CN114040958A - 含有HFO-1234ze、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物以及用于制备和使用该组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“含有HFO‑1234ze、HFO‑1225zc和HFO‑1234yf的组合物以及用于制备和使用该组合物的方法”。本发明公开了一种氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物包含E‑1，3，3，3‑四氟丙烯、1，1，3，3，3‑五氟丙烯和2，3，3，3‑四氟丙烯，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，1，1，3，3，3‑五氟丙烯和2，3，3，3‑四氟丙烯的总量为1.0重量％或更少。还公开了制备所述氟丙烯的方法、组合物以及用于使用所述氟丙烯组合物的方法。

Description

含有HFO-1234ze、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物以及用 于制备和使用该组合物的方法
本申请要求2020年4月24日提交的PCT申请PCT/US20/029690的权益。该申请PCT/US20/029690的公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及四氟丙烯组合物以及用于制备和使用所述组合物的方法。本发明尤其涉及包含E-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物及其用途，以及用于由1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)制备包含1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的产物的方法。
背景技术
氟烃行业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。许多应用的解决方案是用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂的氢氟烃(HFC)化合物的商业化。这些目前应用最广泛的新型化合物(诸如，HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃组合物满足这两个目标。因此，还需要提供这些组合物的经济型制造方法。
HFO-1234ze(CF3CH＝CHF)和HFO-1234yf(CF3CF＝CH2)两者均具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势，已被确定为潜在的制冷剂。具体地讲，HFO-1234ze的E-异构体(HFO-1234zeE)已被证实可用于制冷应用。美国专利7,862,742公开了包含HFO-1234ze和HFO-1234yf的组合物。美国专利9,302,962公开了制备HFO-1234ze的方法。美国专利7,862,742和美国专利9,9,302,962的公开内容据此全文以引用方式并入。
HFC-245fa的催化脱氟化氢通常产生HFC-1234ze的E-异构体和Z-异构体的混合物。根据所选的具体催化剂，Z-异构体的量可在15％至23％之间变化。使用苛性碱或其他强碱的水溶液在液相中脱氟化氢也产生两种异构体的混合物。虽然两种异构体的比率可一定程度地随温度变化，但是通常形成约13％至约15％的Z-异构体。由于E-异构体最适用于制冷应用，因此在E-异构体与Z-异构体分离后，通常在单独的步骤中使Z-异构体异构化成E-异构体，或者通过加入氟化氢而使Z-异构体转化回245fa。这两个替代方案均需要附加步骤，这增加了成本。
本领域中需要包含HFO-1234zeE的组合物，所述组合物可保持HFO-1234zeE的有利特性。还需要一种可制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的组合物的方法，该方法最小化或消除了对用于移除过量HFO-1234yf的纯化或分离步骤的需要。
发明内容
本发明描述了一种氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物包含E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。基于所述氟丙烯组合物的总重量计，1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯在组合物中的总量为1.0重量％或更少。
此外，本公开包括一种制备1，3，3，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括优选在存在含氧气体的情况下使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烷、E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3和氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。本发明的方法的一个实施方案制备了可用的组合物而无需纯化或分离步骤(包括用于移除过量2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1，1，3，3，3-五氟丙烯的步骤)。
此外，本公开还包括由任选地在存在含氧气体的情况下使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触的方法形成的氟丙烯组合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3和氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。
在一个实施方案中，本发明的方法制备了包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物，并且该组合物可用作制冷剂。在另一个实施方案中，该组合物包含HFO-1225zc以及含有HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的近共沸组合物。在另一个实施方案中，该组合物包含含有HFO-1234ze(E)、HFO-1234yf和HFO-1225zc的三组分近共沸组合物。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述2，3，3，3-四氟丙烯以0.0001重量％至0.9重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述2，3，3，3-四氟丙烯以0.001重量％至0.8重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述2，3，3，3-四氟丙烯以0.1重量％至0.6重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述2，3，3，3-四氟丙烯以0.3重量％至0.4重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.01至1.0mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.1至0.9mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.2至0.4mol％的量存在。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中2，3，3，3-四氟丙烯以0.3至0.4mol％的量存在。
另一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述1，1，3，3，3-五氟丙烯以0.0001重量％至0.9重量％的量，优选以0.001重量％至0.8重量％的量，更优选以0.01重量％至0.6重量％的量，并且最优选以0.1重量％至0.4重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
另一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述E-1，3，3，3-四氟丙烯以50.0重量％或更多的量，优选以75.0重量％或更多的量，更优选以99.0重量％或更多的量，甚至更优选以99.5重量％或更多的量，并且最优选以99.8重量％或更多的量存在于所述氟丙烯组合物中。
