ES2946170T3 - Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF - Google Patents

Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF Download PDF

Info

Publication number
ES2946170T3
ES2946170T3 ES21724516T ES21724516T ES2946170T3 ES 2946170 T3 ES2946170 T3 ES 2946170T3 ES 21724516 T ES21724516 T ES 21724516T ES 21724516 T ES21724516 T ES 21724516T ES 2946170 T3 ES2946170 T3 ES 2946170T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
weight
fluoropropene
amount
refrigerant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21724516T
Other languages
English (en)
Inventor
Sheng Peng
Mario Joseph Nappa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
Chemours Co FC LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemours Co FC LLC filed Critical Chemours Co FC LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2946170T3 publication Critical patent/ES2946170T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/32—The mixture being azeotropic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5018—Halogenated solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
    • C11D7/504—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents all solvents being halogenated hydrocarbons
    • C11D7/505—Mixtures of (hydro)fluorocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Una composición de fluoropropeno que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, en la que la cantidad total de 1,1,3, 3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno es 1,0% en peso o menos, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno. También se describen un método para producir el fluoropropeno, la composición y los métodos para usar la composición de fluoropropeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de tetrafluoropropeno y a métodos para elaborar y para utilizar las composiciones.
Antecedentes de la invención
La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes que sustituyan a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono y que se están eliminando como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes de extinción de fuego, agentes de expansión y propulsores. Estos nuevos compuestos, tales como refrigerantes de HFC, siendo HFC-134a y HFC-125 los más utilizados en este momento, tienen cero potencial cero de agotamiento de la capa de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación reguladora actual como resultado del Protocolo de Montreal.
Además de las preocupaciones sobre el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones que cumplan tanto con los estándares de bajo agotamiento de la capa de ozono como que tengan potenciales bajos de calentamiento global. Se cree que determinadas composiciones de hidrofluoroolefina cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, también existe la necesidad de procesos de fabricación económicos que proporcionen estas composiciones.
HFO-1234ze (CF3CH=CHF) y HFO-1234yf (CF3CF=CH2), ambos con cero agotamiento de la capa de ozono y bajo potencial de calentamiento global, se han identificado como refrigerantes potenciales. Particularmente, el isómero E de HFO-1234ze (HFO-1234zeE) ha demostrado ser útil para aplicaciones de refrigeración. Los documentos WO 2014/117014 A2 y EP 3109302 A1 se refieren cada uno a composiciones que comprenden HFO-1234zeE. La Patente de EE.UU. N.° 7.862.742 desvela composiciones que comprenden HFO-1234ze y HFO-1234yf. La Patente de EE.UU. N.° 9.302.962 describe métodos para elaborar HFO-1234ze.
La deshidrofluoración catalítica de HFC-245fa en general produce una mezcla tanto del isómero E como del isómero Z de HFC-1234ze. Dependiendo del catalizador particular elegido, la cantidad del isómero Z puede variar entre el 15 % y el 23 %. La deshidrofluoración en fase líquida utilizando soluciones acuosas de producto cáustico u otras bases fuertes también produce una mezcla de ambos isómeros. Aunque la relación de los dos isómeros puede variar algo con la temperatura, normalmente se forma entre aproximadamente un 13 % y aproximadamente un 15 % del isómero Z. Como el isómero E es el más útil para las aplicaciones de refrigeración, después de la separación del isómero E del isómero Z, el isómero Z normalmente se isomeriza en el isómero E en una etapa separada o se vuelve a convertir en 245fa a través de la adición de fluoruro ácido. Ambas alternativas requieren etapas adicionales que suman costes.
En esta técnica existe la necesidad de composiciones que comprendan HFO-1234zeE que puedan mantener las propiedades favorables de HFO-1234zeE.
Breve descripción de la invención
La invención se define en las reivindicaciones. Se refiere a una composición refrigerante de fluoropropeno que comprende E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. La cantidad total de 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en la composición es del 1,0% en peso o menos, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno. El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad de al menos el 0,001 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno, y el 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad de al menos el 0,001 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 0,001 % al 0,6 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 0,3 % al 0,4 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en una cantidad del 0,01 % al 1,0 % en moles.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en una cantidad del 0,1 % al 0,9 % en moles.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en una cantidad del 0,2 % al 0,4 % en moles.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en una cantidad del 0,3 % al 0,4 % en moles.
Otra realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el 1, 1,3,3,3-pentafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 0,001 % al 0,8 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,01 % al 0,6 % en peso, y más preferentemente en una cantidad del 0,1 % al 0,4 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Otra realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 50,0 % en peso o más, preferentemente en una cantidad del 75,0 % en peso o más, más preferentemente en una cantidad del 99,0 % en peso o más, incluso más preferentemente en una cantidad del 99,5 % en peso o más, y mucho más preferentemente en una cantidad del 99,8 % en peso o más, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Otra realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, la cantidad total de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno en la composición de fluoropropeno es del 0,1 % al 0,8 % en peso, y preferentemente es del 0,3 % al 0,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno comprende adicionalmente R-134, preferentemente, en una cantidad del 1,0 al 40,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 30,0 % al 40,0 % en peso, y mucho más preferentemente en una cantidad del 35,0 al 40,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno comprende adicionalmente R-1336mzzE y/o R-227ea, preferentemente en una cantidad del 15,0 % al 20,0 % en peso de R-1336mzzE y del 2,0 % al 5,0% en peso de R-227ea, basándose en el peso total de la composición de fluoropropeno.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno opcionalmente comprende adicionalmente uno o más de R-143a, R-152a, TFP (trifluoropropina), R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z), R236fa, y al menos un isómero de HFO-1234, incluyendo al menos uno de HFO-1234zc, HFO-1234yc y HFO-1234ye.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la suma total de las cantidades de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E) y R-1233zd(Z) está entre el 0,001 por ciento en moles y el 2 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno incluye R-1233zd(E) en una cantidad del 0,7 por ciento en moles al 1,15 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno incluye R-1233zd(Z) en una cantidad del 0,05 por ciento en moles al 0,25 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno incluye R-143a en una cantidad del 0,05 por ciento en moles al 0,25 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición de fluoropropeno comprende opcionalmente uno o más de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropina, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa y HFC-245cb.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la suma total de las cantidades de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropina, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa y HFC-245cb está entre el 0,001 por ciento en moles y el 2 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
Una realización se refiere a cualquier combinación de lo anterior, en donde la composición es casi azeotrópica. Una realización adicional de la invención se refiere a cualquier combinación de las realizaciones anteriores y comprende una composición refrigerante que comprende Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y al menos un miembro seleccionado de los siguientes grupos:
(a) que comprende uno o más de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z) 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa, HFC-245cb 1234zc, 1234yc, 1234ye, 134a, 1225ye (Z y E), 114, 124 y 236fa,
(b) que comprende uno o más de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), R-1233zd(Z), 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa y HFC-245cb,
(c) que comprende uno o más de HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, R1336mzz(E), propano, nbutano, isobutano, 2-metilbutano, n-pentano, ciclopentano, éter dimetílico, CF3SCF3, CO2y CF3I;
(d) combinaciones de los mismos.
Una realización de la invención relates la composición de fluoropropeno que comprende además un lubricante seleccionado del grupo que consiste en aceites minerales, tales como parafinas, naftenos y compuestos aromáticos, alquilarilos, tales como alquilalquilbencenos lineales y ramificados, parafinas sintéticas, naftenos sintéticos, poli(alfaolefinas), ésteres de poliol, polialquilenglicoles y éteres polivinílicos.
Una realización de la invención se refiere a un sistema de refrigeración, que comprende:
un evaporador; un condensador; un compresor; un dispositivo de expansión; y un medio de transferencia de calor; en donde el medio de transferencia de calor comprende la composición de fluoropropeno de cualquier combinación de las realizaciones anteriores.
Una realización de la invención se refiere a un aparato enfriador que comprende la composición de fluoropropeno de cualquier combinación de las realizaciones anteriores.
Una realización de la invención se refiere a la composición de fluoropropeno de cualquier combinación de las realizaciones anteriores para su uso en un aparato enfriador, preferentemente en un aparato enfriador de temperatura media.
Una realización de la invención se refiere al uso de la composición de fluoropropeno de cualquier combinación de las realizaciones anteriores en un aparato enfriador, preferentemente en un aparato enfriador de temperatura media. Una realización de la invención se refiere a un método para producir enfriamiento, comprendiendo el método: evaporar la composición de cualquier combinación de las realizaciones anteriores en la proximidad de un cuerpo a enfriar y, posteriormente, condensar la composición.
Una realización de la invención se refiere a un método para reemplazar un refrigerante de alto GWP en un aparato de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor, en donde el refrigerante de alto GWP se selecciona del grupo que consiste en R134a, R22, R123, R11, R245fa, R114, R236fa, R124, R12, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A, R502 y R404A, comprendiendo el método proporcionar la composición de cualquier combinación de las realizaciones anteriores al aparato de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor que utilice, utilizó o esté diseñado para utilizar el refrigerante de alto GWP.
