 증기로서 빠져나간다. 이 냉매 증기는 1'에서 응축기 코일(10') 또는 튜브 다발을 통해 응축기(5')로 들어간다. 냉매 증기는 응축기 내의 제2 액체 열 전달 매체, 예컨대, 물에 의해 냉각되어 액체가 된다. 제2 액체 열 전달 매체는 응축기 열 전달 매체 입구 (20)를 통해서 응축기에 들어간다. 제2 액체 열 전달 매체는 응축 냉매 증기로부터 열을 추출하고, 응축 냉매 증기는 액체 냉매로 되며, 이는 응축기 내에서 제2 액체 열 전달 매체를 가온시킨다. 제2 액체 열 전달 매체는 응축기 열 전달 매체 출구(18)를 통해 빠져나간다. 응축된 냉매 액체는 도 2에 도시된 바와 같이 하부 코일(10)을 통해 응축기를 빠져나가고 오리피스, 모세관 또는 팽창 밸브일 수 있는 팽창 장치(12)를 통해 유동한다. 팽창 장치(12)는 액체 냉매의 압력을 감소시킨다. 팽창의 결과로서 생성되는 소량의 증기는 코일(9')을 통해 액체 냉매와 함께 증발기로 들어가고 이 사이클이 반복된다.
증기-압축 냉각기는 이들이 사용하는 압축기의 유형에 의해 식별될 수 있다. 본 발명은 용적식 압축기 뿐 아니라 원심식 압축기를 이용하는 냉각기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은, 본 명세서에서 원심식 냉각기로 지칭되는, 원심식 압축기를 이용하는 냉각기에 유용하다.
원심식 압축기는 회전 요소를 사용하여 냉매를 반경 방향으로 가속시키며, 전형적으로 케이싱 내에 내장된 임펠러 및 디퓨저를 포함한다. 원심식 압축기는 통상적으로 임펠러 아이(eye), 또는 순환하는 임펠러의 중심 입구 내에 유체를 받아들이고, 이를 반경 방향 외측으로 가속시킨다. 약간의 정압 상승이 임펠러에서 일어나지만, 압력 상승의 대부분은 케이싱의 디퓨저 섹션에서 일어나며, 여기서 속도가 정압으로 변환된다. 각각의 임펠러-디퓨저 세트는 압축기의 한 단(stage)이다. 원심식 압축기는 취급될 냉매의 부피 및 원하는 최종 압력에 따라 1 내지 12개 또는 그 이상의 단으로 건설된다.
압축기의 압력비 또는 압축비는 절대 방출 압력 대 절대 입구 압력의 비이다. 원심식 압축기에 의해 전달된 압력은 상대적으로 넓은 범위의 용량에 걸쳐 실제적으로 일정하다. 원심식 압축기가 발현시킬 수 있는 압력은 임펠러의 선단 속도에 따라 좌우된다. 선단 속도는 임펠러의 최외측 선단에서 측정된 임펠러의 속도이며, 임펠러의 직경 및 임펠러의 분당 회전수와 관련된다. 원심식 압축기의 용량은 임펠러를 통한 통로의 크기에 의해 결정된다. 이에 의해 압축기의 크기는 용량보다 요구되는 압력에 따라 더 많이 좌우된다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 용적식 압축기, 즉, 왕복, 스크류, 또는 스크롤 압축기 중 어느 하나를 이용하는 용적식 냉각기에 유용하다. 스크류 압축기를 이용하는 냉각기는 이하에서 스크류 냉각기로 지칭될 것이다.
용적형 압축기는 증기를 챔버 내로 흡인하고, 챔버는 부피를 감소시켜 증기를 압축시킨다. 압축된 후, 증기는 챔버의 부피를 영(0) 또는 거의 영(0)으로 더욱 감소시킴으로써 챔버로부터 밀려난다.