另一个实施方案涉及前述内容的任何组合，基于所述氟丙烯组合物的总重量计，2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯在所述氟丙烯组合物中的总量为0.001重量％至0.9重量％，优选为0.1重量％至0.8重量％，并且最优选为0.3重量％至0.5重量％。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述氟丙烯组合物还优选以1.0重量％至40.0重量％的量，更优选以30.0重量％至40.0重量％的量，并且最优选以35.0重量％至40.0重量％的量包含R-134。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述氟丙烯组合物还优选以15.0重量％至20.0重量％的R-1336mzzE和2.0重量％至5.0重量％的R-227ea的量包含R-1336mzzE和/或R-227ea。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中氟丙烯组合物还任选地包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP(三氟丙炔)、R-1233xf、R-1233zd(E)、R-1233zd(Z)、R236fa、以及至少一种HFO-1234异构体，该异构体包括HFO-1234zc、HFO-1234yc和HFO-1234ye中的至少一个。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于总氟丙烯组合物计，R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)和R-1233zd(Z)的量的总和介于0.001摩尔％和2摩尔％之间。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.7摩尔％至1.15摩尔％的量的R-1233zd(E)。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-1233zd(Z)。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-143a。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中氟丙烯组合物任选地包含以下中的一个或多个：1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中基于总氟丙烯组合物计，1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb的量的总和介于0.001摩尔％和2摩尔％之间。
一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中组合物为近共沸的。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备1，3，3，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括：
(a)任选地在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3和氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂，
其中所述混合物包含0.00001重量％至1.0重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0重量％且小于1.0重量％的1，1，3，3，3-五氟丙烯。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备式CF3CH＝CHF的氟丙烯和式CF3CF＝CH2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括：
(a)在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂，
其中所述混合物包含0.00001％至1.00％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少7重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯，优选至少10重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中至少94重量％，优选至少98％的1，1，1，3，3-五氟丙烷转化成E-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中所述方法还包括
(b)回收Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，并且将Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物再循环回步骤(a)。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中分离并回收步骤(a)中产生的所述氟化氢。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中所述含氧气体为氧气或空气。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含0.1重量％至0.8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯，优选0.2重量％至0.6重量％的2，3，3，3-四氟丙烯，更优选0.3重量％至0.4重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的另一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少7重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少10重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中至少94重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷转化成1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中至少98重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷转化成1，3，3，3-四氟丙烯的E-异构体。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，并且还包括回收Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，并且将Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物再循环回步骤(a)。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中分离并回收步骤(a)中产生的所述氟化氢。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中所述含氧气体为氧气或空气。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中混合物包含0.1至0.5mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中混合物包含0.2至0.4mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中混合物包含0.3至0.4mol％的2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的另一个实施方案涉及前述方法的任何组合，并且涉及由这些方法制得的氟丙烯组合物。
本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且包括一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯以及至少一个选自以下组的成员：
(a)该组包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)、R-1233zd(Z)1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、356mff、1326mxz、HFC-245fa、HFC-245cb1234zc、1234yc、1234ye、134a、1225ye(Z和E)、114、124和236fa，
(b)所述组包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)、R-1233zd(Z)、1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb，
(c)所述组包含以下中的一个或多个：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、R1336mzz(E)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I；
(d)它们的组合。
本发明的一个实施方案涉及氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物还包含润滑剂，所述润滑剂选自矿物油诸如链烷烃、环烷烃和芳烃，烷基芳基化合物诸如直链和支链烷基烷基苯，合成链烷烃，合成环烷烃，聚(α烯烃)，多元醇酯，聚亚烷基二醇和聚乙烯醚。
本发明的一个实施方案涉及一种用于处理表面的方法，该方法包括：
提供制品；以及
使所述制品与热传递介质接触；
其中所述热传递介质包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于处理表面的方法，该方法包括：
提供表面；以及
使所述表面与处理组合物接触；
其中所述表面包含沉积在其上的可处理材料；并且
其中所述处理组合物包含前述实施方案的任何组合的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及用于处理表面的所述方法，其中所述处理组合物基本上溶解所述可处理材料。
本发明的一个实施方案涉及一种形成组合物的方法，该方法包括：
提供溶质；
使所述溶质与溶剂接触；
其中所述溶剂包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种制冷系统，该制冷系统包括：
蒸发器；冷凝器；压缩机；膨胀装置；以及热传递介质；
其中所述热传递介质包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种冷却器设备，所述冷却器设备包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及用于冷却器设备中，优选用于中温冷却器设备中的根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物在冷却器设备中，优选在中温冷却器设备中的用途。
