CN116332731A - 一种环保型氢氟醚化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环保型氢氟醚化合物及其制备方法，该方法包括：将端硅改性催化剂溶于有机溶剂后加入已除氧除水的高压反应釜中，然后加入多氟烯烃；以恒定速度连续通入含羟基有机化合物、多氟烯烃和有机溶剂，然后保持在恒定温度下进行反应，反应结束后降温；将得到的物料精分后得到环保型氢氟醚化合物。本发明的制备方法反应平稳快速且易控，效率高，选择性好，产物纯度超过99.75％，选择性超过97.0％以上，同时物料可循环套用，催化剂可回收套用30次以上，分离简便，溶剂与催化剂、溶剂与产物的沸点等性质差异大，更容易回收循环利用。此外，本发明的方法综合效率高，操作简便，生产成本低，更适合当代工业发展趋势。
Description
技术领域
本发明涉及含氟新材料制备技术领域，具体地涉及一种环保型氢氟醚化合物及其制备方法。
背景技术
CFCs(氯氟烃)是一种最早应用于制冷和清洗行业的化学稳定性较好的物质，但也是破坏臭氧层的主要物质之一，造成温室效应和全球气候变暖，也直接导致了进入大气层的紫外线辐射的增加，对人体和动植物具有相当大的危害。近年来国内外谋求全球共生，绿色工业，对CFCs替代品的研产付出了诸多精力。其中氢氟醚类物质因其不含有氯、溴等消耗臭氧的元素成为现代工业的理想物质，其是含有C、H、F、O等元素构成的杂原子化合物，具有无毒、不燃、稳定以及非常低的ODP值、GWP值的优点。
氢氟醚类化合物具有多种合成路线，例如醚的氟气或高价金属氟化合物氟化、醚电化学氟化、醇与卤代烃的取代反应、醇与含氟烯烃的加成反应等方法。醚类氟化方法中虽然F2活性最高，但同时选择性也最差。金属氟化物氟化产率高但是成本昂贵，也限制了使用。电化学法可以合成隔离型氢氟醚，但是耗电量大且过程中一般需要大量无水氟化氢，产物含有大量的同分异构体，性质相近，几乎无法有效分离，并不适合工业应用。醇与卤代烃类的取代反应的条件较为苛刻如高温高压，并且收率低，周期长，基本已经淘汰。醇与氟烯烃的加成反应操作相对简单，反应条件温和，是目前具有工业化前景的合成制备方式。
例如，中国专利CN112142572A公开了一种合成氢氟醚的连续化工艺装置和方法，在反应釜内连续通入含催化剂的原料醇和四氟乙烯进行反应，连续出料经过蒸发器进行分离，产品和原料进入精馏系统进行进一步分离，分离后的原料返回原料罐，剩下的溶剂返回套用，原料醇的转化率为80-93％。该工艺生成物中含有大量的原料醇，分离困难。
再例如，中国专利申请CN113929562A公开了一种氟代醚的制备方法，其将醇或酚与氟代烯烃在溶剂中进行反应生成氟代醚，该氟代烯烃与醇或酚的摩尔比为0.8-1.2:1，催化剂与醇或酚的摩尔比为0.03-0.1:1，溶剂与醇或酚的质量比为0.5-4:1，醇或酚摩尔量的50-100％是在反应开始后以连续补加的方式加入的。但是该方法避免不了仍有烯醚物的产生，并且不易分离，其催化剂的损失大基本不能循环使用，另外催化剂的溶解性有限，这限制了反应的均一性，同时也是导致出现副反应的一个因素。
现有技术的合成制备方法存在效率低，选择性差，副产物如烯醚的产生，导致批次间稳定性差，生产成本高和产物料分离困难的问题，难以达到当代工业化生产要求。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种环保氟醚化合物的制备方法，解决了现有技术中的周期长、产率低的效率问题，选择性更高，副产物少且更易分离，反应过程平稳且可循环套用，成本降低，有利于实现工业化生产。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种环保型氢氟醚化合物的制备方法，其包括：
(1)将端硅改性催化剂溶于有机溶剂后加入已除氧除水的高压反应釜中，然后加入多氟烯烃；
(2)以恒定速度连续通入含羟基有机化合物、多氟烯烃和有机溶剂，然后保持在恒定温度下进行反应，反应结束后降温；
(3)将步骤(2)得到的物料精分后得到所述环保型氢氟醚化合物。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，步骤(1)中，所述端硅改性催化剂为0.5-8重量份，所述有机溶剂为30-50重量份，所述多氟烯烃为25-50重量份。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，步骤(2)中，所述含羟基有机化合物为40-80重量份。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，步骤(2)中，所述含羟基有机化合物、所述多氟烯烃和所述有机溶剂的通入速度比为1:1-1.5：0.8-1.2。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，步骤(2)中，反应温度为40-90℃，反应时间为1-2h。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，所述含羟基有机化合物包括三氟乙醇、三氟丙醇、五氟丙醇、八氟戊醇中的至少一种。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，所述端硅改性催化剂是改性的碱性离子化合物，其具有下式(I)所示结构：