왕복동식 압축기는 크랭크샤프트(crankshaft)에 의해 구동되는 피스톤을 사용한다. 이들은 고정용 또는 휴대용일 수 있으며, 단단형(single-staged) 또는 다단형(multi-staged)일 수 있고, 전기 모터 또는 내연기관에 의해 구동될 수 있다. 5 hp 내지 30 hp의 소형 왕복동식 압축기는 자동차 적용에서 나타나고 전형적으로 단속 사용(intermittent duty)을 위한 것이다. 100 hp에 이르는 대형 왕복동식 압축기는 대규모 산업 적용에서 발견된다. 배출 압력은 저압 내지 매우 고압(5000 psi 또는 35 MPa 초과)의 범위일 수 있다.
스크류 압축기는 2개의 메시형(meshed) 회전 용적형 나선 스크류를 사용하여 기체를 보다 작은 공간 내로 밀어낸다. 스크류 압축기는 통상적으로 상업적 및 산업적 응용에서 연속 작동을 위한 것이며, 고정식 또는 휴대용일 수 있다. 이들 응용은 3.7 kW(5 hp) 내지 375 kW(500 hp) 초과, 그리고 저압 내지 매우 고압(1200 psi 또는 8.3 MPa 초과)에 있을 수 있다.
스크롤 압축기는 스크류 압축기와 유사하며, 2개의 삽입형 나선형 스크롤을 포함하여 기체를 압축시킨다. 출력은 회전 스크류 압축기의 출력보다 더 큰 펄스형으로 발생된다.
150 kW 미만의 용량을 갖는 스크롤 압축기 또는 왕복동식 압축기를 사용하는 냉각기의 경우, 대형 냉각기에 사용되는 쉘-및-튜브형 열 교환기 대신에 브레이징된-판(brazed-plate) 열 교환기가 증발기용으로 통상 사용된다. 브레이징된-판 열 교환기는 시스템 부피 및 냉매 충전을 감소시킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 냉각될 물체 부근에서 증발시키는 단계, 및 그 후에 상기 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 냉장, 공조, 또는 열 펌프 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 이동식 공조 장치에 관한 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이동식 냉장 장치 또는 이동식 공조 장치는 도로, 철도, 해상 또는 항공을 위한 운송 유닛 내에 통합된 임의의 냉장 또는 공조 장치를 지칭한다. 또한, "통합운송(intermodal)" 시스템으로 알려진, 어떠한 이동 캐리어(moving carrier)와도 무관한 시스템을 위한 냉장 또는 공조를 제공하고자 의도된 장치가 본 발명에 포함된다. 그러한 통합운송 시스템은 "컨테이너(container)"(해상/육상 겸용 운송)뿐만 아니라 "스왑 바디(swap body)"(도로 및 철도 겸용 운송)를 포함한다. 본 발명은 자동차 공조 장치 또는 냉장 도로 운송 장비와 같은 도로 운송 냉장 또는 공조 장치에 특히 유용하다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 폼(foam) 제조에 사용하기 위한 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로올레핀-함유 조성물(예를 들어, 근사 공비 함유 조성물)을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 발포성 조성물, 및 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아네이트 폼 조성물, 및 폼의 제조 방법을 제공한다. 이러한 폼 실시 형태에서는, 본 발명의 플루오로올레핀-함유 조성물 중 하나 이상이 발포성 조성물에 발포제로서 포함되며, 이 조성물은 바람직하게는 적절한 조건 하에서 반응하고 발포하여 폼 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes I and II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.]에 기재된 것들과 같은, 당업계에 잘 알려진 임의의 방법이 본 발명의 폼 실시 형태에 따라 사용될 수 있거나 또는 사용을 위해 개조될 수 있다.
추가로 본 발명은 (a) 본 발명의 플루오로올레핀-함유 조성물을 발포성 조성물에 첨가하는 단계; 및 (b) 폼을 형성하기에 효과적인 조건 하에 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 폼의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는 분무성 조성물에서 추진제로서 사용하기 위한, 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀-함유 조성물(예를 들어, 근사-공비 조성물일 수 있는, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf의 조성물)의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기술된 플루오로올레핀 포함 조성물을 포함하는 분무성 조성물에 관한 것이다. 불활성 성분, 용매 및 다른 재료와 함께 분무될 활성 성분이 분무성 조성물에 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분무성 조성물은 에어로졸이다. 분무될 적합한 활성 재료에는, 제한 없이, 화장 재료, 예를 들어, 탈취제, 향료, 헤어 스프레이, 세정제, 및 연마제뿐만 아니라 의약 재료, 예를 들어, 항천식 약제 및 항구취 약제가 포함된다.