本发明的一个实施方案涉及一种产生冷却的方法，所述方法包括：在待冷却主体附近蒸发根据前述实施方案的任何组合所述的组合物，并且然后冷凝所述组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于替代制冷、空调或热泵设备中的高GWP制冷剂的方法，其中所述高GWP制冷剂选自R134a、R22、R123、R11、R245fa、R114、R236fa、R124、R12、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、R502和R404A，所述方法包括向使用、使用过或设计使用所述高GWP制冷剂的制冷、空调或热泵设备提供根据前述实施方案的任何组合所述的组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种含有根据前述实施方案的任何组合所述的组合物的制冷设备、空调设备或热泵设备，其中所述制冷设备优选为固定式或移动式制冷设备，并且所述空调设备优选为移动式空调设备，更优选为汽车空调设备。
本发明的一个实施方案涉及一种用于传递热的方法，该方法包括：
提供制品；
使所述制品与热传递介质接触；
其中所述热传递介质包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。
本发明的一个实施方案涉及一种用于处理表面的方法，该方法包括：
提供表面；
使所述表面与处理组合物接触；
其中所述表面包含沉积在其上的可处理材料；并且其中所述处理组合物包含前述实施方案的任何组合的氟丙烯组合物。
本发明的一个实施方案涉及前述内容的任何组合，其中所述处理组合物基本上溶解所述可处理材料。
本发明的一个实施方案涉及一种用于形成组合物的方法，该方法包括：
提供溶质；使所述溶质与溶剂接触；
其中所述溶剂包含根据前述实施方案中任一个所述的氟丙烯组合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种制冷系统，该制冷系统包括：
蒸发器；冷凝器；
压缩机；膨胀装置；
以及热传递介质；
其中所述热传递介质包含根据前述实施方案的任何组合所述的氟丙烯组合物，并且包括由本发明方法制得的近共沸组合物。
前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性和说明性的，并不对如所附权利要求书限定的本发明构成限制。本发明的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用。结合以举例的方式示出本发明原理的附图，通过以下更详细描述的优选实施方案，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施方式
本发明描述了一种氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物包含E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。基于所述氟丙烯组合物的总重量计，1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯在组合物中的总量为1.0重量％或更少。
此外，本公开包括一种制备式CF3CH＝CHF的氟丙烯、式CF2＝CHCF3的氟丙烯和式CF3CF＝CH2的氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括任选地在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3或氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂。不希望受任何理论或解释的束缚，较高的接触温度和/或增加的催化剂接触时间长度可导致形成增加量的1，1，3，3，3-五氟丙烯。
某些脱氟化氢反应是本领域熟知的。已特别研究了HFC-245fa的脱氟化氢反应。气相和液相方法均是已知的。1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)作为围绕双键的Z-异构体和E-异构体两者存在。已知气相和液相方法均产生Z-异构体和E-异构体的混合物，其中E-异构体占优势。制备Z-异构体的选择性可根据温度和催化剂的选择而在约10％至约23％之间变化。E-异构体在1atm下的沸点为约-19℃，而Z-异构体的沸点为约9℃。就许多用途而言，E-异构体是优选的。为了使一般不需要的Z-异构体形式的收率损失最小化，有必要增添异构化步骤以使Z-异构体异构化成E-异构体，或者增添氟化步骤以使HFO-1234ze(Z)转化回HFC-245fa。
根据本公开的实施方案的脱氟化氢反应可导致HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物，这最小化或消除了对用于移除过量HFO-1234yf或HFO-1225zc的纯化或分离步骤的需要。在一些情况下，该组合物可为共沸或近共沸的，或者包括共沸组合物或近共沸组合物。所谓的共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。用于表征共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体相同的组成(即，混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流)。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物相比，它们表现出最大或最小沸点。在操作期间，共沸组合物不会在制冷系统或空调系统内分馏。另外，共沸组合物在从制冷系统或空调系统渗漏时将不会分馏。在混合物的一种组分易燃的情况下，渗漏期间的分馏可导致系统内或系统外出现易燃组合物。
所谓的近共沸组合物是指表现为基本上单一物质的两种或更多种化合物的基本上恒沸液体掺和物。用于表征近共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体基本上相同的组成，即掺和物在没有基本上组成变化的情况下蒸馏/回流。用于表征近共沸组合物的另一种方式在于：在特定温度下，该组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。在本文中，如果在诸如通过蒸发或沸腾移除50重量％(50wt.％)的组合物之后，原始组合物和已移除50重量％的原始组合物之后保留的组合物之间的蒸气压差小于约10％(10％)，则本发明的组合物为近共沸的。
根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物具有如通过ASHRAE标准34和ASTME681-09确定的A2L的易燃性等级。
多个方面和实施方案已在上文有所描述并且仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书之后，技术人员理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。
根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
某些脱氟化氢是本领域中已知的，并且优选在蒸气相中进行。脱氟化氢反应可在任何合适的反应容器或反应器中进行，但是它应优选由耐氟化氢腐蚀作用的材料构成，诸如镍及其合金，包括哈氏合金(Hastelloy)、蒙乃尔合金(Monel)和铬镍铁合金(Inconel)，或内衬有含氟聚合物的容器。这些可为单个管，或装有脱氟化氢催化剂的多个管。
可用于所述方法的催化剂包括基于铬的催化剂诸如氟化氧化铬，该催化剂可为无载体的，或承载在载体诸如活性碳、石墨、氟化物石墨或氟化铝上。铬催化剂可单独使用，或在存在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的情况下使用。在一个实施方案中，铬催化剂为高表面积氧化铬，或氟化铝载铬/镍(Cr/Ni/AlF3)，其制备报导于欧洲专利申请EP 0486333A1中；这些专利的公开内容据此以引用方式并入。在另一个实施方案中，催化剂为氟化吉勒特绿催化剂。另外合适的催化剂包括但不限于JM 62-2(购自Johnson Matthey的铬催化剂)、LV(购自Chemours的铬催化剂)、JM-62-3(购自Johnson Matthey的铬催化剂)、以及NewportChrome(购自Chemours的铬催化剂)。优选地，铬催化剂在使用前活化，通常通过在氮气流下将催化剂加热到350℃至400℃持续一段时间，之后在HF和氮气或空气流下将催化剂再加热持续一段时间的工序。
在一个实施方案中，本发明中使用的氟化物活化的吉勒特绿催化剂的吉勒特绿通过使硼酸与碱金属重铬酸盐在500℃至800℃下反应，然后水解反应产物来制备，由此所述吉勒特绿包含硼、碱金属和水合水。常见的碱金属重铬酸盐为重铬酸钠和/或重铬酸钾。反应之后通常是以下步骤：在空气中冷却反应产物，将该固体压碎以产生粉末，然后水解、过滤、干燥、研磨和筛选。吉勒特绿是蓝绿色，但是主要被称为绿色颜料，由此该颜料通常被称为吉勒特绿。当用作催化剂时，其还被称为吉勒特绿，如美国专利3,413,363中所公开的。在美国专利6,034,289中，Cr2O3催化剂被公开为优选为α形式，并且吉勒特绿还被公开为具有以下组成的可商购获得的绿色颜料：Cr2O3 79-83％、H2O 16-18％、B2O5 1.5至2.7％(句子桥联，cols.2和3)，其可转化为α形式(col.3，I.3)。美国专利7,985,884确认在实施方案1中公开的吉勒特绿组合物中吉勒特绿中存在碱金属：54.5％Cr、1.43％B、3,400ppm Na、以及120ppm K。前述专利和专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
催化剂的物理形状不是关键性的，并且可包括例如丸粒、挤出物、粉末或颗粒物。优选地，催化剂的氟化物活化在催化剂的最终形状上进行。