Una realización de la invención se refiere a un aparato de refrigeración, un aparato de aire acondicionado o un aparato de bomba de calor que contiene la composición de cualquier combinación de las realizaciones anteriores, en donde el aparato de refrigeración es preferentemente un aparato de refrigeración estacionario o móvil y el aparato de aire acondicionado es preferentemente un aparato de aire acondicionado móvil, más preferentemente un aparato de aire acondicionado de automóvil.
Otra realización de la invención se refiere a un sistema de refrigeración, que comprende:
un evaporador; un condensador;
un compresor; un dispositivo de expansión;
y un medio de transferencia de calor;
en donde el medio de transferencia de calor comprende la composición de fluoropropeno de cualquier combinación de las realizaciones anteriores y que incluye una composición casi azeotrópica.
La descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son únicamente ilustrativas y explicativas, y no son restrictivas de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas. Las diversas realizaciones de la invención se pueden utilizar solas o en combinación entre sí. Otras características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción más detallada de la realización preferida, tomada junto con los dibujos adjuntos, que ilustran, a modo de ejemplo, los principios de la invención.
Descripción detallada de la invención
Se conocen bien en la técnica determinadas reacciones de deshidrofluoración. La deshidrofluoración de HFC-245fa ha sido particularmente estudiada. Se conocen procesos tanto en fase gaseosa como en fase líquida. El 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) existe tanto como un isómero Z como un isómero E en torno al doble enlace. Se sabe que tanto los procesos en fase gaseosa como en fase líquida producen una mezcla de ambos isómeros Z y E, predominando el isómero E. La selectividad para la producción del isómero Z puede variar de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 23 %, dependiendo de la temperatura y la elección del catalizador. El punto de ebullición del isómero E a 1 atm es de aproximadamente -19 °C, mientras que el punto de ebullición del isómero Z es de aproximadamente 9 °C. Para muchos usos, se prefiere el isómero E. Para minimizar las pérdidas de rendimiento en la forma del isómero Z generalmente no deseado, se hace necesario añadir una etapa de isomerización para isomerizar el isómero Z en el isómero E o añadir una etapa de fluoración para convertir HFO-1234ze (Z) de nuevo en HFC-245fa.
La reacción de deshidrofluoración de acuerdo con las realizaciones de la presente divulgación puede dar como resultado composiciones de HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf que minimizan o eliminan la necesidad de etapas de purificación o separación para eliminar cantidades en exceso de HFO- 1234yf o HFO-1225zc. En algunos casos, la composición puede ser azeotrópica o casi azeotrópica o incluir una composición azeotrópica o casi azeotrópica. Por composiciones azeotrópicas se entiende una mezcla en ebullición constante de dos o más sustancias que se comportan como una sola sustancia. Una manera de caracterizar una composición azeotrópica es que el vapor producido por la evaporación o destilación parcial de un líquido tenga la misma composición que el líquido del que se evapora o se destila (es decir, la mezcla se destila/refluye sin cambios en la composición). Las composiciones de ebullición constante se caracterizan como azeotrópicas porque presentan un punto de ebullición máximo o mínimo, en comparación con el de la mezcla no azeotrópica de los mismos compuestos. Una composición azeotrópica no se fraccionará dentro de un sistema de refrigeración o aire acondicionado durante el funcionamiento. Asimismo, una composición azeotrópica no se fraccionará tras una fuga de un sistema de refrigeración o aire acondicionado. En la situación en la que un componente de una mezcla sea inflamable, el fraccionamiento durante la fuga podría dar lugar a una composición inflamable dentro o fuera del sistema.
Por una composición casi azeotrópica se entiende que se refiere a una mezcla líquida de punto de ebullición sustancialmente constante de dos o más compuestos que se comportan esencialmente como una sola sustancia. Una manera de caracterizar una composición casi azeotrópica es que el vapor producido por la evaporación o destilación parcial de un líquido tenga sustancialmente la misma composición que el líquido del que se evaporó o se destiló, es decir, la mezcla se destila/refluye sin cambiar sustancialmente la composición. Otra manera de caracterizar una composición casi azeotrópica es que la presión de vapor del punto de burbujeo y la presión del punto de rocío de la composición a una temperatura particular sean sustancialmente iguales. En el presente documento, una composición de la invención es casi azeotrópica si, después de eliminar el 50 por ciento en peso (50 %) de la composición, tal como por evaporación o ebullición, la diferencia de presión de vapor, entre la composición original y la composición restante después de que se haya eliminado el 50 por ciento en peso de la composición original, es inferior a aproximadamente el 10 por ciento (10 %).
De acuerdo con una realización de la presente invención, las composiciones de la invención tienen una clasificación de inflamabilidad de A2L según lo determinado por el Estándar de la ASHRAE 34 y la Norma ASTM E681-09.
Otras características y beneficios de una cualquiera o más de las realizaciones resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y a partir de las reivindicaciones.
Se conocen en la técnica determinadas deshidrofluoraciones, y se realizan preferentemente en fase de vapor. La reacción de deshidrofluoración puede realizarse en cualquier recipiente de reacción o reactor adecuado, pero preferentemente debe estar construido con materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro ácido, tal como níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Monel e Inconel, o recipientes revestidos con fluoropolímeros. Estos pueden ser un solo tubo o varios tubos empaquetados con un catalizador de deshidrofluoración.
Los catalizadores útiles para el proceso incluyen catalizadores a base de cromo tales como óxido de cromo fluorado, cuyo catalizador puede no estar soportado o estar soportado sobre un soporte tal como carbón activado, grafito, fluoruro de grafito o fluoruro de alúmina. El catalizador de cromo puede utilizarse solo o en presencia de un cocatalizador seleccionado de sal de níquel, cobalto, manganeso o cinc. En una realización, un catalizador de cromo es óxido de cromo de área superficial alta, o cromo/níquel sobre fluoruro de alúmina (Cr/Ni/AlF3), cuya preparación se informa en la Solicitud de Patente Europea EP 0486333A1. En otra realización, el catalizador es catalizador verde de Guignet fluorado. Los catalizadores adicionales adecuados incluyen, pero sin limitación, JM 62-2 (catalizador de cromo disponible en Johnson Matthey), LV (catalizador de cromo disponible en Chemours), JM-62-3 (catalizador de cromo disponible en Johnson Matthey) y Newport Chrome (catalizador de cromo disponible en Chemours). Los catalizadores de cromo se activan preferentemente antes de su uso, normalmente mediante un procedimiento mediante el cual el catalizador se calienta de 350 °C a 400 °C en un flujo de nitrógeno durante un período de tiempo, después de lo cual el catalizador se calienta en un flujo de HF y nitrógeno o aire durante un período de tiempo adicional.
En una realización, el verde de Guignet del catalizador verde de Guignet activado con fluoruro se elabora haciendo reaccionar (fusionando) ácido bórico con dicromato de metal alcalino a entre 500 °C y 800 °C, seguido de la hidrólisis del producto de reacción, por lo que dicho verde de Guignet contiene boro, metal alcalino y agua de hidratación. Los dicromatos de metales alcalinos habituales son los dicromatos de Na y/o K. La reacción normalmente va seguida de las etapas de enfriar el producto de reacción en aire, triturar este sólido para producir un polvo, seguido de hidrólisis, filtrado, secado, molienda y cribado. El verde de Guignet es verde azulado, pero se conoce principalmente como un pigmento verde, por lo que el pigmento se conoce comúnmente como verde de Guignet. Cuando se utiliza como catalizador, también se denomina verde de Guignet, como se describe en la Pat. de EE.UU. N.° 3.413.363. En la Pat. de EE.UU. N.° 6.034.289, se desvelan catalizadores de Cr2O3 preferentemente en forma alfa, y el verde de Guignet también se desvela como un pigmento verde disponible comercialmente que tiene la composición: Cr2O3 al 79-83 %, H2O al 16-18 %, B2O5 del 1,5 al 2,7 % (oración que une las col. 2 y 3), que se puede convertir a la forma alfa (col. 3, I.
3). La Pat. de EE.UU. N.° 7.985.884 reconoce la presencia de metal alcalino en el verde de Guignet en la composición del verde de Guignet desvelada en el Ejemplo 1: Cr al 54,5 %, B al 1,43 %, 3.400 ppm de Na y 120 ppm de K.
La forma física del catalizador no es crítica y puede, por ejemplo, incluir microesferas, productos extruidos, polvos o gránulos. La activación de fluoruro del catalizador se realiza preferentemente sobre la forma final del catalizador.