其中，RSi基团为端乙烯基硅油基团，分子量Mn为400-1200，Rc为C原子个数不超过4的直链烷基，R-选自碳酸根、醋酸根或氢氧根。其中，端乙烯基硅油基团分子量Mn为400-1200，Rc为C原子个数不超过4的直链烷基，R-选自碳酸根、醋酸根或氢氧根。优选地，端乙烯基硅油基团分子量Mn为400-1000，例如400、600、800、1000，Rc为C原子个数不超过4的直链烷基，优选C原子数不超过3，例如C原子数为1、2或3的直链烷基。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种或其任意组合。
在某些实施方案中，根据本发明所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其中，所述多氟烯烃包括三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种环保型氢氟醚化合物，其根据第一方面所述的方法得到。
本发明的有益效果包括：
(1)反应平稳快速且易控，效率高，选择性好，产物纯度超过99.75％，选择性超过97.0％以上；
(2)物料可循环套用，催化剂可回收套用30次以上，分离简便，溶剂与催化剂、溶剂与产物的沸点等性质差异大，更容易回收循环利用；
(3)综合效率高，操作简便，生产成本低，更适合当代工业发展趋势。
附图说明
图1示例性示出了产物1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的红外谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
环保型氟醚化合物的制备方法
本发明中，环保型氟醚化合物的制备方法采用在除水除氧的不锈钢高压反应釜中进行，除水除氧是指反应前氧的量以及水的量处于较低的水平或基本上不含氧和水。优选地，氧的量低于0.05％，还优选低于0.01％。水含量≤20ppm，优选含量≤10ppm，还优选含量≤5ppm。
在本发明的方法中，可以按照先加入部分底料以及部分原料多氟烯烃，然后持续加入一定比例的多氟烯烃、溶剂和含羟基化合物的工艺进行。保证整体反应体系中的物料比例保持相对稳定，能够促进反应的平稳性，使反应的选择性更佳，而后期的反应消耗了剩余大部分原料，因此节约了成本，并且反应后期的反应速度不会随着反应物的减少而降低，但也没有因催化剂量的增加而大幅提升，因此本发明的工艺(包括原料比、进料速度比、反应时间和温度等)有助于反应平稳从而保证了正常的反应平行性，批次间的稳定性较好。
本发明的步骤(1)中，将0.5-8重量份的端硅改性催化剂，优选0.8-6重量份，还优选0.9-5重量份，例如0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0重量份或上述数值范围内的任意重量份的端硅改性催化剂溶解于30-50重量份的有机溶剂中，有机溶剂优选为32-50重量份，还优选34-50重量份，例如34、36、38、40、42、44、46、48、50重量份或上述数值范围内的任意重量份的有机溶剂。然后将25-50重量份的多氟烯烃加入到反应釜内，多氟烯烃优选为28-50重量份，例如28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50重量份或上述数值范围内的任意重量份的多氟烯烃。
本发明中，端硅改性催化剂是改性的碱性离子化合物，其具有下式(I)所示结构：
本发明的所述端硅改性催化剂可通过已知步骤进行合成或获自于已知产品，但优选通过以下步骤进行制备：使卤代烷烃与烃基取代的咪唑在50-90℃避光反应，加入有机溶剂萃取得到含有烃基有机卤素取代的咪唑化合物，然后加入低分子醇，在50-90℃下加入烃基硅油和溶于有机溶剂的偶氮二异丁腈，反应完成后加入碱液后得到端硅改性催化剂。优选地，以溴代烷基为1-溴丁烷，尾端活性乙烯基硅油的Mn为800为例，在装有冷凝回流装置的烧瓶中使1-溴丁烷和乙烯基咪唑，在70℃下密闭搅拌避光反应24h，冷却至室温，加入乙酸乙酯冲洗萃取得到产物溴化乙烯基丁基咪唑。在烧瓶中加入溴化乙烯基丁基咪唑和异丙醇，升温至65℃，2h内滴加尾端活性的乙烯基硅油和溶于丙酮的偶氮二异丁腈，然后继续反应2h后降温，加入氢氧化钠搅拌以乙醇冲洗后得到端硅改性催化剂。
