CN1428320A - 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法 - Google Patents

二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1428320A
CN1428320A CN 01133746 CN01133746A CN1428320A CN 1428320 A CN1428320 A CN 1428320A CN 01133746 CN01133746 CN 01133746 CN 01133746 A CN01133746 A CN 01133746A CN 1428320 A CN1428320 A CN 1428320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
vinylidene
difluoro
recovery
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 01133746
Other languages
English (en)
Other versions
CN1223560C (zh
Inventor
张在利
曾本忠
曾子敏
喻崇权
张德波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd filed Critical Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN 01133746 priority Critical patent/CN1223560C/zh
Publication of CN1428320A publication Critical patent/CN1428320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1223560C publication Critical patent/CN1223560C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

该发明公开了一种利用二氟一氯乙烷生产偏氟乙烯的方法，该方法采用过热蒸汽与二氟一氯乙烷混合在管式反应器中裂解，裂解后的物料经急冷后再经低压冷凝脱水、干燥处理、脱高沸物、脱轻组份，精馏偏氟乙烯、从残留物中回收偏氟乙烯及二氟一氯乙烷等工序从而达到目的。该方法二氟一氯乙烷转化率可高达95％，偏氟乙烯选择性>99％，而偏氟乙烯单体纯度≥99.99％，且具有裂解反应管不会发生的结焦、堵塞，大大提高了生产装置连续运行周期，分离工艺所需压力较低，控制方便、可靠、质量稳定性好等特点。克服了背景技术转化率、选择性及纯度均较低及或连续生产周期短，或反应速度不易控制，分离工序仪器性能要求高，质量稳定性差等缺陷。