추가로, 본 발명은 에어로졸 제품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본 명세서에 기재된 플루오로올레핀-함유 조성물을 에어로졸 용기 내의 활성 성분에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 조성물은 추진제로 기능한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하는 것으로 청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 특징부(body) 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다. 연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명의 실시 형태의 전술한 조합에서, 본 조성물은 HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함할 수 있거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다.
또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념이 하기 실시예에서 추가로 기재될 것이며, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
표 1은, 냉각 용량(CAP_c) 및 에너지 효율(COP_c)을 HFO-1234ze(E)와 비교함으로써, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 다양한 냉매 조성물의 냉각 성능을 나타낸다. 데이터는 하기 조건에 기초한다:
응축기 온도 = 47.0℃
증발기 온도 = 7.0℃
과냉 = 12.0 K
과열 = 3.0 K
압축기 효율 = 0.7
평균 열 교환 온도 설정점
과열이 냉장 효과에 포함됨
냉각 부하 = 3.517 kW
압축기 변위 = 0.00283168438736 (m^3/min)
[표 1]
Figure pct00002
Figure pct00003
몇몇 조성물, 및 특히 HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물은 순수한 HFO-1234ze(E) 또는 다른 것, 예를 들어 R-515B 및 R-450A보다 높은 용량을 갖는다. 많은 경우에 본 발명의 조성물에 대한 에너지 효율(COP)은 또한 HFO-1234ze(E) 조성물과 유사하며, 이는 이들이 냉장 및 공조 장치 응용에서, 그리고 특히 고정식 공조 응용에서 HFO-1234ze(E)에 대한, 또는 다른 것, 예를 들어 R-515B 및 R-450A에 대한 대체 냉매일 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
표 2는 HFO-1234ze(E)와 비교하여 HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 다양한 냉매 조성물에 대한 증기 누출의 영향에 대한 데이터를 포함한다.
하기 조건들을 적용하였다: 약 25℃의 온도에서 초기 조성물로 용기를 충전하고, 조성물의 초기 증기압을 측정한다. 초기 조성물의 50 중량%가 제거될 때까지 온도를 일정하게 유지하면서 조성물이 용기로부터 누출될 수 있게 하며, 이때 용기에 남아 있는 조성물의 증기압을 측정한다. 델타 P%는 % 단위의 상대 압력차를 제공한다.
[표 2]
Figure pct00004
Figure pct00005
원래의 조성물과 50 중량%가 제거된 후 남아 있는 조성물 사이의 증기압의 차이는 본 발명의 몇몇 조성물의 경우 약 10% 미만이다. 이는 본 발명의 조성물 중 몇몇이 공비 또는 근사-공비 조성물일 것임을 나타낸다.
실시예 3
표 3은 전형적인 중온 냉각기 장치 조건 하에서의 본 발명의 냉매 조성물의 냉각 성능을 나타낸다. 데이터는 하기 조건에 기초한다:
응축기 온도 = 37.78℃
증발기 온도 = 4.44℃
과열 = 6.0 K
압축기 효율 = 0.85.
평균 열 교환 온도 설정점
100%의 과열이 냉장 효과에 포함됨
증발기에 들어가는 증기 몰 품질: q_4
냉각 부하 = 1.00004194 kW
압축기 변위 = 0.1 (m^3/min)
HFO-1234ze(E)와 비교하여 본 발명의 조성물에 대한 GWP 값이 또한 포함된다.
[표 3]
Figure pct00006
명백한 바와 같이, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물은 순수한 HFO-1234ze(E)보다 높은 용량을 갖지만, HFO-1234ze(E)의 매우 낮은 GWP를 여전히 유지한다. 에너지 효율(COP)이 또한 HFO-1234ze(E)에 필적하며, 이는 본 발명의 조성물이 중온 냉각기 장치 응용에서 HFO-1234ze(E)에 대한 양호한 대체 냉매일 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
ASHRAE 표준에 따르면, 연소열은 재료의 가연성 특성에 대한 화합물의 영향에 대한 척도이다.