在一个实施方案中，本发明涉及在存在含氧气体的情况下将HFC-245fa和至少约10重量％的HFO-1234ze的Z-异构体的混合物进给到脱氟化氢反应器中，以便抑制形成附加Z-异构体，使得通过脱氟化氢转化的HFC-245fa基本上仅产生E-HFO-1234ze、HFO-1225zc和HFO-1234yf。进料小于约10％将导致形成附加Z-1234ze的一些抑制。进给大于约10重量％的Z-1234ze仅导致存在必须分离和再循环的附加材料。抑制进一步形成Z-异构体产物所需的Z-1234ze的量在一定程度上取决于转化率。在245fa的70％转化率下，要求进料中有约10-11％的Z-异构体。在80％转化率下，要求进料中有约13％的Z-异构体。
在一个实施方案中，可将反应容器保持在介于200℃和425℃之间的温度下。在另一个实施方案中，可将反应容器保持在介于250℃和350℃之间的温度下。在又一个实施方案中，可将反应容器保持在介于275℃和325℃之间或者介于350℃至410℃之间的温度下。
反应压力可低于大气压、处于大气压或高于大气压。在一个实施方案中，反应在14psig至约100psig的压力下进行。在另一个实施方案中，反应在14psig至约60psig的压力下进行。在又一个实施方案中，反应在40psig至约85psig的压力下进行。在又一个实施方案中，反应在50psig至75psig的压力下进行。一般来讲，将反应器中的压力增加至高于大气压将用于增加所述方法中反应物的接触时间。较长的接触时间将必然增加所述方法中的转化程度，而不必增加温度。
根据反应器的温度以及接触时间，来自反应器的产物混合物将包含不同量的未反应HFC-245fa。在某些实施方案中，可将E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和HFO-1234yf与Z-1，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任何未反应的HFC-245fa(它们然后与附加HFC-245fa被再循环回反应器)分离。可通过洗涤、通过使反应器流出物穿过苛性碱水溶液来移除氟化氢，或者可通过蒸馏来移除氟化氢。在特别合适的实施方案中，由本公开的方法形成的组合物包含未分离的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、HFO-1225zc和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在一个实施方案中，将反应器进料在气化器中预热到约30℃至约100℃的温度。在另一个实施方案中，将反应器进料在气化器中预热到约30℃至约80℃的温度。
在一些实施方案中，将惰性稀释气体用作氢氯氟丙烷的载气。在一个实施方案中，载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
在一个实施方案中，产物混合物包含(基于mol计)介于0.01％至1.00％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.05％至0.95％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.10％至0.90％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.20％至0.80％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.01％至0.20％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.10％至0.30％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.20％至0.40％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.30％至0.50％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.30％至0.40％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.40％至0.60％之间的HFC-1234vf，另选地介于0.50％至0.70％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.60％至0.80％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.70％至0.70％之间的HFO-1234yf，另选地介于0.80％至1.00％之间的HFO-1234yf。在另一个实施方案中，前述产物混合物还包含(基于摩尔计)HFO-1225zc，其中HFO-1225zc以等于10％HFO-1234yf的量存在。
在一些实施方案中，氟丙烯组合物还任选地包含以下中的一个或多个：R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)或R-1233zd(Z)。在一些实施方案中，基于总氟丙烯组合物计，R-143a、R-152a、TFP、R-1233xf、R-1233zd(E)和R-1233zd(Z)的量的总和介于0.00001摩尔％和2摩尔％之间。在一个实施方案中，基于总热传递介质计，氟丙烯组合物包含0.7摩尔％至1.15摩尔％的量的R-1233zd(E)。在一个实施方案中，基于总热传递介质计，氟丙烯组合物包含0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-1233zd(Z)。在一个实施方案中，基于总氟丙烯组合物计，氟丙烯组合物包含0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的HFO-1234zeZ。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含基于总氟丙烯组合物计0.05摩尔％至0.25摩尔％的量的R-143a。
在其他实施方案中，氟丙烯组合物任选地包含以下中的一个或多个：1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb。前述化合物的量可在约0.001至约1mol％，约0.001至约0.9，并且在一些情况下约0.001至约0.7mol％的范围内。
在一个具体实施方案中，基于总氟丙烯组合物计，1224yd、1224zc、1326mxz、113、32、23、三氟丙炔、356mff、1326mxz、HFC-245fa和HFC-245cb的量的总和介于0.001摩尔％和2摩尔％之间。前述化合物的量可在约0.001至约0.1mol％，约0.001至约0.09，并且在一些情况下约0.001至约0.07mol％的范围内。
在另一个具体实施方案中，本发明的组合物可包含大于约99重量％的HFO-1234ze(E)，并且例如99.5至99.99，99.6至99.9，并且在一些情况下约99.7至99.99重量％的HFO-1234ze(E)，其余部分包括HFO-1225zc和HFO-1234yf。本发明的组合物还可包含至少一种选自以下的附加化合物：HFC-134a、245cb、236fa、1225ye异构体(例如，E-1225ye和Z-1225ye)、HFO-1234ze异构体(例如，HFO-1234ze(Z))、HFC-245fa、HFC-124、HCFC-114、三氟丙炔、HFC-152a和HFO-1234异构体(包括至少一个选自HFO-1234zc、HFO-1234yc和HFO-1234ye的成员)。HFO-1225zc、HFO-1234yf和附加化合物的总组合量可在大于0至小于约1重量％，并且例如大于0至0.3，大于0至0.1，并且在一些情况下大于0至0.01mol％的范围内。前述组合物的具体示例示于下表A中。
表A
组分
134a 3.2ppm
1225zc 1.5ppm
1234yf 47ppm
245cb 与1234yf共洗脱
236fa 1.1ppm
E-1234ze 99.98重量％
E-1225ye 0.6ppm
1234异构体* 6.1ppm
245fa 20.5ppm
124 4.6ppm
Z-1234ze 87ppm
114 14ppm
三氟丙炔 1ppm
152a 0.5ppm
Z-1225ye 4ppm
*包括HFO-1234zc、HFO-1234yc和HFO-1234ye
本发明的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要，可使用搅拌。
用于制备本发明组合物的另选方法可为用于制备制冷剂共混组合物的方法，其中所述制冷剂共混组合物包含如本文所公开的组合物，所述方法包括(i)从至少一个制冷剂容器收回一定体积的制冷剂组合物的一种或多种组分，(ii)移除杂质，所述杂质足以使得能够重复使用所收回的组分中的所述一种或多种，(iii)并且任选地，将所有或部分所述收回的体积的组分与至少一种附加制冷剂组合物或组分组合。
制冷剂容器可为其中储存制冷剂共混组合物的任何容器，所述制冷剂共混组合物已用于制冷设备、空调设备或热泵设备中。所述制冷剂容器可为其中使用制冷剂共混物的制冷设备、空调设备或热泵设备。另外，制冷剂容器可为用于收集收回的制冷剂共混物组分的存储容器，包括但不限于加压气缸。
残余的制冷剂是指可通过已知用于转移制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的任何方法移出制冷剂容器的任何量的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分。
杂质可为制冷剂共混物或制冷剂共混物组分中的任何组分，这是由于其用于制冷设备、空调设备或热泵设备中。此类杂质包括但不限于制冷润滑剂(本文早前描述的那些)、颗粒(包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒，其可能已从制冷设备、空调设备或热泵设备中出来)、以及可能不利地影响制冷剂共混组合物的性能的任何其它污染物。