首先使溴代烷烃与乙烯基咪唑反应生成溴化乙烯基烷基咪唑，然后与尾端活性的乙烯基硅油加成生成端硅溴化烷基咪唑盐，再与碱性溶液反应生成本发明的端硅改性催化剂，其合成工艺可表示为(其中R-以氢氧根为例)：
本发明中，端硅改性催化剂是一种经过端硅基团改性的咪唑系催化剂，其表观活化能较一般碱金属氢氧化物催化剂更低，反应条件更加温和，用量调节范围更宽，具有与本发明制备方法中使用的反应溶剂、各单体的极佳的溶解性和相容性，能够快速稳定的分散，在反应中接触捕获单体的面积增大，均相体系使反应更平稳易控，不会出现因为溶解度不佳而造成某一位点浓度过高而反应过快，从而减小了异构化的可能，也降低了其他副反应如烯醚化反应的几率。另外本发明的端硅改性催化剂具有一定的类解离质子性和形成氢键的性质，也提高了反应体系的选择性。
本发明的催化剂经过端硅改性后更容易与产物、溶剂以及其他物料分离，循环利用30次以上的催化反应产物纯度达到99.7％以上，例如经过简单精馏和洗涤即可完全回收。为保证催化剂的效果和相容性以及选择性的协同，其中所述的RSi基团为端乙烯基硅油基团，分子量Mn为400-1200，Rc为C原子个数不超过4的直链烷基，R-为碳酸根、醋酸根、氢氧根的一种，优选RSi的分子量为400-800，R-为氢氧根。
本发明中，烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。烷基基团可以任选地被取代。取代的烷基基团的非限制性实例包括羟甲基、氯甲基、三氟甲基、氨基甲基、1-氯乙基、2-羟乙基、1,2-二氟乙基、3-羧丙基等。
本发明中，步骤(1)的所述多氟烯烃包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯。
只要能不影响本发明的催化剂和单体相容性且不产生对反应的不利结果的有机溶剂均可以作为本发明的溶剂，优选选择极性溶剂。极性溶剂的实例包括但不限于N,N二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜的任意一种或其任意混合。优选溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的任意一种或其任意混合。
本发明的步骤(2)中，连续通入2-8h的含羟基有机化合物共计40-80重量份，优选45-75重量份，例如45、50、55、60、65、70、75重量份。并同时持续通入多氟烯烃以及有机溶剂，三类物料通入速度为：含羟基有机化合物：多氟烯烃：溶剂为1:1-1.5：0.8-1.2，还优选为1:1-1.4：0.8-1.1，进一步优选为1:1-1.3：0.8-1.0。
步骤(2)中，开启搅拌保持40-90℃温度反应，还优选45-90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。添加完成后再反应1-2h后降温，反应时间优选为1.2-1.8h。除非另有说明，否则降温是指降低温度至室温温度。
本发明步骤(2)中，含羟基有机化合物选自三氟乙醇、三氟丙醇、五氟丙醇、八氟戊醇中的至少一种。多氟烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯的至少一种。氢氟醚的沸点是根据使用环境和需求来确定的，按照本发明的产物应用场景和反应的效率来讲，含羟基化合物优选三氟乙醇和三氟丙醇的至少一种，多氟烯烃优选为四氟乙烯。
步骤(3)中，放出物料经精分后得到本发明的环保氟醚化合物。精分过程可以采用本领域已知的分离方法，例如精馏或洗涤，对此不特别限定。
除非另有说明，否则本发明所提到的上述原料均可通过已知方法制备或市售产品获得。
本领域技术人员应理解，在上述步骤(1)-(3)前后，或这些任意步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
环保型氢氟醚化合物
本发明进一步提供环保型氢氟醚化合物，其通过本发明上述方法制备得到，端硅改性催化剂、环保型氢氟醚化合物的结构可采用本领域已知的方法确认并进行进一步表征，例如可采用红外光谱结构的确认和表征。
实施例1-8
本实施例为环保型氢氟醚化合物的制备工艺，具体如下：
(1)将端硅改性催化剂溶于有机溶剂后加入已除氧除水的高压反应釜中，然后加入多氟烯烃；
(2)以恒定速度连续通入含羟基有机化合物、多氟烯烃和有机溶剂，然后保持在恒定温度下进行反应，反应结束后降温；
(3)将步骤(2)得到的物料精分后得到所述环保型氢氟醚化合物。
本发明的实施例1-8工艺及配方具体如下表所示，其中端硅改性催化剂制备方法如下，其他原辅料等均为外购。