En una realización, una mezcla de HFC-245fa y al menos aproximadamente el 10 % en peso del isómero Z de HFO-1234ze se suministra a un reactor de deshidrofluoración en presencia de un gas que contiene oxígeno para suprimir la formación del isómero Z adicional para que el HFC-245fa convertido por deshidrofluoración produzca sustancialmente solo E-HFO-1234ze, HFO-1225zc y HFO-1234yf. Suministrar menos de aproximadamente el 10 % dará como resultado cierta supresión de la formación de Z-1234ze adicional. Suministrar más de aproximadamente el 10 % en peso de Z-1234ze simplemente da como resultado la presencia de material adicional que debe separarse y reciclarse. La cantidad de Z-1234ze que es necesaria para suprimir la formación adicional de producto del isómero Z depende en cierta medida de la conversión. Con una conversión del 70 % de 245fa, se requiere aproximadamente un 10-11 % de isómero Z en la alimentación. Con una conversión del 80 %, se requiere aproximadamente un 13 % de isómero Z en la alimentación
En una realización, el recipiente de reacción se puede mantener a una temperatura de entre 200 °C y 425 °C. En otra realización, el recipiente de reacción se puede mantener a una temperatura de entre 250 °C y 350 °C. En otra realización más, el recipiente de reacción se puede mantener a una temperatura de entre 275 °C y 325 °C o entre 350 °C y 410 °C.
La presión de reacción puede ser subatmosférica, atmosférica o superatmosférica. En una realización, la reacción se realiza a una presión de 198 kPa (14 psig) a aproximadamente 791 kPa (100 psig). En otra realización, la reacción se realiza a una presión de 198 kPa (14 psig) a aproximadamente 515 kPa (60 psig). En otra realización más, la reacción se realiza a una presión de 377 kPa (40 psig) a aproximadamente 687 kPa (85 psig). En otra realización más, la reacción se realiza a una presión de 446 kPa (50 psig) a 618 kPa (75 psig). En general, el aumento de la presión en el reactor por encima de la presión atmosférica actuará para aumentar el tiempo de contacto de los reactivos en el proceso. Mayores tiempos de contacto necesariamente aumentarán el grado de conversión en un proceso, sin tener que aumentar la temperatura.
Dependiendo de la temperatura del reactor y el tiempo de contacto, la mezcla de productos del reactor contendrá cantidades variables de HFC-245fa sin reaccionar. En determinadas realizaciones, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y HFO-1234yf pueden separarse del Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro ácido y cualquier HFC-245fa sin reaccionar, que a continuación se reciclan de nuevo al reactor con HFC-245fa adicional. El fluoruro ácido se puede eliminar por depuración, pasando el efluente del reactor a través de una solución acuosa de producto cáustico, o el fluoruro ácido puede eliminarse por destilación. En realizaciones particularmente adecuadas, la composición formada a partir del proceso de la presente divulgación incluye tanto 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze(E)), HFO-1225zc como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), que no están separados.
En una realización, la alimentación del reactor se calienta previamente en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. En otra realización, la alimentación del reactor se calienta previamente en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C.
En algunas realizaciones, se utiliza un gas diluyente inerte como gas portador para el hidroclorofluoropropano. En una realización, el gas portador se selecciona de nitrógeno, argón, argón, helio o dióxido de carbono.
En una realización, la mezcla de productos incluye (en base molar) entre el 0,01 % y el 1,00 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,05 % y el 0,95 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,10 % y el 0,90 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,20 % y el 0,80 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,01 % y el 0,20 % de HfO1234yf, como alternativa, entre el 0,10 % y el 0,30 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,20 % y el 0,40 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,30 % y el 0,50 % de HFo-1234yf, como alternativa, entre el 0,30 % y el 0,40 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,40 % y el 0,60 % de HFC-1234yf, como alternativa, entre el 0,50 % y el 0,70 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,60 % y el 0,80 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,70 % y el 0,70 % de HFO-1234yf, como alternativa, entre el 0,80 % y el 1,00 % de HFO-1234yf. En otra realización, las mezclas de productos anteriores comprenden además (en base molar) HFO-1225zc, en donde el HFO-1225zc está presente en una cantidad equivalente al 10 % del HFO-1234yf.
En algunas realizaciones, la composición de fluoropropeno opcionalmente comprende adicionalmente uno o más de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E) o R-1233zd(Z). En algunas realizaciones, la suma total de las cantidades de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E) y R-1233zd(Z) está entre el 0,00001 por ciento en moles y el 2 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total. En una realización, la composición de fluoropropeno incluye R-1233zd(E) en una cantidad del 0,7 por ciento en moles al 1,15 por ciento en moles, basándose en el medio de transferencia de calor total. En una realización, la composición de fluoropropeno incluye R-1233zd(Z) en una cantidad del 0,05 por ciento en moles al 0,25 por ciento en moles, basándose en el medio de transferencia de calor total. En una realización, la composición de fluoropropeno incluye HFO-1234zeZ en una cantidad del 0,05 por ciento en moles al 0,25 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total. En una realización, la composición de fluoropropeno incluye R-143a en una cantidad del 0,05 por ciento en moles al 0,25 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total.
En otras realizaciones, la composición de fluoropropeno comprende opcionalmente uno o más de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropina, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa y HFC-245cb. La cantidad de los compuestos anteriores puede variar de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 1 % en moles, de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 0,9 y, en algunos casos, de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el 0,7 % en moles.
En una realización particular, la suma total de las cantidades de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropina, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa y HFC-245cb está entre el 0,001 por ciento en moles y el 2 por ciento en moles, basándose en la composición de fluoropropeno total. La cantidad de los compuestos anteriores puede variar de aproximadamente el 0,001 % a aproximadamente el 0,1 % en moles, de aproximadamente el 0,001 % a aproximadamente el 0,09 % y, en algunos casos, de aproximadamente el 0,001 % a aproximadamente el 0,07 % en moles.
En otra realización particular, la composición puede comprender más de aproximadamente el 99 % en peso de HFO-1234ze(E) y, por ejemplo, del 99,5 % al 99,99 %, del 99,6 % al 99,9 % y, en algunos casos, de aproximadamente el 99,7 al 99,99 % en peso de HFO-1234ze(E), comprendiendo el resto HFO-1225zc y HFO-1234yf. Las composiciones también pueden contener al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en HFC-134a, 245cb, 236fa, isómeros de 1225ye (por ejemplo, E-1225ye y Z-1225ye), isómero de HFO-1234ze (por ejemplo, HFO-1234ze(Z)), HFC-245fa, HFC-124, HCFC-114, trifluoropropina, HFC-152a e isómeros de HFO-1234, incluyendo al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFO-1234zc, HFO-1234yc y HFO-1234ye. La cantidad combinada total de HFO-1225zc, HFO-1234yf y el uno o más compuestos adicionales puede variar de más del 0 % a menos de aproximadamente el 1 % en peso y, por ejemplo, de más del 0 % al 0,3 %, de más del 0 % al 0,1 % y, en algunos casos, de más del 0 % al 0,01 % en moles. Se muestra un ejemplo específico de la composición anterior en la Tabla A a continuación:
Tabla A
Figure imgf000007_0001
continuación
Figure imgf000008_0001
Las composiciones de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conveniente para combinar las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades de los componentes deseados y, posteriormente, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede utilizar agitación, si se desea.
Un medio alternativo para elaborar las composiciones de la presente invención puede ser un método para elaborar una composición de mezcla de refrigerante, en donde dicha composición de mezcla de refrigerante comprende una composición como se desvela en el presente documento, comprendiendo dicho método (i) recuperar un volumen de uno o más componentes de una composición refrigerante de al menos un contenedor de refrigerante, (ii) eliminar las impurezas lo suficiente como para permitir la reutilización de dicho uno o más de los componentes recuperados, (iii) y, opcionalmente, combinar todo o parte de dicho volumen recuperado de componentes con al menos una composición o componente refrigerante adicional.
Un contenedor de refrigerante puede ser cualquier contenedor en el que se almacene una composición de mezcla de refrigerante que se haya utilizado en un aparato de refrigeración, un aparato de aire acondicionado o un aparato de bomba de calor. Dicho contenedor de refrigerante puede ser el aparato de refrigeración, el aparato de aire acondicionado o el aparato de bomba de calor en el que se utilizó la mezcla de refrigerante. Asimismo, el contenedor de refrigerante puede ser un contenedor de almacenamiento para recoger componentes de mezcla de refrigerante recuperados, incluidos, pero sin limitación, cilindros de gas a presión.
Refrigerante residual significa cualquier cantidad de mezcla de refrigerante o componente de mezcla de refrigerante que pueda sacarse del recipiente de refrigerante mediante cualquier método conocido para transferir mezclas de refrigerantes o componentes de mezcla de refrigerante.
Las impurezas pueden ser cualquier componente que se encuentre en la mezcla de refrigerante o en el componente de mezcla de refrigerante debido a su uso en un aparato de refrigeración, un aparato de aire acondicionado o un aparato de bomba de calor. Dichas impurezas incluyen, pero sin limitación, lubricantes de refrigeración, que son los descritos anteriormente en el presente documento, particulados que incluyen, pero sin limitación, partículas de metal, sal metálica o elastoméricas, que pueden haber salido del aparato de refrigeración, el aparato de aire acondicionado o el aparato de bomba de calor, y cualquier otro contaminante que pueda afectar negativamente al rendimiento de la composición de mezcla de refrigerante.