可充分移除此类杂质，以允许重复使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，而不会不利地影响性能或其内将使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的设备。
可能需要向残余的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分提供附加的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，以便制备满足给定产品所需规格的组合物。例如，如果制冷剂共混物具有特定重量百分比范围内的3种组分，则可能需要以给定量添加组分中的一种或多种以便使组合物恢复至规格界限内。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势或低臭氧损耗潜势以及低全球变暖潜势(GWP)。另外，本发明的组合物将具有小于当前使用的多种氢氟烃制冷剂的全球变暖潜势。本发明的一个方面是提供具有小于1000、小于500、小于150、小于100、或小于50的全球变暖潜势的制冷剂。本发明的另一个方面是通过向制冷剂混合物中添加氟烯烃来降低所述混合物的净GWP。
本发明的组合物可用作当前所用制冷剂的低全球变暖潜势(GWP)替代物，所述当前所用制冷剂包括但不限于R134a(或HFC-134a、1，1，1，2-四氟乙烷)、R22(或HCFC-22，二氟一氯甲烷)、R123(或HFC-123，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、R11(CFC-11，三氯氟甲烷)、R12(CFC-12，二氯二氟甲烷)、R245fa(或HFC-245fa，1，1，1，3，3-五氟丙烷)、R114(或CFC-114，1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、R236fa(或HFC-236fa，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、R124(或HCFC-124，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)、R407C(52重量％R134a、25重量％R125(五氟乙烷)和23重量％R32(二氟甲烷)的共混物的ASHRAE命名)、R410A(50重量％R125和50重量％R32的共混物的ASHRAE命名)、R417A(46.6重量％R125、50.0重量％R134a和3.4重量％正丁烷的共混物的ASHRAE命名)、R422A(85.1重量％R125、11.5重量％R134a和3.4重量％异丁烷的共混物的ASHRAE命名)、R404A(44重量％R125、52重量％R143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0重量％R134a的共混物的ASHRAE命名)和R507A(50重量％R125和50重量％R143a的共混物的ASHRAE命名)。另外，本发明的组合物可用作R12(CFC-12，二氯二氟甲烷)或R502(51.2重量％CFC-115(氯五氟乙烷)和48.8重量％HCFC-22的共混物的ASHRAE命名)的替代物。
氟丙烯组合物可用于各种应用中。在一个实施方案中，氟丙烯组合物可用作制冷剂。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可用作较旧一代制冷剂(例如R404A、R502)的替代物，以提供更环保的组合物。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可为氢氟烯烃组合物。在一个实施方案中，氟丙烯组合物包含99摩尔％至99.99摩尔％的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(E)以及0.0001摩尔％至1.0摩尔％的1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在另一个实施方案中，氟丙烯组合物为基本上不含HFO-1234ze(Z)的近共沸组合物。基本上不含是指氟丙烯组合物包含小于约1000ppm，小于约500ppm，并且通常小于约100ppm的HFO-1234ze(Z)。
通常，如果能够在被设计用于不同制冷剂的初始制冷设备中使用，替代制冷剂最为有用。本发明的组合物可用作初始设备中的上述制冷剂的替代物。另外，本发明的组合物可用作设计使用上述制冷剂的设备中的上述制冷剂的替代物。
在一个实施方案中，可将前述本发明氟丙烯组合物与其他含氟化合物共混。本发明的该实施方案涉及一种制冷剂组合物，该制冷剂组合物包含本发明的组合物(例如HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf)以及至少一种选自以下的化合物：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、R1336mzz(E)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、CF3I、以及它们的组合。
在一个实施方案中，将前述本发明氟丙烯组合物与至少一种包含选自R32、R125、R134、R134a、227ea和R1336mzz(E)的成员的附加制冷剂混合。至少一种附加制冷剂的量可在制冷剂组合物的约5至约95，约50至约90，并且在一些情况下约60至约80重量％的范围内。在一个具体实施方案中，本发明的氟丙烯组合物可用作制备R444、R446A/B、R447B、R448A、R450A、R456、R459A/B、R460A/B/C、R464A、515A和515B的HFO-1234ze源。
在一些实施方案中，前述氟丙烯组合物可用于制冷系统中。制冷系统的一个实施方案包括蒸发器、冷凝器、压缩机、膨胀装置以及热传递介质。热传递介质包含氟丙烯组合物。即，本发明的组合物可进一步包含润滑剂。本发明的热传递介质或组合物可进一步包含至少一种润滑剂，包括适用于制冷或空调设备的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications)》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方式并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为链烷烃)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，所述一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基化合物(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅、以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的链烷烃矿物油)、可由Crompton Co.以商标从
Figure BDA0003233548520000181
3GS和
Figure BDA0003233548520000182
5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0003233548520000183
372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0003233548520000184
RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标
Figure BDA0003233548520000185
75、
Figure BDA0003233548520000186
150和
Figure BDA0003233548520000187
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oi1作为HAB 22出售的支链烷基苯。
在一个实施方案中，润滑剂组分可包括已设计用于与制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的氟丙烯组合物混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于“合成润滑剂和高性能流体(Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids)”中，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993年。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如
Figure BDA0003233548520000191
100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。
通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约1至约50，约1至约20，并且在一些情况下约1至约3重量％制冷剂组合物的范围内。在一个具体实施方案中，前述组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车A/C系统中使用。
在一个实施方案中，期望制冷剂组合物包含本发明的近共沸组合物、至少一种润滑剂和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂可改善制冷剂和空调系统的寿命以及压缩机的耐久性。在本发明的一个方面，前述组合物包含至少一个选自以下的成员：酸清除剂、性能增强剂和抑燃剂。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于传递热的方法中。该方法可包括提供制品，并且使所述制品与包含氟丙烯组合物的热传递介质接触。在一些实施方案中，制品可包括电气设备(例如，电路板、计算机、显示器、半导体芯片或变压器)、热传递表面(例如，散热器)、或衣物制品(例如，紧身衣裤)。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于处理表面的方法中。该方法可包括提供其上沉积有可处理材料的表面，并且使所述表面与包含氟丙烯组合物的处理组合物接触。在一些实施方案中，处理组合物可基本上溶解所述可处理材料。
