CN105384596A

CN105384596A - 一种偏氟乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN105384596A
Application number: CN201510777876.1A
Authority: CN
Inventors: 杨仲苗; 吴奕; 周强; 付金萍
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2016-03-09

Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯的制备方法，将质量百分浓度为10-70％的无机碱液、相转移剂和1，1-二氟-1-氯乙烷加入反应釜中进行反应，所述相转移剂与无机碱液质量比为0.0001-0.01：1，所述相转移剂与1，1-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.0003-0.06：1，反应温度为60-200℃，反应过程中通过采出并收集气相物料控制反应釜压力在0.8-5.0MPa，反应0.5-5h后停止收集气相物料，将反应液冷却，卸压收集反应釜中气相物料，混合前后收集的气相物料，即得偏氟乙烯粗品。本发明具有工艺简单、反应条件温和、设备投资少、能耗低、副产物少的优点。

Description

一种偏氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

偏氟乙烯，简称VDF，结构式CH₂＝CF₂。VDF是含氟烯烃的重要品种之一，主要用于生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。聚偏氟乙烯是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡胶因其出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性和物理力学性能而成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料。

目前工业上生产VDF单体的方法主要采用1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解脱氯化氢(HCl)，再经过一系列的后处理步骤，包括除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱后，最终通过精馏得到VDF单体。但是通过HCFC-142b裂解法得到的裂解气均有较多的杂质：CH₃F、CH₃CHF₂、C₂H₃F、C₂H₂ClF等，这些杂质含量在3％以上，且通过精馏除去比较困难，这些杂质积累到一定程度时会增加精馏塔温度控制的难度，增加能耗。另外，该工艺还存在设备投资大、反应温度高(600～900℃)、能耗大、反应管易结焦、产品选择性差等缺点。

如中国专利公开号CN104961622A，发明名称：一种高选择性HCFC-142b裂解制备偏氟乙烯的方法。该发明公开了一种高选择性HCFC-142b裂解制备偏氟乙烯的方法，包括以下步骤：步骤1：将裂解炉升温至650-750℃，并使裂解炉温度均匀稳定；步骤2：控制原料缓冲罐进蒸汽调节阀控制原料缓冲罐压力为0.22～0.28MPa；步骤3：控制原料缓冲罐出料调节阀使原料以流量15-20m³/h(接触时间约17秒)的速度进入裂解炉进行裂解反应。空管裂解或者水蒸气稀释裂解；2)前处理：除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱；3)不足之处是反应温度高、能耗大，反应管易结焦、杂质多。

又如中国专利公开号CN104557446A，发明名称：一种制备偏氟乙烯单体的方法，该发明涉及一种制备偏氟乙烯单体的方法，包括以下步骤：将水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体。不足之处是反应温度高，能耗大，杂质多，设备投资大。

又如中国专利公开号CN103664508A，发明名称：偏氟乙烯单体的生产方法，该发明公开了一种偏氟乙烯单体的生产方法，包括：1)采用HCFC-142b作为原料，通过偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分；4)偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体；5)侧线除杂塔除去杂质和高沸物，塔顶塔釜回收偏氟乙烯，塔釜底部采出高沸物杂质，塔顶温度-35℃，塔釜温度90-95℃，塔顶压力2MPa，全塔压降控制在9KPa，摩尔回流比为80；6)回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。该工艺存在反应温度高、反应管易结焦、杂质种类多，设备投资大的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件温和、设备投资少、能耗低、副产物少的偏氟乙烯的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种偏氟乙烯的制备方法，将质量百分浓度为10-70％的无机碱液、相转移剂和1，1-二氟-1-氯乙烷加入反应釜中进行反应，所述相转移剂与无机碱液质量比为0.0001-0.01：1，所述相转移剂与1，1-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.0003-0.06：1，反应温度为60-200℃，反应过程中通过采出并收集气相物料控制反应釜压力在0.8-5.0MPa，反应0.5-5h后停止收集气相物料，将反应液冷却，卸压收集反应釜中气相物料，混合前后收集的气相物料，即得偏氟乙烯粗品。

所述的无机碱液优选为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。

所述的相转移剂优选为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。

所述的反应温度优选为80-150℃。

所述的反应釜压力优选为1.2-3.5MPa。

本发明得到的偏氟乙烯粗品经压缩、精馏即可得到偏氟乙烯产品。

本发明使用无机碱液和相转移剂脱氯化氢，反应条件温和，减少了反应过程中副产物的产生，提高了原料的的利用率，有利于产品的分离提纯。本发明涉及的反应如下：

CF₂ClCH₃+OH^-→CF₂＝CH₂+Cl^-+H₂O

在脱氯化氢反应中，提高温度有利于反应进行，但温度高使操作压力增大，增加了反应装置的设计及操作难度，同时反应选择性有所下降。因此，本发明中HCFC-142b脱HCl的反应温度控制在60-200℃，优选为80-150℃。