端硅改性催化剂中以溴代烷基为1-溴丁烷，尾端活性乙烯基硅油的Mn为800为例，在装有冷凝回流装置的烧瓶中使1-溴丁烷和乙烯基咪唑，在70℃下密闭搅拌避光反应24h，冷却至室温，加入乙酸乙酯冲洗萃取得到产物溴化乙烯基丁基咪唑。
在烧瓶中加入溴化乙烯基丁基咪唑和异丙醇，升温至65℃，2h内滴加尾端活性的乙烯基硅油和溶于丙酮的偶氮二异丁腈，然后继续反应2h后降温，加入氢氧化钠搅拌以乙醇冲洗后得到端硅改性催化剂。
表1
2.产物分析：傅立叶变换红外光谱(FT-IR)使用美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱分析仪(锗晶体ATR全反射)测定。
纯度分析：气相色谱法测定，毛细管柱温150℃，气化室温度200℃，检测器温度250℃，使用高纯氮作为载气，检测器用氢火焰离子化检测器。
3.结果
本发明中产物之一1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的红外谱图如图1所示。
产物纯度、选择性、反应现象、催化剂套用多次产物纯度以及催化选择性结果如表2所示。
从表2中可以看出，本发明的一种环保氟醚化合物在合成制备过程中较常规碱催化剂催化的合成制备中无论是产品纯度和选择性明显提升，并且循环套用30次后的催化剂催化效果依旧可以达到本发明的指标，而碱催化剂几乎不能回用，且未经端硅改性在催化效果以及循环套用中出现了明显的下降，说明本发明的端硅改性催化剂具有良好的稳定性以及循环使用性能。
表2
对比例1-2
对比例1-2分别采用碱性催化剂，仅示例性以氢氧化钾为催化剂以及未经端硅改性的催化剂进行反应，结果如表2所示。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (10)
1.一种环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将端硅改性催化剂溶于有机溶剂后加入已除氧除水的高压反应釜中，然后加入多氟烯烃；
(2)以恒定速度连续通入含羟基有机化合物、多氟烯烃和有机溶剂，然后保持在恒定温度下进行反应，反应结束后降温；
(3)将步骤(2)得到的物料精分后得到所述环保型氢氟醚化合物。
2.根据权利要求1所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述端硅改性催化剂为0.5-8重量份，所述有机溶剂为30-50重量份，所述多氟烯烃为25-50重量份。
3.根据权利要求2所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含羟基有机化合物为40-80重量份。
4.根据权利要求3所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含羟基有机化合物、所述多氟烯烃和所述有机溶剂的通入速度比为1:1-1.5：0.8-1.2。
5.根据权利要求4所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40-90℃，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求5所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，所述含羟基有机化合物包括三氟乙醇、三氟丙醇、五氟丙醇、八氟戊醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，所述端硅改性催化剂是改性的碱性离子化合物，其具有下式(I)所示结构：
其中，RSi基团为端乙烯基硅油基团，分子量Mn为400-1200，Rc为C原子个数不超过4的直链烷基，R-选自碳酸根、醋酸根或氢氧根。
8.根据权利要求7所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种或其任意组合。
9.根据权利要求8所述的环保型氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，所述多氟烯烃包括三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一种。
10.一种环保型氢氟醚化合物，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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2023
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