在另一个实施方案中，氟丙烯组合物可用于形成组合物的方法中。该方法包括提供溶质，并且使所述溶质与包含氟丙烯组合物的溶剂接触。在一些实施方案中，氟丙烯组合物可基本上溶解所述溶质。
本发明还涉及包含本发明的氟丙烯组合物的冷却器设备。
本发明还涉及本发明的用于冷却器设备中的氟丙烯组合物。
如本文所涉及的冷却器设备优选为低温冷却器设备或中温冷却器设备，更优选为中温冷却器设备。低温通常是指约-17.8℃(0°F)或约-17.8℃(0°F)以下的蒸发器温度，而中温一般是指约0℃至10℃或以下的蒸发器温度。
本发明还涉及本发明的氟丙烯组合物在冷却器设备中，优选在中温冷却器设备中的用途。
冷却器是一种类型的空调/制冷设备。冷却器描述于例如PCT申请PCT/US201I/032072中(其对应于US 2013/025299；这些专利的公开内容据此以引用方式并入)。本公开涉及例如蒸气压缩冷却器。此类蒸气压缩冷却器可为满液式蒸发器冷却器或直接膨胀式冷却器。满液式蒸发器冷却器和直接膨胀式冷却器两者均可为气冷式或水冷式。在其中冷却器为水冷式的实施方案中，此类冷却器一般与冷却塔相关联以从系统中排热。在其中冷却器为气冷式的实施方案中，所述冷却器配备有制冷剂至空气翅片管冷凝器旋管和风扇以从所述系统中排热。气冷式冷却器系统一般比等同容量的包括冷却塔和水泵的水冷式冷却器系统成本少。然而，由于更低的冷凝温度，水冷式系统在许多操作条件下可更有效。
冷却器(包括满液式蒸发器冷却器和直接膨胀式冷却器)可与空气处理和分配系统耦合，以向大型商业建筑物(包括宾馆、办公楼、医院、大学等)提供舒适的空调(使空气冷却和除湿)。在另一个实施方案中，已发现冷却器，最可能是气冷式直接膨胀式冷却器，在海军潜艇和水面舰艇中的附加效用。
为了示出冷却器如何操作，参考PCT申请PCT/US2011/032072的图。水冷式满液式蒸发器冷却器示于图1中。在该冷却器中，第一热传递介质(其为温热液体，所述温热液体包含水，并且在一些实施方案中包含添加剂诸如二醇(例如乙二醇或丙二醇))从冷却系统诸如建筑物冷却系统进入冷却器，其示出为通过具有入口和出口的蒸发器6中的旋管或管束9以箭头3进入。温热的第一热传递介质被递送至蒸发器，其中它被示于蒸发器下部中的液体制冷剂冷却。液体制冷剂在低于流动通过旋管9的温热第一热传递介质温度的温度下蒸发。如由箭头4所示，冷却的第一热传递介质经由旋管9的返回部分再循环回至建筑物冷却系统。图1中蒸发器6的下部中所示的液体制冷剂蒸发并且被吸入压缩机7中，所述压缩机增加制冷剂蒸气的压力和温度。所述压缩机压缩该蒸气，使得它可在冷凝器5中在比制冷剂蒸气从蒸发器中出来时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。在水冷式冷却器的情况下为液体的第二热传递介质从图1中箭头1处的冷却塔经由冷凝器5中的旋管或管束10进入冷凝器。所述第二热传递介质在所述方法中温热，并且经由旋管10返回回路和箭头2返回至冷却塔或返回至环境。该第二热传递介质冷却冷凝器中的蒸气，并且使蒸气冷凝成液体制冷剂，使得在冷凝器的下部中存在液体制冷剂，如图1中所示。冷凝器中的冷凝液体制冷剂通过膨胀装置8流回到蒸发器，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体制冷剂的压力，并且将液体制冷剂部分地转变成蒸气，换句话讲，在冷凝器和蒸发器之间的压力下降时，液体制冷剂闪蒸。闪蒸在蒸发器压力下将制冷剂即液体制冷剂和制冷剂蒸气两者冷却至饱和温度，使得液体制冷剂和制冷剂蒸气两者均存在于蒸发器中。
应当指出的是，就单一组分制冷剂组合物而言，蒸发器中蒸气制冷剂的组成与蒸发器中液体制冷剂的组成相同。在这种情况下，蒸发将在恒定温度下发生。然而，如果使用如本发明中的制冷剂共混物(或混合物)，则蒸发器(或冷凝器)中的液体制冷剂和制冷剂蒸气可具有不同的组成。这可导致系统低效能并且设备服务困难，因此单一组分制冷剂是更期望的。共沸或类共沸组合物在冷却器中将起到基本上如同单一组分制冷剂的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，从而减少了可能由使用非共沸或非类共沸组合物引起的任何低效能。
具有700kW以上冷却容量的冷却器一般采用溢流式蒸发器，其中蒸发器和冷凝器中的制冷剂围绕旋管或管束或热传递介质的其它导管(即制冷剂在壳程上)。溢流式蒸发器需要更大的制冷剂填装，但是允许更接近的温度和更高的效率。具有700kW以下制冷量的冷却器通常采用具有制冷剂和热传递介质的蒸发器，所述制冷剂在管的内部流动，所述热传递介质位于围绕所述管的蒸发器和冷凝器中，即所述热传递介质位于壳程上。此类冷却器被称为直接膨胀式(DX)冷却器。水冷式直接膨胀式冷却器的一个实施方案示于图2中。在如图2中所示的冷却器中，第一液体热传递介质(其为温热液体诸如温水)在入口14处进入蒸发器6′。大多数液体制冷剂(具有少量的制冷剂蒸气)在箭头3′处进入蒸发器中的旋管或管束9′并且蒸发。因此，第一液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且冷却的第一液体热传递介质在出口16处离开蒸发器，并且被送至待冷却的主体诸如建筑物。在图2的该实施方案中，正是该冷却的第一液体热传递介质冷却建筑物或其它待冷却的主体。制冷剂蒸气在箭头4′处离开蒸发器，并且被送至压缩机7′中，其中它被压缩并且作为高温高压的制冷剂蒸气离开。该制冷剂蒸气通过1′处的冷凝器旋管10′或管束进入冷凝器5′。所述制冷剂蒸气被冷凝器中的第二液体热传递介质诸如水冷却并且变成液体。第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。第二液体热传递介质从冷凝制冷剂蒸气中提取热量，所述冷凝制冷剂蒸气变成液体制冷剂，并且这温热了冷凝器中的第二液体热传递介质。第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的制冷剂液体通过如图2中所示的较低旋管10′离开冷凝器，并且流过膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低了液体制冷剂的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体制冷剂一起通过旋管9′进入蒸发器，并且重复循环。
蒸气压缩式冷却器可由它们采用的压缩机的类型来辨别。本发明包括利用离心式压缩机以及容积式压缩机的冷却器。在一个实施方案中，如本文所公开的组合物可用于利用离心式压缩机的冷却器中，所述离心式压缩机在本文中被称为离心式冷却器。
离心式压缩机使用旋转元件以径向加速制冷剂，并且通常包括容纳在壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮眼或循环叶轮的中心入口处吸入流体，并且将其径向向外加速。一些静压升出现在叶轮中，但是大多数压升出现在壳体的扩散器部分中，其中速度被转换为静压。每个叶轮扩散器组是压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多级构成，这取决于所期望的最终压力和待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比或压缩比是绝对排放压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在相对宽的容量范围内实际上是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的末端速度。末端速度是在叶轮的最外末端处测量的叶轮的速度，并且与叶轮的直径及其每分钟的转数相关。离心式压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸决定。这使得压缩机的尺寸比容量更依赖于所需的压力。
在另一个实施方案中，如本文所公开的组合物可用于容积式冷却器中，所述容积式冷却器利用容积式压缩机，往复式压缩机、螺杆式压缩机或涡旋式压缩机。利用螺杆式压缩机的冷却器将在下文中被称为螺杆式冷却器。
容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且所述室的体积减小以压缩蒸气。在被压缩之后，通过进一步将室的体积减小至零或几乎为零来迫使蒸气离开室。
往复式压缩机使用由曲轴驱动的活塞。它们可以是固定式或便携式的，可以是单级的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5hp至30hp的小型往复式压缩机可见于机动车应用中，并且通常用于间歇工作。至多100hp的更大往复式压缩机存在于大型工业应用中。排放压力可在低压至超高压(＞5000psi或35MPa)的范围内。
螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用中的连续操作，并且可以是固定式或便携式的。它们的应用可为5hp(3.7kW)至超过500hp(375kW)，并且可为低压至超高压(＞1200psi或8.3MPa)。
涡旋式压缩机类似于螺杆式压缩机，并且包括两个交错的螺旋形卷轴以压缩气体。输出比旋转螺杆式压缩机的输出脉冲更大。
就使用涡旋式压缩机或往复式压缩机的冷却器而言，蒸发器通常使用150kW以下容量的钎焊板式换热器，而不是更大冷却器中使用的管壳式换热器。钎焊板式换热器降低了系统体积和制冷剂填装。
本发明还涉及一种用于产生冷却的方法，所述方法包括在待冷却主体附近蒸发本发明的组合物，并且然后冷凝所述组合物。
本发明还涉及含有本发明组合物的制冷、空调或热泵设备。
本发明还涉及含有本发明组合物的移动式空调设备。