Dichas impurezas pueden eliminarse lo suficiente para permitir la reutilización de la mezcla de refrigerante o el componente de mezcla de refrigerante sin afectar negativamente al rendimiento o al equipo dentro del cual se utilizará la mezcla de refrigerante o el componente de mezcla de refrigerante.
Puede ser necesario proporcionar una mezcla de refrigerante o componente de mezcla de refrigerante adicional a la mezcla de refrigerante residual o componente de mezcla de refrigerante para producir una composición que cumpla con las especificaciones requeridas para un producto dado. Por ejemplo, si una mezcla de refrigerante tiene 3 componentes en un intervalo de porcentaje de peso particular, puede ser necesario añadir uno o más de los componentes en una cantidad determinada para restaurar la composición dentro de los límites de especificación.
Las composiciones de la presente invención tienen cero o bajo potencial de agotamiento de la capa de ozono y bajo potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés). Asimismo, las composiciones de la presente invención tendrán potenciales de calentamiento global menores que muchos refrigerantes de hidrofluorocarbono actualmente en uso. Un aspecto de la presente invención es proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global inferior a 1000, inferior a 500, inferior a 150, inferior a 100 o inferior a 50. Otro aspecto de la presente invención es reducir el GWP neto de mezclas de refrigerantes añadiendo fluoroolefinas a dichas mezclas.
Las composiciones de la presente invención pueden ser útiles como sustitutos de bajo potencial de calentamiento global (GWP) de los refrigerantes utilizados actualmente, incluyendo, pero sin limitación, R134a (o HFC-134a, 1,1,1,2-tetrafluoroetano), R22 (o HCFC-22, clorodifluorometano), R123 (o HFC-123, 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano), R11 (CFC-11, fluorotriclorometano), R12 (CFC-12, diclorodifluorometano), R245fa (o HFC-245fa, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano), R114 (o CFC-114, 1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano), R236fa (o HFC-236fa, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano), R124 (o HCFC-124, 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano), R407C (designación de la ASHRAE para una mezcla del 52 por ciento en peso de R134a, 25 por ciento en peso de R125 (pentafluoroetano) y el 23 por ciento en peso de R32 (difluorometano), R410A (designación de la ASHRAE para una mezcla del 50 por ciento en peso de R125 y el 50 por ciento en peso de R32), R417A, (designación de la ASHRAE para una mezcla del 46,6 por ciento en peso de R125, 50,0 por ciento en peso de R134a y el 3,4 por ciento en peso de n-butano), R422A (designación de la ASHRAE para una mezcla del 85,1 por ciento en peso de R125, 11,5 por ciento en peso de R134a y el 3,4 por ciento en peso de isobutano), R404A, (designación de la ASHRAE para una mezcla del 44 por ciento en peso de R125, 52 por ciento en peso de R143a (1,1,1-trifluoroetano) y el 4,0 por ciento en peso de R134a) y R507A (designación de la ASHRAE para una mezcla del 50 por ciento en peso de R125 y el 50 por ciento en peso de R143a). Asimismo, las composiciones de la presente invención pueden ser útiles como sustitutos de R12 (CFC-12, diclorodifluorometano) o R502 (designación de la ASHRAE para una mezcla del 51,2 por ciento en peso de CFC-115 (cloropentafluoroetano) y el 48,8 por ciento en peso de Hc Fc -22).
Las composiciones de fluoropropeno descritas en el presente documento pueden ser útiles en diversas aplicaciones. En una realización, la composición de fluoropropeno puede utilizarse como refrigerante. En algunas realizaciones, la composición de fluoropropeno puede utilizarse como sustituta de los refrigerantes de generación anterior (por ejemplo, R404a , R502) para proporcionar una composición más respetuosa con el medio ambiente. En algunas realizaciones, la composición de fluoropropeno puede ser una composición de hidrofluoroolefina. En una realización, la composición de fluoropropeno incluye del 99 por ciento en moles al 99,99 por ciento en moles de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze)(E) y hasta el 1,0 por ciento en moles de 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225zc) y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). En otra realización, la composición de fluoropropeno es una composición casi azeotrópica que está sustancialmente libre de HFO-1234ze(Z). Por sustancialmente libre se entiende que la composición de fluoropropeno contiene menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm y normalmente menos de aproximadamente 100 ppm de HFO-1234ze(Z).
A menudo, los refrigerantes de sustitución son los más útiles si se pueden utilizar en el equipo de refrigeración original diseñado para un refrigerante diferente. Las composiciones de la presente invención pueden ser útiles como sustitutos de los refrigerantes mencionados anteriormente en equipos originales. Asimismo, las composiciones de la presente invención pueden ser útiles como sustitutos de los refrigerantes mencionados anteriormente en equipos diseñados para utilizar los refrigerantes mencionados anteriormente.
En una realización, las composiciones de fluoropropeno anteriores de la invención se pueden mezclar con otros fluoroquímicos. Esta realización de la presente invención se refiere a una composición refrigerante que comprende la composición de la invención (por ejemplo, HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf) y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, R1336mzz(E), propano, n-butano, isobutano, 2-metilbutano, n-pentano, ciclopentano, éter dimetílico, CF3SCF3, CO2, CF3I y combinaciones de los mismos.
En una realización, las composiciones de fluoropropeno anteriores de la invención se combinan con al menos un refrigerante adicional que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en R32, R125, R134, R134a, 227ea y R1336mzz(E). La cantidad de al menos un refrigerante adicional puede variar de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 95 %, de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 90 % y, en algunos casos, de aproximadamente el 60 % a aproximadamente el 80 % en peso de la composición refrigerante. En una realización particular, las composiciones de fluoropropeno de la invención se pueden emplear como una fuente de HFO-1234ze para preparar R444, R446A/B, R447B, R448A, R450A, R456, R459A/B, R460A/B/C, R464A, 515A y 515B.
En algunas realizaciones, las composiciones de fluoropropeno anteriores pueden utilizarse en un sistema de refrigeración. Una realización de un sistema de refrigeración incluye un evaporador, un condensador, un compresor, un dispositivo de expansión y un medio de transferencia de calor. El medio de transferencia de calor incluye la composición de fluoropropeno. Es decir, la composición de la presente invención puede comprender además un lubricante. El medio de transferencia de calor o las composiciones de la presente invención pueden comprender además al menos un lubricante que incluye los adecuados para su uso con un aparato de refrigeración o de aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran los utilizados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarbono. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE de 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, titulado "Lubricants in Refrigeration Systems", páginas 8.1 a 8.21. Los lubricantes para su uso en la presente invención pueden comprenden los conocidos comúnmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena de carbono lineal y ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados de estructura cíclica o anular, que pueden ser parafinas) y compuestos aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes para su uso en la presente invención comprenden además los conocidos comúnmente como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y poli-alfa-olefinas. Los lubricantes convencionales representativos para su uso en la presente invención son el bVM 100 N disponible comercialmente (aceite mineral parafínico vendido por BVA Oils), aceite mineral nafténico disponible comercialmente con la marca registrada Suniso® 3GS y Suniso® 5GS de Crompton Co, aceite mineral nafténico disponible comercialmente en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico disponible comercialmente en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales disponibles comercialmente en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, vendido por Nippon Oil como HAB 22.
En una realización, el componente lubricante puede comprender aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes y son miscibles con las composiciones de fluoropropeno de la presente invención en condiciones de funcionamiento de aparatos de aire acondicionado y refrigeración por compresión. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Dichos lubricantes incluyen, pero sin limitación, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y éteres de polivinilo (PVE).
Los lubricantes para su uso en la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 50, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 y, en algunos casos, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3 por ciento en peso de una composición refrigerante. En una realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante de PAG para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante de POE para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un tren de transmisión eléctrica o eléctrica híbrida.
En una realización, una composición refrigerante comprende la composición casi azeotrópica de la invención, y son deseables al menos un lubricante y al menos un aditivo que pueden mejorar la vida útil del refrigerante y del sistema de aire acondicionado y la durabilidad del compresor. En un aspecto de la invención, las composiciones refrigerantes anteriores comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en depuradores de ácidos, potenciadores del rendimiento y supresores de llama.
En otra realización, la composición de fluoropropeno puede utilizarse en un proceso para transferir calor. El proceso puede incluir proporcionar un artículo y ponerlo en contacto con un medio de transferencia de calor que incluye la composición de fluoropropeno. En algunas realizaciones, el artículo puede incluir equipo eléctrico (por ejemplo, placa de circuitos, ordenador, pantalla, chip semiconductor o transformador), una superficie de transferencia de calor (por ejemplo, disipador de calor) o una prenda de vestir (por ejemplo, un mono).
En otra realización, la composición de fluoropropeno puede utilizarse en un proceso para tratar una superficie. El proceso puede incluir proporcionar una superficie que tenga depositado un material tratable y poner en contacto la superficie con una composición de tratamiento que incluya la composición de fluoropropeno. En algunas realizaciones, la composición de tratamiento puede disolver sustancialmente el material tratable.