HFO-1234ze(E)와 비교하여 HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 다양한 냉매 조성물에 대한 결과가 표 4에 주어져 있다.
[표 4]
Figure pct00007
결과는, 1225zc를 갖는 본 발명의 조성물들 모두가 상응하는 대조군보다 덜 가연성임을 나타낸다. 따라서, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc 및 HFO-1234yf를 포함하는 조성물이 사용하기에 바람직하다.
실시예 5
표 5는 Z-HFC-1234ze의 존재 하에 다양한 촉매에 의한 245fa의 탈하이드로플루오르화의 반응 생성물을 개시한다(몰% 단위).
[표 5]
Figure pct00008
인코넬 튜브(1/2 인치 OD)를 10 cc(8 gm)의 촉매(표 5 참조)로 충전한다. 반응기 튜브를 충전한 후에, 촉매층의 온도를 300℃로 상승시키고 질소(30 cc/min)로 200분 동안 퍼징하였다. 이어서, 질소의 유동을 60 cc/min으로 감소시키고 HF를 20 cc/min으로 60분 동안 공급하였다. 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 30 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 30분 동안 30 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 질소의 유동을 12 cc/min으로 낮추고 HF의 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 증가시켰다. 이어서, 질소의 유동을 중단하고, HF의 유동을 30분 동안 48 cc/min으로 상승시켰다. 이어서, 반응기 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 그 후에, HF를 중단시키고 반응기를 30 cc/min의 질소로 퍼징하였다. 이어서, 반응기 온도를 300℃에서 안정화시키고, 질소의 유동을 중단하고, CF3CH2CHF2, 또는 10.5 내지 11%의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 1.44 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 45초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS에 의해 분석하였다. Z-1234ze, 134a, 152b, TFP, 1234yf, 1233xf, E-1233zd, Z-1233zd 및 E + Z-1234ze의 양은 몰%로 표시된다. 결과가 표 5에 요약되어 있다. 오프라인 GCMS 분석을 위해 그랩 샘플을 또한 취하였다. 놀랍게도 표 5의 기타는 236fa, 1225zc, 1225ye(E 및 Z), 및 1234zc를 함유하는 것으로 검출되었다.
본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 화합물을 검출하기에 적합한 임의의 GCMS 장비, 방법 및 파라미터가 이용될 수 있지만, 한 가지 적합한 방법은 단일 RTX-1 컬럼을 사용한다.
실시예 6
인코넬 튜브(1/2 인치(13 mm) OD)를 실시예 5에 기재된 바와 같이 활성화된 5 cc(3.9 gm)의 Cr2O3 촉매(루이스빌(Louisville) Cr)로 충전하였다. 활성화 후에, 질소의 유동을 중단하고, 반응기 온도를 400℃로 설정하였다. 공기 유동(4 부피% O2), 및 CF3CH2CHF2(245fa 단독), 또는 13.3 몰%(11.5 중량% 에 상응함)의 Z-1234ze를 갖는 CF3CH2CHF2 중 어느 하나를 0.67 ml/hr로 공급하였다. 반응기에서의 접촉 시간은 38초였다. CF3CH2CHF2를 50℃에서 기화시켰다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다. 72시간 후에, 산소의 유동을 중단하고, 산소 함유 가스의 부재 하에 반응을 추가로 72시간 동안 계속하였다. 245fa 단독을 사용하여 진행된 반응의 경우 약 120시간의 총 시간에, 그리고 Z-1234ze를 함유하는 245fa를 사용하여 진행된 반응의 경우 약 136 시간의 총 시간에 촉매가 불활성화되기 시작하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있으며, Z-1234ze, 245fa 및 E-1234ze의 양은 몰%로 표시된다:
[표 6]
Figure pct00009
전반적인 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 부가하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
이득, 다른 이점, 및 문제 해결책이 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 유발하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 기재된 소정 특징들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 기재된 다양한 특징들이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기술된 값들의 언급은 그 범위 내의 각각의 값 그리고 모든 값을 포함한다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 플루오로프로펜 조성물로서,
    1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 총량은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하인, 플루오로프로펜 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.9 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.9 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상의 양으로, 바람직하게는 75.0 중량% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 99.0 중량% 이상의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 양으로 플루오로프로펜 조성물에 존재하는, 플루오로프로펜 조성물.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 플루오로프로펜 조성물 중 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 총량은 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%인, 플루오로프로펜 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0 내지 40.0 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 40.0 중량%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 35.0 내지 40.0 중량%의 양으로 R-134를 추가로 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 플루오로프로펜 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%의 R-1336mzzE 및 2.0 내지 5.0 중량%의 R-227ea의 양으로 R-1336mzzE 및/또는 R-227ea를 추가로 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 근사-공비(near-azeotropic) 조성물인, 플루오로프로펜 조성물.