加入相转移催化剂，可以大幅度增加HCFC-142b在无机碱液中溶解度，从而有效提高反应速度。

HCFC-142b脱HCl的反应在加压条件下进行，从原料的转化率及产物的收率等方面考虑，选择在0.8-5.0MPa压力下进行，优选为1.2-3.5MPa。

本发明中无机碱液可吸收反应过程中脱去的HCl，使反应朝有利于生成VDF的方向进行，无机碱液质量百分浓度越高，越有利于HCFC-142b脱氯化氢；但无机碱液质量百分浓度太高，容易堵塞管道，影响装置稳定运行。因此，本发明中无机碱液质量百分浓度为10-70％。

与现有HCFC-142b气相脱HCl制备VDF的方法比较，本发明有以下优势：

1、使用无机碱液和相转移剂脱氯化氢，减少了反应过程中副产物的产生，提高了原料的的利用率，有利于产品的分离提纯，偏氟乙烯产品选择性大于99％；

2、反应条件温和，工艺简单，大大降低了能耗。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。

实施例1

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为40％的氢氧化钠水溶液、1g四丁基溴化铵及100gHCFC-142b，搅拌下加热至80℃，待反应釜压力达到1.5MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在1.2-1.5MPa，并收集采出的气相物料，反应3h后，停止采出气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为96.5％，HCFC-142b为3.2％。

实施例2

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为20％的氢氧化钾水溶液、1g四丁基氯化铵及50gHCFC-142b，搅拌下加热至100℃，待反应釜压力达到2.5MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在2.0-2.5MPa，并收集采出的气相物料，反应2h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为93.1％，HCFC-142b为6.3％。

实施例3

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液、3g四丁基溴化铵及50gHCFC-142b，搅拌下加热至120℃，待反应釜压力达到3.0MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在2.5-3.0MP，并收集采出的气相物料，反应1h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为93.5％，HCFC-142b为5.9％。

实施例4

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为35％的氢氧化钾水溶液、0.3g四丁基氯化铵及100gHCFC-142b，搅拌下加热至150℃，待反应釜压力达到3.5MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在3.0-3.5MPa，并收集采出的气相物料，反应1h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为95.7％，HCFC-142b为3.3％。

实施例5

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为50％的氢氧化钠水溶液、0.5g四丁基溴化铵及100gHCFC-142b，搅拌下加热至200℃，待反应釜压力达到5.0MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在4.5-5.0MPa，并收集采出的气相物料，反应0.5h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为96.6％，HCFC-142b为2.2％。

实施例6

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为60％氢氧化钾水溶液、0.1g四丁基氯化铵及100gHCFC-142b，搅拌下加热至60℃，待反应釜压力达到1.0MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在0.8-1.0MPa，并收集采出的气相物料，反应5h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为90.5％，HCFC-142b为9.1％。

实施例7

在500ml带冷凝管的高压反应釜中，加入300g质量百分浓度为70％氢氧化钾水溶液、0.03g四丁基氯化铵及100gHCFC-142b，搅拌下加热至100℃，待反应釜压力达到2.5MPa后，经冷凝管采出气相物料使反应釜压力控制在2.0-2.5MPa，并收集采出的气相物料，反应1h后，停止收集气体，冷却反应液至50℃以下，卸压收集反应釜中气体；混合前后收集的气体，即为偏氟乙烯粗品。对粗品进行气相色谱分析，偏氟乙烯含量为96.3％，HCFC-142b为3.1％。

Claims

1.一种偏氟乙烯的制备方法，其特征在于将质量百分浓度为10-70％的无机碱液、相转移剂和1，1-二氟-1-氯乙烷加入反应釜中进行反应，所述相转移剂与无机碱液质量比为0.0001-0.01：1，所述相转移剂与1，1-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.0003-0.06：1，反应温度为60-200℃，反应过程中通过采出并收集气相物料控制反应釜压力在0.8-5.0MPa，反应0.5-5h后停止收集气相物料，将反应液冷却，卸压收集反应釜中气相物料，混合前后收集的气相物料，即得偏氟乙烯粗品。

2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的无机碱液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的相转移剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80-150℃。

5.根据权利要求1所述的偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应釜压力为1.2-3.5MPa。