En otra realización, la composición de fluoropropeno puede utilizarse en un proceso para formar una composición. El proceso incluye proporcionar un soluto y ponerlo en contacto con un disolvente que incluya la composición de fluoropropeno. En algunas realizaciones, la composición de fluoropropeno puede disolver sustancialmente el soluto.
La presente invención se refiere además a un aparato enfriador que comprende la composición de fluoropropeno de la presente invención.
La presente invención se refiere además a la composición de fluoropropeno de la presente invención para su uso en un aparato enfriador.
El aparato enfriador al que se hace referencia en el presente documento es preferentemente un aparato enfriador de baja temperatura o un aparato enfriador de temperatura media, más preferentemente un aparato enfriador de temperatura media. Temperatura baja generalmente se refiere a una temperatura del evaporador de aproximadamente o menos de aproximadamente -17,8 °C (0 °F), mientras que la temperatura media generalmente se refiere a una temperatura del evaporador de aproximadamente 0 °C a 10 °C o menos.
La presente invención se refiere además al uso de la composición de fluoropropeno de la presente invención en un aparato enfriador, preferentemente en un aparato enfriador de temperatura media.
Un enfriador es un tipo de aparato de aire acondicionado/refrigeración. Los enfriadores se describen, por ejemplo, en la solicitud PCT N.° PCT/US2011/032072 (que corresponde al documento US 2013/025299). La presente divulgación se refiere, por ejemplo, a un enfriador de compresión de vapor. Dichos enfriadores de compresión de vapor pueden ser enfriadores de evaporador inundado o enfriadores de expansión directa. Tanto un enfriador de evaporador inundado como un enfriador de expansión directa pueden ser enfriados por aire o por agua. En la realización donde los enfriadores se enfrían con agua, dichos enfriadores generalmente están asociados con torres de enfriamiento para eliminar el calor del sistema. En la realización donde los enfriadores se enfrían por aire, los enfriadores están equipados con serpentines condensadores de tubo con aletas de refrigerante a aire y ventiladores para eliminar el calor del sistema. Los sistemas enfriadores enfriados por aire son generalmente menos costosos que los sistemas enfriadores enfriados por agua de capacidad equivalente, incluyendo la torre de enfriamiento y la bomba de agua. Sin embargo, los sistemas enfriados por agua pueden ser más eficientes bajo muchas condiciones operativas debido a las temperaturas de condensación más bajas.
Los enfriadores, incluyendo tanto los enfriadores de evaporador inundado como los de expansión directa, se pueden acoplar con un sistema de manipulación y distribución de aire para proporcionar aire acondicionado de confort (enfriamiento y deshumidificación del aire) a grandes edificios comerciales, incluyendo hoteles, edificios de oficinas, hospitales, universidades, etc. En otra realización, los enfriadores, muy probablemente enfriadores de expansión directa enfriados por aire, han encontrado una utilidad adicional en submarinos navales y embarcaciones de superficie.
Para ilustrar cómo funcionan los enfriadores, se hace referencia a las Figuras de la solicitud PCT N.° PCT/US2011/032072. En la figura 1 se muestra un enfriador de evaporador inundado enfriado por agua. En este enfriador, un primer medio de transferencia de calor, que es un líquido tibio, que comprende agua y, en algunas realizaciones, aditivos, tal como un glicol (por ejemplo, etilenglicol o propilenglicol), ingresa al enfriador desde un sistema de refrigeración, tal como un sistema de refrigeración de un edificio, que se muestra ingresando en la flecha 3, a través de un serpentín o haz de tubos 9, en un evaporador 6, que tiene una entrada y una salida. El primer medio de transferencia de calor tibio se envía al evaporador, donde se enfría con refrigerante líquido, que se muestra en la parte inferior del evaporador. El refrigerante líquido se evapora a una temperatura inferior a la temperatura del primer medio de transferencia de calor tibio que fluye a través del serpentín 9. El primer medio de transferencia de calor enfriado vuelve a circular al sistema de refrigeración del edificio, como se muestra por la flecha 4, a través de una parte de retorno del serpentín 9. El refrigerante líquido, que se muestra en la parte inferior del evaporador 6 en la figura 1, se vaporiza y se introduce en un compresor 7, que aumenta la presión y la temperatura del vapor de refrigerante. El compresor comprime este vapor para que pueda ser condensado en un condensador 5 a una presión y temperatura superiores a la presión y temperatura del vapor de refrigerante cuando sale del evaporador. Un segundo medio de transferencia de calor, que es un líquido en el caso de un enfriador enfriado por agua, ingresa al condensador a través de un serpentín o haz de tubos 10 en el condensador 5 desde una torre de enfriamiento en la flecha 1 en la figura 1. El segundo medio de transferencia de calor se calienta en el proceso y se devuelve a través de un bucle de retorno del serpentín 10 y la flecha 2 a una torre de refrigeración o al medio ambiente. Este segundo medio de transferencia de calor enfría el vapor en el condensador y hace que el vapor se condense en refrigerante líquido, de modo que haya refrigerante líquido en la parte inferior del condensador como se muestra en la figura 1. El refrigerante líquido condensado en el condensador fluye de regreso al evaporador a través de un dispositivo de expansión 8, que puede ser un orificio, un tubo capilar o una válvula de expansión. El dispositivo de expansión 8 reduce la presión del refrigerante líquido, y convierte el refrigerante líquido parcialmente en vapor, es decir, el refrigerante líquido se vaporiza bruscamente a medida que cae la presión entre el condensador y el evaporador. La vaporización brusca enfría el refrigerante, es decir, tanto el refrigerante líquido como el vapor de refrigerante a la temperatura de saturación a la presión del evaporador, de modo que tanto el refrigerante líquido como el vapor de refrigerante estén presentes en el evaporador.
Cabe señalar que para una composición refrigerante de un solo componente, la composición del refrigerante en vapor en el evaporador, es la misma que la composición del refrigerante líquido en el evaporador. En este caso, la evaporación tendrá lugar a una temperatura constante. Sin embargo, si se utiliza una combinación (o mezcla) de refrigerantes, como en la presente invención, el refrigerante líquido y el vapor de refrigerante en el evaporador (o en el condensador) pueden tener composiciones diferentes. Esto puede conducir a sistemas ineficientes y dificultades en el mantenimiento del equipo, por lo que es más deseable un refrigerante de un solo componente. Una composición azeotrópica o de tipo azeotrópica funcionará esencialmente como un refrigerante de un solo componente en un enfriador, de modo que la composición líquida y la composición del vapor sean esencialmente las mismas, lo que reducirá cualquier ineficiencia que pueda surgir del uso de una composición no azeotrópica o de tipo no azeotrópica.
Los enfriadores con capacidades de enfriamiento superiores a 700 kW generalmente emplean evaporadores inundados, donde el refrigerante en el evaporador y el condensador rodea un serpentín o haz de tubos u otro conducto para el medio de transferencia de calor (es decir, el refrigerante está en el lado de la cubierta). Los evaporadores inundados requieren cargas más grandes de refrigerante, pero permiten temperaturas más cercanas y eficiencias más altas. Los enfriadores con capacidades inferiores a 700 kW emplean comúnmente evaporadores con refrigerante que fluye dentro de los tubos y el medio de transferencia de calor en el evaporador y el condensador que rodea los tubos, es decir, el medio de transferencia de calor está en el lado de la cubierta. Dichos enfriadores se denominan enfriadores de expansión directa (DX). En la figura 2 se ilustra una realización de un enfriador de expansión directa enfriado por agua. En el enfriador que se ilustra en la figura 2, el primer medio de transferencia de calor líquido, que es un líquido tibio, tal como agua tibia, ingresa a un evaporador 6' en la entrada 14. El refrigerante líquido en su mayor parte (con una pequeña cantidad de vapor de refrigerante) ingresa a un serpentín o haz de tubos 9' en el evaporador en la flecha 3' y se evapora. Como resultado, el primer medio de transferencia de calor líquido se enfría en el evaporador, y un primer medio de transferencia de calor líquido enfriado sale del evaporador por la salida 16 y se envía a un cuerpo para ser enfriado, tal como un edificio. En esta realización de la figura 2, es este primer medio de transferencia de calor líquido enfriado el que enfría el edificio u otro cuerpo a enfriar. El vapor de refrigerante sale del evaporador en la flecha 4' y se envía a un compresor 7', donde se comprime y sale como vapor de refrigerante a alta temperatura y alta presión. Este vapor de refrigerante entra en un condensador 5' a través de un serpentín condensador 10' o haz de tubos en 1'. El vapor de refrigerante se enfría por un segundo medio de transferencia de calor líquido, tal como agua, en el condensador y se convierte en líquido. El segundo medio de transferencia de calor líquido ingresa al condensador a través de una entrada de medio de transferencia de calor de condensador 20. El segundo medio de transferencia de calor líquido extrae calor del vapor de refrigerante de condensación, que se convierte en refrigerante líquido, y esto calienta el segundo medio de transferencia de calor líquido en el condensador. El segundo medio de transferencia de calor líquido sale a través de la salida de medio de transferencia de calor de condensador 18. El líquido refrigerante condensado sale del condensador a través del serpentín inferior 10' como se muestra en la figura 2 y fluye a través de un dispositivo de expansión 12, que puede ser un orificio, un tubo capilar o una válvula de expansión. El dispositivo de expansión 12 reduce la presión del refrigerante líquido. Una pequeña cantidad de vapor, producido como resultado de la expansión, ingresa al evaporador con refrigerante líquido a través del serpentín 9' y el ciclo se repite.