  9. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 생성하는 방법으로서,
    (a) 가스상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼합물을 선택적으로 산소 함유 가스의 존재 하에 플루오르화 Cr2O3 및 플루오르화 알루미나 상의 Cr/Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매와 접촉시켜 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 선택적으로 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며;
    혼합물은 0.00001 중량% 내지 1.0 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 중량% 초과 1.0 중량% 미만의 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물은 7 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 10 중량% 이상의 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 94% 이상, 바람직하게는 98% 이상은 E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되는, 방법.
  12. 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서,
    (b) Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하고, Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 단계 (a)로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 상기 플루오르화수소는 분리 및 회수되는, 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소 또는 공기인, 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 상기 혼합물은 0.1 내지 0.8 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량%의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 플루오로프로펜 조성물.
  17. 제1항 내지 제8항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광유, 예를 들어 파라핀, 나프텐 및 방향족 물질, 알킬아릴, 예를 들어 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠, 합성 파라핀, 합성 나프텐, 폴리(알파올레핀), 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활제를 추가로 포함하는, 플루오로프로펜 조성물.
  18. 열을 전달하는 방법으로서,
    물품을 제공하는 단계; 및
    물품을 열 전달 매체와 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    열 전달 매체는 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법.
  19. 표면을 처리하는 방법으로서,
    표면을 제공하는 단계; 및
    표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    표면은 그 위에 침착된 처리가능한 재료를 포함하고;
    처리 조성물은 제1항 내지 제8항, 또는 제16항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 처리 조성물은 처리가능한 재료를 실질적으로 용해시키는, 방법.
  21. 조성물을 형성하는 방법으로서,
    용질을 제공하는 단계; 및
    용질을 용매와 접촉시키는 단계
    를 포함하며;
    용매는 제1항 내지 제8항, 또는 제16항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 방법.
  22. 냉장(refrigeration) 시스템으로서,
    증발기; 응축기; 압축기; 팽창 장치; 및 열 전달 매체를 포함하며;
    열 전달 매체는 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는, 냉장 시스템.
  23. 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물을 포함하는 냉각기(chiller) 장치.
  24. 냉각기 장치에서, 바람직하게는 중온 냉각기 장치에서 사용하기 위한 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물.
  25. 냉각기 장치에서의, 바람직하게는 중온 냉각기 장치에서의 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 플루오로프로펜 조성물의 용도.
  26. 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 냉각될 물체 부근에서 증발시키는 단계, 및 그 후에 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는, 냉각 생성 방법.
  27. 냉장, 공조(air conditioning), 또는 열 펌프(heat pump) 장치에서 고 GWP 냉매를 대체하는 방법으로서, 고 GWP 냉매는 R134a, R22, R123, R11, R245fa, R114, R236fa, R124, R12, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A, R502, 및 R404A로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방법은 고 GWP 냉매를 사용하거나, 사용하였거나 또는 사용하도록 설계된 냉장, 공조, 또는 열 펌프 장치에 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 제1항 내지 제8항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 냉장 장치, 공조 장치, 또는 열 펌프 장치로서, 냉장 장치는 바람직하게는 고정식 또는 이동식 냉장 장치이고 공조 장치는 바람직하게는 이동식 공조 장치, 더욱 바람직하게는 자동차 공조 장치인, 냉장 장치, 공조 장치, 또는 열 펌프 장치.
KR1020217026887A 2018-10-26 2021-04-26 Hfo-1234ze, hfo-1225zc 및 hfo-1234yf 함유 조성물, 및 조성물의 제조 및 사용 방법 KR20230002020A (ko)

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