如本文所用，移动式制冷设备或移动式空调设备是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷或空调设备。此外，意指为独立于任何移动载体的系统(称为“联合运输”系统)提供制冷或空调的设备包括在本发明中。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路和铁路联合运输)。本发明尤其可用于道路运输制冷或空调设备，诸如汽车空调设备或冷藏道路运输设备。
在另一个实施方案中，本发明涉及发泡剂组合物，该发泡剂组合物包含如本文所述用于制备泡沫的含氟化烯烃组合物(例如，包含近共沸物的组合物)。在其他实施方案中，本发明提供了可发泡组合物，并且优选聚氨酯和多异氰酸酯泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明的含氟化烯烃组合物作为发泡剂而被包含在可发泡组合物中，该组合物优选包含一种或多种能够在适当条件下反应和发泡以形成泡沫或多孔结构的附加组分。可使用或适于根据本发明的泡沫实施方案使用本领域熟知的任何方法，诸如“Polyurethanes Chemistry and Technology”第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.所述的那些，其以引用方式并入本文。
本发明还涉及一种形成泡沫的方法，该方法包括：(a)向可发泡组合物添加本发明的含氟化烯烃组合物；以及(b)使可发泡组合物在有效形成泡沫的条件下反应。
本发明的另一个实施方案涉及如本文所述的含氟化烯烃组合物(例如，HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物，所述组合物可为近共沸的)在可喷雾组合物中用作推进剂的用途。另外，本发明涉及包含如本文所述的含氟化烯烃组合物的可喷雾组合物。待喷涂的活性成分连同惰性成分、溶剂和其它材料也可存在于可喷涂组合物中。优选地，可喷雾组合物是气溶胶。待喷涂的合适的活性材料包括但不限于化妆品材料诸如除臭剂、香料、发胶、清洁剂和抛光剂，以及药物材料诸如抗哮喘和抗口臭药物。
本发明还涉及一种用于制备气溶胶产品的方法，该方法包括以下步骤：向气溶胶容器中的活性成分添加如本文所述的含氟化烯烃组合物，其中所述组合物用作推进剂。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个所期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。
在本发明实施方案的前述组合中，组合物可包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf，基本上由它们组成，或者由它们组成。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
实施例
本文描述的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
表1通过比较冷却容量(CAP_c)和能量效率(COP_c)与HFO-1234ze(E)，示出了包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的各种制冷剂组合物的冷却性能。数据基于以下条件。
冷凝器温度＝47.0℃
蒸发器温度＝7.0℃
过冷＝12.0K
过热＝3.0K
压缩机效率＝0.7
平均换热器温度设定点
过热包括在制冷效果中
冷却负荷＝3.517kW
压缩机位移＝0.00283168438736(m^3/min)
表1
Figure BDA0003233548520000261
Figure BDA0003233548520000271
若干组合物，并且具体地包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物，具有比纯HFO-1234ze(E)或其它物质诸如R-515B和R-450A更高的容量。在许多情况下，本发明组合物的能量效率(COP)也类似于HFO-1234ze(E)组合物，表明这些制冷剂在制冷和空调设备应用中，并且具体地在固定式空调应用中可为HFO-1234ze(E)或其它制冷剂诸如R-515B和R-450A的替代制冷剂。
实施例2
通过与HFO-1234ze(E)比较，表2含有关于包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的各种制冷剂组合物的蒸气泄漏影响的数据。
应用以下条件：在25℃的温度下用初始组合物填装容器，并且测量组合物的初始蒸气压。允许所述组合物从容器中渗漏，同时将温度保持恒定，直至移除50重量％的初始组合物，此时测量保留于容器中的组合物的蒸气压。ΔP％给出了以％计的相对压差。
表2
Figure BDA0003233548520000281
Figure BDA0003233548520000291
Figure BDA0003233548520000301
对于本发明的若干组合物，初始组合物和移除50重量％之后保留的组合物之间的蒸气压差小于约10％。这指示本发明组合物中的若干将为共沸或近共沸的。
实施例3
表3示出了本发明制冷剂组合物在典型的中温冷却器设备条件下的冷却性能。数据基于以下条件。
冷凝器温度＝37.78℃
蒸发器温度＝4.44℃
过热＝6.0K
压缩机效率＝0.85
平均换热器温度设定点
100％的过热包括在制冷效果中
蒸气摩尔质量进入蒸发器：q_4
冷却负荷＝1.00004194kW
压缩机位移＝0.1(m^3/min)
还包括与HFO-1234ze(E)相比，本发明组合物的GWP值。
表3
Figure BDA0003233548520000302
Figure BDA0003233548520000311
显然，包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物具有比纯HFO-1234ze(E)更高的容量，但是仍保持非常低的HFO-1234ze(E)的GWP。能量效率(COP)还与HFO-1234ze(E)相当，表明本发明组合物可为中温冷却器设备应用中HFO-1234ze(E)的良好替代制冷剂。
实施例4
根据ASHRAE标准，燃烧热是化合物对材料易燃性的影响的量度。
包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的各种制冷剂组合物与HFO-1234ze(E)相比的结果给出于表4中。
表4
Figure BDA0003233548520000312
Figure BDA0003233548520000321
结果表明，具有1225zc的本发明组合物全部比对应的对照物更不易燃。因此，优选使用包含HFO-1234ze(E)、HFO-1225zc和HFO-1234yf的组合物。
实施例5
表5公开了在存在Z-HFC-1234ze的情况下，245fa在各种催化剂上的脱氟化氢的反应产物(以mol％计)。
表5
Figure BDA0003233548520000322
Figure BDA0003233548520000331
*包含236fa、1225zc、1225ye(E和/或Z)和1234zc
用10cc(8gm)的催化剂(参见表5)装填铬镍铁合金管(1/2英寸OD)。装入反应管后，将催化剂床的温度升至300℃，并且用氮气(30cc/min)吹扫200分钟。然后将氮气流降至60cc/min，并且将HF以20cc/min进给60分钟。将温度升至325℃持续300分钟。然后将氮气流降至30cc/min，并且将HF流升至30cc/min持续30分钟。然后将氮气流降至12cc/min，并且将HF流升至48cc/min持续60分钟。然后中断氮气流，并且将HF流升至48cc/min持续30分钟。然后将反应器温度降至250℃持续30分钟。之后关闭HF，并且用30cc/min的氮气吹扫反应器。然后使反应器温度稳定在300℃，关闭氮气流，并且以1.44ml/h进给CF3CH2CHF2或具有10.5-11％的Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为45秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。Z-1234ze、134a、152b、TFP、1234yf、1233xf、E-1233zd、Z-1233zd和E+Z-1234ze的量以摩尔％表示。结果汇总于表5中。还获取抓取样品用于离线GCMS分析。令人惊讶地检测到，表5的“其它”含有236fa、1225zc、1225ye(E和Z)和1234zc。
虽然可采用适用于检测可存在于本发明组合物中的化合物的任何GCMS设备、方法和参数，但是一种合适的方法使用单个RTX-1柱。
实施例6
用5cc(3.9gm)的Cr2O3催化剂(Louisville Cr)装填铬镍铁合金管(1/2英寸{13mm}OD)，其如实施例5中所述被活化。活化后，关闭氮气流，并且将反应器温度设定为400℃。以0.67ml/h进给空气流(4体积％O2)和以下中的任一个：CF3CH2CHF2(单独245fa)，或具有13.3mol％(对应于11.5重量％)的Z-1234ze的CF3CH2CHF2。在反应器中的接触时间为38秒。使CF3CH2CHF2在50℃下气化。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。72小时后，停止氧气流，并且在不存在含氧气体的情况下使反应再持续72小时。对于使用单独245fa的反应运行，催化剂在约120小时的总时间开始失活，对于含有Z-1234ze的245fa的反应运行，催化剂在约136小时的总时间开始失活。结果汇总于下表中，其中Z-1234ze、245fa和E-1234ze的量以摩尔％表示：
表6
所添加的Z-ze％ 0 0 13.3 13.3
氧气 是 否 是 否
传入组合物 100/0 100/0 86.7/13.3 86.7/13.3
245fa转化率(％) 96.1 89.7 95.8 89.5
产物中的Z-ze(％) 22.9 21.1 22.7 20.8
所回收的245fa％ 3.9 10.4 3.8 9.3
E-ze％ 73.2 68.6 73.5 69.9
E-ze收率％ 73.2 60.2 85.0 80.9
E-ze选择性％ 76.2 76.4 88.7 90.2