Los enfriadores por compresión de vapor pueden identificarse por el tipo de compresor que emplean. La presente invención incluye enfriadores que utilizan compresores centrífugos, así como compresores de desplazamiento positivo. En una realización, las composiciones como se desvelan en el presente documento son útiles en enfriadores que utilizan un compresor centrífugo, denominado en el presente documento enfriador centrífugo.
Un compresor centrífugo utiliza elementos giratorios para acelerar radialmente el refrigerante y normalmente incluye un impulsor y un difusor alojados en una carcasa. Los compresores centrífugos normalmente toman fluido en el ojo del impulsor, o en la entrada central de un impulsor circulante, y lo aceleran radialmente hacia afuera. Se produce algo de aumento de presión estática en el impulsor, pero la mayor parte del aumento de presión tiene lugar en la sección del difusor de la carcasa, donde la velocidad se convierte en presión estática. Cada conjunto impulsor-difusor es una etapa del compresor. Los compresores centrífugos se construyen de 1 a 12 o más etapas, dependiendo de la presión final deseada y el volumen de refrigerante a manejar.
La relación de presión, o relación de compresión, de un compresor es la relación entre la presión de descarga absoluta y la presión de entrada absoluta. La presión suministrada por un compresor centrífugo es prácticamente constante en un intervalo relativamente amplio de capacidades. La presión que puede desarrollar un compresor centrífugo depende de la velocidad periférica del impulsor. La velocidad periférica es la velocidad del impulsor medida en su extremo más exterior y está relacionada con el diámetro del impulsor y sus revoluciones por minuto. La capacidad del compresor centrífugo se determina por el tamaño de los pasos a través del impulsor. Esto hace que el tamaño del compresor dependa más de la presión requerida que de la capacidad.
En otra realización, las composiciones como se desvelan en el presente documento son útiles en enfriadores de desplazamiento positivo, que utilizan compresores de desplazamiento positivo, ya sean compresores alternativos, de tornillo o de espiral. Un enfriador que utiliza un compresor de tornillo se denominará en lo sucesivo en el presente documento enfriador de tornillo.
Los compresores de desplazamiento positivo aspiran vapor a una cámara, y la cámara disminuye de volumen para comprimir el vapor. Después de comprimirse, el vapor es forzado a salir de la cámara al disminuir aún más el volumen de la cámara a cero o casi cero.
Los compresores alternativos utilizan pistones accionados por un cigüeñal. Pueden ser estacionarios o portátiles, pueden ser de una o varias etapas y pueden ser impulsados por motores eléctricos o motores de combustión interna. Los compresores alternativos pequeños de 5 a 30 hp se ven en aplicaciones automotrices y normalmente son para funcionamiento intermitente. Los compresores alternativos más grandes de hasta 100 hp se encuentran en grandes aplicaciones industriales. Las presiones de descarga pueden variar de baja presión a muy alta presión (>5000 psi o 35 MPa).
Los compresores de tornillo utilizan dos tornillos helicoidales de desplazamiento positivo giratorios engranados para empujar el gas hacia un espacio más pequeño. Los compresores de tornillo suelen ser de funcionamiento continuo en aplicaciones comerciales e industriales y pueden ser estacionarios o portátiles. Su aplicación puede ser de 5 hp (3,7 kW) a más de 500 hp (375 kW) y de baja presión a muy alta presión (>1200 psi u 8,3 MPa).
Los compresores de espiral son similares a los compresores de tornillo e incluyen dos espirales entrelazadas para comprimir el gas. La salida es más pulsada que la de un compresor de tornillo giratorio.
Para los enfriadores que utilizan compresores de espiral o compresores alternativos, con capacidades por debajo de 150 kW, se utilizan comúnmente intercambiadores de calor de placas soldadas para los evaporadores en lugar de los intercambiadores de calor de cubierta y tubos empleados en enfriadores más grandes. Los intercambiadores de calor de placas soldadas reducen el volumen del sistema y la carga de refrigerante.
La presente invención se refiere además a un proceso para producir enfriamiento que comprende evaporar las composiciones de la presente invención en la proximidad de un cuerpo a enfriar y, posteriormente, condensar dichas composiciones.
La presente invención se refiere además a un aparato de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor que contiene una composición de la presente invención.
La presente invención se refiere además a un aparato de aire acondicionado móvil que contiene una composición de la presente invención.
Como se utiliza en el presente documento, aparato de refrigeración móvil o aparato de aire acondicionado móvil se refiere a cualquier aparato de refrigeración o aire acondicionado incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Además, en la presente invención se incluyen aparatos destinados a proporcionar refrigeración o aire acondicionado para un sistema independiente de cualquier vehículo móvil, conocidos como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte combinado marítimo/terrestre), así como "cajas móviles" (transporte combinado por carretera y ferrocarril). La presente invención es particularmente útil para aparatos de refrigeración o aire acondicionado para el transporte por carretera, tales como aparatos de aire acondicionado para automóviles o equipos refrigerados de transporte por carretera.
Como se utilizan en el presente documento, los términos y expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, pretenden incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente únicamente a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante uno cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).
La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en las reivindicaciones, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas comúnmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto. La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se utiliza para definir una composición, un método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos incluidos adicionales no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención reivindicada, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".
En las combinaciones anteriores de realizaciones de la invención, las composiciones pueden comprender, consistir esencialmente en o consistir en HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf.
Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para proporcionar un sentido general del alcance de la invención. La presente descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno, y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido habitualmente por un experto en la técnica a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de realizaciones de la invención pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación se describen métodos y materiales adecuados.
Ejemplos
Los conceptos desvelados en el presente documento se describirán con más detalle en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.
Ejemplo 1
La Tabla 1 muestra el rendimiento de refrigeración de diversas composiciones refrigerantes que comprenden HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf, comparando la capacidad de refrigeración (CAP_c) y la eficiencia energética (COP_c) con HFO-1234ze(E). Los datos se basan en las siguientes condiciones.
Temperatura del condensador = 47,0 °C
Temperatura del evaporador = 7,0 °C
Subenfriamiento = 12,0 K
Sobrecalentamiento = 3,0 K
Eficiencia del compresor = 0,7
Puntos de ajuste de temperatura promedio del intercambiador de calor
El sobrecalentamiento está incluido en el efecto de refrigeración
Carga de refrigeración = 3,517 kW
Desplazamiento del compresor = 0,00283168438736 (mA3/min)
Tabla 1
Figure imgf000014_0001
continuación
Figure imgf000015_0002
Varias composiciones, y en particular la composición que comprende HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf, tienen mayor capacidad que HFO-1234ze(E) puro u otros tales como R-515B y R-450A. En muchos casos, la eficiencia energética (COP) de las presentes composiciones también es similar a las composiciones de HFO-1234ze(E), lo que indica que estos podrían ser refrigerantes de sustitución para HFO-1234ze(E) o para otros tales como R-515B y R-450A en aplicaciones de aparatos de refrigeración y de aire acondicionado, y en aplicaciones de aire acondicionado estacionarias en particular.
Ejemplo 2
La Tabla 2 contiene datos sobre el impacto de la fuga de vapor para diversas composiciones refrigerantes que comprenden HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf, en comparación con HFO-1234ze(E).
Se aplicaron las siguientes condiciones: Se carga un recipiente con una composición inicial a una temperatura de 25 °C y se mide la presión de vapor inicial de la composición. Se deja que la composición se filtre del recipiente, mientras la temperatura se mantiene constante, hasta que se elimine el 50 por ciento en peso de la composición inicial, momento en el que se mide la presión de vapor de la composición que permanece en el recipiente. El % de Delta P da la diferencia de presión relativa en %.
Tabla 2
Figure imgf000015_0001
continuación
Figure imgf000016_0001
continuación
Figure imgf000017_0001
La diferencia en la presión de vapor entre la composición original y la composición restante después de eliminar el 50 por ciento en peso es inferior a aproximadamente el 10 por ciento para varias composiciones de la presente invención. Esto indica que varias de las composiciones de la presente invención serían azeotrópicas o casi azeotrópicas.
Ejemplo 3
La Tabla 3 muestra el rendimiento de refrigeración de una composición refrigerante de la invención en condiciones típicas de un aparato enfriador de temperatura media. Los datos se basan en las siguientes condiciones.
Temperatura del condensador = 37,78 °C
Temperatura del evaporador = 4,44 °C
Sobrecalentamiento = 6,0 K
Eficiencia del compresor = 0,85
Puntos de ajuste de temperatura promedio del intercambiador de calor
Se incluye el 100 % del sobrecalentamiento en el efecto de refrigeración
Calidad molar del vapor que entra en el evaporador: q_4
Carga de refrigeración = 1,00004194 kW
Desplazamiento del compresor = 0,1 (mA3/min)
También se incluyen los valores de GWP para una composición de la invención en comparación con HFO-1234ze(E).
Tabla 3
Figure imgf000017_0002
continuación
Figure imgf000018_0001
Como resulta evidente, la composición que comprende HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf, tiene una mayor capacidad que el HFO-1234ze(E) puro, pero aún mantiene el GWP muy bajo de HFO-1234ze(E). La eficiencia energética (COP) también es comparable con el HFO-1234ze(E), lo que indica que las composiciones de la invención podrían ser buenos refrigerantes de sustitución para el HFO-1234ze(E) en aplicaciones de aparatos enfriadores de temperatura media.
Ejemplo 4
Según el Estándar de la ASHRAE, el calor de combustión es una medida de la influencia de
los compuestos sobre las propiedades de inflamabilidad de los materiales. Los resultados de diversas composiciones refrigerantes que comprenden HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf, en comparación con HFO-1234ze(E) se dan en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000018_0002
continuación
Figure imgf000019_0002
Los resultados indican que todas las composiciones de la invención con 1225zc son menos inflamables que el control correspondiente. Por lo tanto, se prefiere el uso las composiciones que comprenden HFO-1234ze(E), HFO-1225zc y HFO-1234yf.
Ejemplo 5
La Tabla 5 desvela los productos de reacción de la deshidrofluoración de 245fa sobre diversos catalizadores en presencia de Z-HFC-1234ze (en % en moles).
Tabla 5
Figure imgf000019_0001
*comprende 236fa, 1225zc, 1225ye (E y/o Z) y 1234zc
Se llenó un tubo de Inconel (1,27 cm (1/2 pulgada) de D.E.) con 10 cc(8 g) de catalizador (véase la Tabla 5). Después de cargar el tubo del reactor, la temperatura del lecho del catalizador se elevó a 300 °C y se purgó con nitrógeno (30 cc/min) durante 200 minutos. A continuación, el flujo de nitrógeno se redujo a 60 cc/min y se suministró HF a 20 cc/min durante 60 minutos. La temperatura se aumentó a 325 °C durante 300 minutos. A continuación, el flujo de nitrógeno se redujo a 30 cc/min y se elevó el flujo de HF a 30 cc/min durante 30 minutos. A continuación, el flujo de nitrógeno se redujo a 12 cc/min y se elevó el flujo de HF a 48 cc/min durante 60 minutos. A continuación, el flujo de nitrógeno se interrumpió y el flujo de HF se elevó a 48 cc/min durante 30 minutos. A continuación, la temperatura del reactor se redujo a 250 °C durante 30 minutos. Posteriormente se cortó el HF y el reactor se purgó con 30 cc/min de nitrógeno. A continuación, la temperatura del reactor se estabilizó a 300 °C, el flujo de nitrógeno se cortó y se suministró a 1,44 ml/h CF3CH2CHF2 o CF3CH2CHF2 con el 10,5-11 % de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF3CH2CHF2 se vaporizó a 50 °C. Parte del efluente del reactor se pasó a través de una serie de válvulas y se analizó por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 134a, 152b, TFP, 1234yf, 1233xf, E-1233zd, Z-1233zd y E Z-1234ze se expresan como porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 5. También se tomó una muestra para el análisis GCMS fuera de línea. Sorprendentemente se detectó que los Otros de la Tabla 5 contenían 236fa, 1225zc, 1225ye (E y Z) y 1234zc.
Aunque se puede emplear cualquier equipo, método y parámetro de GCMS que sea adecuado para detectar los compuestos que pueden estar presentes en las composiciones de la invención, un método adecuado utiliza una única columna RTX-1.
Ejemplo 6
Se llenó un tubo de Inconel (13 mm {1/2 pulgada} de D.E.) con 5 cc (3,9 g) de catalizador de Cr2O3 (Louisville Cr) que se activó como se describe en el Ejemplo 5. Después de la activación, el flujo de nitrógeno se cortó y la temperatura del reactor se ajustó a 400 °C. A 0,67 ml/h se suministró un flujo de aire (O2 al 4 % en vol.) y CF3CH2CHF2 (245fa solo), o CF3CH2CHF2 con el 13,3 % en moles (correspondientes al 11,5 % en peso) de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 38 segundos. El CF3CH2CHF2 se vaporizó a 50 °C. Parte del efluente del reactor se pasó a través de una serie de válvulas y se analizó por GCMS. Después de 72 horas, el flujo de oxígeno se detuvo y las reacciones continuaron durante 72 horas más en ausencia de un gas que contenía oxígeno. Los catalizadores comenzaron a desactivarse en un tiempo total de aproximadamente 120 horas para la ejecución de la reacción con 245fa solo y en un tiempo total de aproximadamente 136 horas para la ejecución de la reacción con 245fa que contenía Z-1234ze. Los resultados se resumen en la siguiente tabla con las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze expresadas como porcentaje en moles:
Tabla 6
Figure imgf000020_0001
Cabe apreciar que no todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o los ejemplos son necesarias, que una porción de una actividad específica puede no ser necesaria y que una o más actividades adicionales pueden realizarse además de las descritas. Aún además, el orden en que se enumeran las actividades no es necesariamente el orden en que se realizan.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición refrigerante de fluoropropeno, que comprende:
E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno,
en donde la cantidad total de 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno y de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno es del 1,0% en peso o menos, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno, en donde el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad de al menos el 0,001 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno, y en donde el 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad de al menos el 0,001 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 0,001 % al 0,8 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,1 % al 0,6 % en peso, y más preferentemente en una cantidad del 0,3 % al 0,4 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 0,001 % al 0,8 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,01 % al 0,6 % en peso, y más preferentemente en una cantidad del 0,1 % al 0,4 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
4. La composición de las reivindicaciones 1, 2 o 3, en la que el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente en la composición de fluoropropeno en una cantidad del 50,0 % en peso o más, preferentemente en una cantidad del 75,0 % en peso o más, más preferentemente en una cantidad del 99,0 % en peso o más, incluso más preferentemente en una cantidad del 99,5 % en peso o más, y mucho más preferentemente en una cantidad del 99,8 % en peso o más, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
5. La composición de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en la que la cantidad total de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y de 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno en la composición de fluoropropeno es del 0,1 % al 0,8 % en peso, y preferentemente es del 0,3 % al 0,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
6. La composición de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 o 5, que comprende adicionalmente R-134, preferentemente, en una cantidad del 1,0 % al 40,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 30,0 % al 40,0 % en peso, y mucho más preferentemente en una cantidad del 35,0 % al 40,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno; o que comprende adicionalmente R-1336mzzE y/o R-227ea, preferentemente en una cantidad del 15,0 % al 20,0 % en peso de R-1336mzzE y del 2,0 % al 5,0 % en peso de R-227ea, basado en el peso total de la composición de fluoropropeno.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición comprende adicionalmente HFC-134a.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición es una composición casi azeotrópica.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además un lubricante seleccionado del grupo que consiste en: aceites minerales, tales como parafinas, naftenos y compuestos aromáticos, alquilarilos, tales como alquilalquilbencenos lineales y ramificados, parafinas sintéticas, naftenos sintéticos, poli(alfaolefinas), ésteres de poliol, polialquilenglicoles y éteres polivinílicos.
10. Un sistema de refrigeración, que comprende:
un evaporador, un condensador, un compresor, un dispositivo de expansión y un medio de transferencia de calor; en donde el medio de transferencia de calor comprende la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Un aparato enfriador que comprende la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Uso de la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un aparato enfriador, preferentemente en un aparato enfriador de temperatura media.
13. Un método para producir enfriamiento, comprendiendo el método: evaporar la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la proximidad de un cuerpo a enfriar y, posteriormente, condensar la composición.
14. Un método para reemplazar un refrigerante de alto GWP en un aparato de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor, en donde el refrigerante de alto GWP se selecciona del grupo que consiste en R134a, R22, R123, R11, R245fa, R114, R236fa, R124, R12, R410A, R407C, R417A, R422A, R507A, R502 y R404A, comprendiendo el método proporcionar la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 al aparato de refrigeración, al aire acondicionado o a la bomba de calor que utilice, que utilizó o que esté diseñado para utilizar el refrigerante de alto GWP.
15. Un aparato de refrigeración, un aparato de aire acondicionado o un aparato de bomba de calor que contiene la composición refrigerante de fluoropropeno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el aparato de refrigeración es preferentemente un aparato de refrigeración estacionario o móvil y el aparato de aire acondicionado es preferentemente un aparato de aire acondicionado móvil, más preferentemente un aparato de aire acondicionado de automóvil.