需注意，并非所有上述的行为在一般描述或实施例中是需要的，可能不需要特定行为的一部分，并且除所述的那些之外，可执行一个或多个另外的行为。更进一步，列出行为的次序不一定是它们所执行的次序。
有益效果、其他优点和问题的解决方案已在上文参照具体的实施方案进行了描述。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可导致任何有益效果、优点、或解决方案出现或变得更明显的任何特征不被理解为任何或所有权利要求的关键、必要或基本特征。
应理解，为清楚起见在本文单独的实施方案内容中所述的某些特征也可在单个实施方案中以组合的方式来提供。相反地，为了简化而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独地或者以任何次级的组合方式来提供。此外，对范围中所述值的引用包括该范围内的每个值。
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (28)

1.一种氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物包含E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯，
其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的总量为1.0重量％或更少。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述2，3，3，3-四氟丙烯以0.0001重量％至0.9重量％的量，优选以0.001重量％至0.8重量％的量，更优选以0.1重量％至0.6重量％的量，并且最优选以0.3重量％至0.4重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述1，1，3，3，3-五氟丙烯以0.0001重量％至0.9重量％的量，优选以0.001重量％至0.8重量％的量，更优选以0.01重量％至0.6重量％的量，并且最优选以0.1重量％至0.4重量％的量存在于所述氟丙烯组合物中。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述E-1，3，3，3-四氟丙烯以50.0重量％或更多的量，优选以75.0重量％或更多的量，更优选以99.0重量％或更多的量，甚至更优选以99.5重量％或更多的量，并且最优选以99.8重量％或更多的量存在于所述氟丙烯组合物中。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中基于所述氟丙烯组合物的总重量计，2，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯在所述氟丙烯组合物中的总量为0.001重量％至0.9重量％，优选为0.1重量％至0.8重量％，并且最优选为0.3重量％至0.5重量％。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的组合物，基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述组合物还优选以1.0重量％至40.0重量％的量，更优选以30.0重量％至40.0重量％的量，并且最优选以35.0重量％至40.0重量％的量包含R-134。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的组合物，基于所述氟丙烯组合物的总重量计，所述组合物还优选以15.Q重量％至20.0重量％的R-1336mzzE和2.0重量％至5.0重量％的R-227ea的量包含R-1336mzzE和/或R-227ea。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物为近共沸组合物。
9.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的混合物的方法，所述方法包括：
(a)任选地在存在含氧气体的情况下，使1，1，1，3，3-五氟丙烷和Z-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物在气相中与催化剂接触以形成包含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氢和任选地未反应的1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，所述催化剂包括至少一种选自氟化Cr2O3和氟化氧化铝载Cr/Ni的催化剂，
其中所述混合物包含0.00001重量％至1.0重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和大于0重量％且小于1.0重量％的1，1，3，3，3-五氟丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含至少7重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯，优选至少10重量％的Z-1，3，3，3-四氟丙烯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中至少94％，优选至少98％的所述1，1，1，3，3-五氟丙烷转化为E-1，3，3，3-四氟丙烯。
12.根据权利要求9、10或11所述的方法，所述方法还包括：
(b)回收Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物，并且将Z-1，3，3，3-四氟丙烯、或Z-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物再循环回步骤(a)。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中分离并回收步骤(a)中产生的所述氟化氢。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述含氧气体为氧气或空气。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，3，3，3-四氟丙烯的所述混合物包含0.1重量％至0.8重量％的2，3，3，3-四氟丙烯，优选0.2重量％至0.6重量％的2，3，3，3-四氟丙烯，更优选0.3重量％至0.4重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
16.一种氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物通过根据权利要求9至15中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求1至8或16中任一项所述的氟丙烯组合物，所述组合物还包含润滑剂，所述润滑剂选自矿物油诸如链烷烃、环烷烃和芳烃，烷基芳基化合物诸如直链和支链烷基烷基苯，合成链烷烃，合成环烷烃，聚(α烯烃)，多元醇酯，聚亚烷基二醇和聚乙烯醚。
18.一种用于传递热的方法，所述方法包括：
提供制品；以及
使所述制品与热传递介质接触；
其中所述热传递介质包含根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的氟丙烯组合物。
19.一种用于处理表面的方法，所述方法包括：
提供表面；以及
使所述表面与处理组合物接触；
其中所述表面包含沉积在其上的可处理材料；并且
其中所述处理组合物包含根.据权利要求1至8或16中任一项所述的氟丙烯组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述处理组合物基本上溶解所述可处理材料。
21.一种用于形成组合物的方法，所述方法包括：
提供溶质；
使所述溶质与溶剂接触；
其中所述溶剂包含根据权利要求1至8或16中任一项所述的氟丙烯组合物。
22.一种制冷系统，所述制冷系统包括：
蒸发器；冷凝器；压缩机；膨胀装置；以及热传递介质；
其中所述热传递介质包含根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的氟丙烯组合物。
23.一种冷却器设备，所述冷却器设备包含根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的氟丙烯组合物。
24.根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的氟丙烯组合物，所述氟丙烯组合物用于冷却器设备中，优选用于中温冷却器设备中。
25.根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的氟丙烯组合物在冷却器设备中，优选在中温冷却器设备中的用途。
26.一种产生冷却的方法，所述方法包括：在待冷却主体附近蒸发根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的组合物，并且然后冷凝所述组合物。
27.一种用于替代制冷、空调或热泵设备中的高GWP制冷剂的方法，其中所述高GWP制冷剂选自R134a、R22、R123、R11、R245fa、R114、R236fa、R124、R12、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、R502和R404A，所述方法包括向使用、使用过或设计使用所述高GWP制冷剂的制冷、空调或热泵设备提供根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的组合物。
28.一种含有根据权利要求1至8、16或17中任一项所述的组合物的制冷设备、空调设备或热泵设备，其中所述制冷设备优选为固定式或移动式制冷设备，并且所述空调设备优选为移动式空调设备，更优选为汽车空调设备。
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