ES21724516T 2018-10-26 2021-04-26 Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF Active ES2946170T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862750991P 2018-10-26 2018-10-26
PCT/US2020/029690 WO2021080645A1 (en) 2018-10-26 2020-04-24 Hfo-1234ze, hfo-1225zc and hfo-1234yf compositions and processes for producing and using the compositions
PCT/US2021/029166 WO2021217136A1 (en) 2018-10-26 2021-04-26 Hfo-1234ze, hfo-1225zc and hfo-1234yf containing compositions and processes for producing and using the compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2946170T3 true ES2946170T3 (es) 2023-07-13

Family

ID=68542861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21724516T Active ES2946170T3 (es) 2018-10-26 2021-04-26 Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF

Country Status (19)

Country Link
US (2) US11702379B2 (es)
EP (4) EP4269377A3 (es)
JP (3) JP2022512806A (es)
KR (2) KR20210084522A (es)
CN (5) CN118256197A (es)
AU (4) AU2019363604B2 (es)
CA (3) CA3112598A1 (es)
CY (1) CY1126102T1 (es)
DK (1) DK3959188T3 (es)
ES (1) ES2946170T3 (es)
HR (1) HRP20230539T1 (es)
HU (1) HUE062066T2 (es)
LT (1) LT3959188T (es)
MX (3) MX2021003602A (es)
PL (1) PL3959188T3 (es)
PT (1) PT3959188T (es)
SG (3) SG11202102173XA (es)
SI (1) SI3959188T1 (es)
WO (3) WO2020086928A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11209196B2 (en) 2018-10-26 2021-12-28 The Chemours Company Fc, Llc HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions
BR112021022059A2 (pt) 2018-10-26 2021-12-28 Chemours Co Fc Llc Composições de fluoropropeno, métodos de produção de uma mistura e de resfriamento, processos para transferência de calor, para tratamento de uma superfície e para formação de uma composição, sistema de refrigeração, aparelhos de refrigeração, uso da composição de fluoropropeno e método para substituição de um refrigerante
CA3129705A1 (en) * 2019-03-08 2020-09-17 The Chemours Company Fc, Llc Process and methods for reclaiming flammable and non-flammable hydrofluoro-olefin containing refrigerants
US12054596B2 (en) 2020-11-30 2024-08-06 Honeywell International Inc. Azeotrope or azeotrope-like compositions of Z-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(Z))
CN117425551A (zh) * 2021-06-10 2024-01-19 Ａｇｃ株式会社 木材保存处理液、带木材保存用药剂的木材的制造方法
US12116332B2 (en) * 2021-12-03 2024-10-15 Honeywell International Inc. High purity HFO-E-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze) and methods for producing same
US20240018074A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Honeywell International Inc. METHOD FOR REDUCING CHLOROFLUOROCARBON IMPURITIES IN THE MANUFACTURE OF TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE (HFO-1234ze(E))

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413363A (en) 1966-03-02 1968-11-26 Du Pont Process using an improved form of guignet's green fluorine exchange catalyst
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
DE69633985T2 (de) 1995-06-08 2006-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Behandlung von Chromoxid und dessen Verwendung in der katalytischen Herstellung von Vinylfluorid
US7833433B2 (en) 2002-10-25 2010-11-16 Honeywell International Inc. Heat transfer methods using heat transfer compositions containing trifluoromonochloropropene
US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US7569170B2 (en) 2005-03-04 2009-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising a fluoroolefin
US7663007B2 (en) 2005-08-05 2010-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene
US7708903B2 (en) 2005-11-01 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
US7423188B2 (en) 2005-11-01 2008-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
ES2539938T3 (es) * 2006-06-27 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno
US7420094B2 (en) * 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9079818B2 (en) * 2007-10-15 2015-07-14 Honeywell International Inc. Process for synthesis of fluorinated olefins
BRPI1010128A2 (pt) 2009-06-03 2016-03-15 Du Pont "processo para a fabricação do 2,3,3,3 - tetrafluropropeno"
CA2796051C (en) 2010-04-16 2019-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, chillers containing same and methods of producing cooling therein
FR2959999B1 (fr) 2010-05-11 2012-07-20 Arkema France Fluides de transfert de chaleur et leur utilisation dans des echangeurs de chaleur a contre-courant
US9783720B2 (en) 2010-12-14 2017-10-10 The Chemours Company Fc, Llc Use of refrigerants comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and at least one tetrafluoroethane for cooling
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
JP2014525497A (ja) * 2011-08-29 2014-09-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンおよびフルオロオレフィンを含む組成物ならびにその使用
US8822739B2 (en) * 2012-03-22 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9938212B2 (en) * 2012-03-28 2018-04-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP6107466B2 (ja) 2012-06-28 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
CN113897181A (zh) * 2013-01-25 2022-01-07 特灵国际有限公司 制冷剂添加剂和组合物
FR3003569B1 (fr) * 2013-03-20 2015-12-25 Arkema France Composition comprenant hf et 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN104710274B (zh) * 2013-12-13 2017-05-03 中化近代环保化工(西安)有限公司 联产制备1,3,3,3‑四氟丙烯和/或2,3,3,3‑四氟丙烯的工艺
WO2015125884A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
CN104069878B (zh) * 2014-07-07 2016-03-02 浙江师范大学 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法
CN110845295A (zh) * 2014-08-14 2020-02-28 科慕埃弗西有限公司 通过脱氟化氢来制备E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
CN104531079B (zh) * 2014-12-11 2018-04-17 中国科学院理化技术研究所 一种含四氟丙烯的混合制冷剂
GB2535512A (en) 2015-02-19 2016-08-24 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
CN107922296A (zh) * 2015-09-09 2018-04-17 科慕埃弗西有限公司 氟化氯代烷烃的新方法
CN106349005B (zh) * 2016-08-25 2018-08-28 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230303468A1 (en) 2023-09-28
CA3111954A1 (en) 2021-04-25
SG11202102226XA (en) 2021-05-28
LT3959188T (lt) 2023-06-26
EP4269377A2 (en) 2023-11-01
HUE062066T2 (hu) 2023-09-28
SG11202102173XA (en) 2021-04-29
WO2020086928A1 (en) 2020-04-30
AU2019363604A1 (en) 2021-03-25
JP2024056007A (ja) 2024-04-19
JP2022512806A (ja) 2022-02-07
MX2021013038A (es) 2021-12-10
SG11202108299RA (en) 2021-11-29
CN118256196A (zh) 2024-06-28
CN112930332A (zh) 2021-06-08
CN118240528A (zh) 2024-06-25
CN112930332B (zh) 2024-04-09
AU2020351687A1 (en) 2021-05-13
KR20230002020A (ko) 2023-01-05
CY1126102T1 (el) 2023-11-15
US20210261487A1 (en) 2021-08-26
WO2021217136A1 (en) 2021-10-28
EP3959188A1 (en) 2022-03-02
BR112021007674A2 (pt) 2021-07-27
MX2021003600A (es) 2021-05-28
CN114040958A (zh) 2022-02-11
EP4269377A3 (en) 2023-12-27
CA3138909A1 (en) 2021-10-28
HRP20230539T1 (hr) 2023-08-04
EP3870562A1 (en) 2021-09-01
KR20210084522A (ko) 2021-07-07
EP3959188B1 (en) 2023-04-19
AU2021209275A1 (en) 2021-11-11
MX2021003602A (es) 2021-05-28
DK3959188T3 (da) 2023-08-14
AU2024219823A1 (en) 2024-10-10
US11702379B2 (en) 2023-07-18
WO2021080645A1 (en) 2021-04-29
AU2019363604B2 (en) 2024-09-19
CN118256197A (zh) 2024-06-28
SI3959188T1 (sl) 2023-09-29
PT3959188T (pt) 2023-06-02
JP2023522496A (ja) 2023-05-31
CA3112598A1 (en) 2020-04-30
PL3959188T3 (pl) 2023-11-06
EP4201917A1 (en) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2946170T3 (es) Composiciones que contienen HFO-1234ZE, HFO-1225ZC y HFO-1234YF
JP6392272B2 (ja) 熱伝達流体と、その向流熱交換器での使用
JP2024023869A (ja) 安定化されたフルオロオレフィン組成物、並びにその生成、保管、及び使用方法
ES2775880T3 (es) Composiciones que comprenden una fluoroolefina
US20190040292A1 (en) Heat transfer process
US11718775B2 (en) HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF containing compositions and processes for producing and using the compositions
US11913681B2 (en) HFO-1234ZE, HFO-1225ZC and HFO-1234YF compositions and processes for producing and using the compositions
US20240336823A1 (en) Refrigerant compositions comprising z-1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof
US20240352296A1 (en) Hfo-1234ze, hfo-1225zc and hfo-1234yf containing compositions and processes for producing and using the compositions
US12123631B2 (en) HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1234yf compositions and processes for producing and using the compositions
EP4100482B1 (en) Compositions comprising 2,3,3,3 tetrafluoropropene and methods for making and using the compositions