Description

二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法
技术领域
本发明属于一种制偏氟乙烯的方法，特别是一种利用二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法。
背景技术
常规利用二氟一氯乙烷(国际通用代号：HCFC-142b)制偏氟乙烯单体的工艺方法有：1、采用空管在700-1000℃温度范围内裂解，该法的转化率及选择性均不理想，且裂解管易结焦堵塞，连续生产周期短；2、在热裂解时加入促进剂；1953年美国Allied公司提出，在HCFC-142b热裂解时加入一定量的CCl4作为促进剂，可将反应温度降低到550℃，而采用Cl2作促进剂，其转化率虽能达85％以上，但选择性亦只有87.5％；3、催化裂解：1969年，美国Phillips石油公司采用ZnCl2浸渍α-氯化铝或氟化铝作催化剂，反应温度可降低到480℃，但却存在反应速度不易控制，太快了易发生副反应，选择性仍较低，不超过85％。此外，上述技术对裂解产物分离处理通常采用高压低温冷凝脱水及三塔分离流程(方法)，即将混合物经高压低温冷凝脱水后，送入脱轻塔，在2.3Mpa压力下脱去轻组分物质，然后输入精馏塔制取偏氟乙烯，最后将剩余物输入回收塔以回收其中的二氟一氯乙烷(CF142b)，并在回收过程中除去重介质。该分离处理方法，虽然具有流程短等特点，但却存在脱水率低，经脱水处理后的混合物含水量一般在300-400PPm范围内；分离处理过程中需采用在线监测等，其仪器性能要求高，投资大，对操作人员素质要求高，一旦失控易造成塔内填料结冰，产品质量不稳定，只能获得纯度为99.9％的偏氟乙烯。
因此上述背景技术存在转化率及选择性均较低，以及或裂解管易结焦堵塞，连续生产周期短，或反应速度不易控制，易发生副反应；而分离工序控制仪器投资大，混合物含水量较高，对操作人员素质要求高，质量稳定性及纯度较差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是在背景技术基础上改进设计一种采用二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法，以达到提高二氟一氯乙烷的转化率和偏氟乙烯选择性及纯度的目的。
本发明的解决方案是采用过热水蒸汽与二氟一氯乙烷混合裂解，裂解后的混合物经急冷后，再经低压冷凝脱水和干燥处理，最后经多塔分步连续处理从而达到其目的。因此，本发明方法包括：
A、将水蒸汽输入过热蒸汽加热装置并加热至680～1100℃；同时将二氟一氯乙烷预热至200～500℃；
B、将上述过热蒸汽及预热后的二氟一氯乙烷，按过热蒸汽与二氟一氯乙烷之摩尔比为12～20∶1的比例，经混合器混合均匀后，输入管式反应器中；
C、加热裂解：将管式反应器的温度控制在600～850℃范围内，而将过热水蒸汽与二氟一氯乙烷混合物在反应器中裂解反应时的停留时间控制在0.01～0.30秒内；
D、将裂解反应后的物料经冷却装置急冷至140～180℃；
E、分离处理：
a、初脱水：首先将经急冷处理的反应混合物进行低压冷凝脱水至含水量≤1500ppm；
b、干燥处理：将经初脱水后的混合物在1.2～1.6Mpa压力下压缩后，输入干燥器吸附干燥至含水量＜100ppm，然后输入脱高塔；
c、分离高沸物：在脱高塔中，在1.2～1.6Mpa压力及塔顶温度-15～20℃塔釜30～80℃条件下，脱去高沸物，其分离出的高沸物输往偏氟乙烯回收塔，而偏氟乙烯及轻组份则输入脱轻塔；
d、分离轻组份物质：在2.0～2.3Mpa压力及塔顶温度-20～5℃塔釜温度-15～80℃条件下分离轻组份物质并将其排出，而将脱轻处理后的物料输入精馏塔；
e、提取精偏氟乙烯：在1.6～1.8Mpa压力及塔顶温度-15～5℃，塔釜-10～5℃条件下精馏物料，制得纯度≥99.99％(V/V)的偏氟乙烯单体，残留物送入偏氟乙烯回收塔；
f、回收偏氟乙烯：将由脱高塔及精馏塔输入的残留物在1.0～1.3Mpa下进行分离处理，塔釜温度30～80℃，塔顶-10～50℃，其中分离出的偏氟乙烯返回干燥器进入下一循环，而残留物则输入二氟一氯乙烷回收塔；
g、回收二氟一氯乙烷：将由上一工序输入的残留物在0.5～0.9Mpa压力及塔顶温度10～40℃，塔釜30～80℃条件下分离回收其中的二氟一氯乙烷并将其返回裂解工序，而残留物则作为废料排出。
上述管式反应器既可为外加热式反应器，亦可为绝热式反应器。而所述冷却装置为蛇管式冷却装置；冷却停留时间为0.05～1.0秒(s)。而所述脱高沸物塔，偏氟乙烯回收塔及二氟一氯乙烷回收塔均为散堆填料塔，脱轻组份物质塔及精馏塔为网波纹填料塔。
本发明方法二氟一氯乙烷转化率可高达95％，偏氟乙烯选择性＞99％，而所获目的物偏氟乙烯单体纯度≥99.99％(V/V)，且裂解反应管不会发生结焦，堵塞现象，大大提高了装置的连续运转周期；分馏工艺采用多塔联合操作，所需压力较低，对设备及控制系统的性质要求亦较低而操作、控制方便，不但可有效提高产品的纯度，而且质量稳定性好。
附图及附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为分馏工艺流程示意图。
图中：1、过热蒸汽加热(装置)；2、二氟一氯乙烷预热(装置)，3、物料混合(装置)；4、裂解反应(器)；5、急冷处理；6、分离处理(系统)；6-1、低压脱水处理(装置)；6-2干燥处理(器)；6-3脱高沸物(塔)；6-4脱轻组份物质(塔)；6-5精馏(塔)；6-6偏氟乙烯回收(塔)；6-7二氟一氯乙烷回收(塔)。
实施例1
本实施例反应器4采用管径为Φ22×2的绝热管式反应器。其工艺流程为：
A、首先经过热蒸汽加热装置将过热蒸汽加热至890℃，经二氟一氯乙烷预热装置将物料二氟一氯乙烷加热至250℃；
B、将上述过热蒸汽按22500mol/h和预热后的二氟一氯乙烷按1250mol/h量输入混合装置3内混合均匀，其稀释比为18；
C、裂解反应：将混合均匀的过热蒸汽及物料在外加热式管式反应器4内加热裂解，反应停留时间0.02S，反应器进口温度840℃，出口温度780℃。
D、将上述裂解反应物输入蛇管式冷却装置急冷至160℃。
E、分离处理：
a、初脱水：将急冷至160℃的混合物由F输入作为低压脱水装置的列管式换热器6-1在3-6℃温度下进行低压冷凝脱水至含水量≤1500ppm。
b、干燥处理：将冷凝脱水至含水量≤1500ppm的混合料在1.5Mpa压力下压缩后在干燥器6-2内采用分子筛吸附脱水至含水量＜100ppm，再输入脱高沸物塔6-3；
c、分离高沸物：将输入脱高沸物塔6-3的混合料在1.5Mpa压力及塔顶温度-5°～10℃，塔釜温度50～60℃的条件下，将二氟一氯乙烷高沸物(重组份)分离出并输往偏氟乙烯回收塔6-6回收其中的偏氟乙烯；而混合物中的偏氟乙烯及轻组份则输往脱轻组份物质塔6-4；
d、分离轻组份物质：经脱高塔6-3输入脱轻塔6-4的混合物料在2.1Mpa压力及塔顶温度-15°～10℃，塔釜温度-12～8℃，的条件下分离其中的轻组份物质，并经F1排出，而其余物料则输入精馏塔6-5。
e、提取精偏氟乙烯：输入精馏塔6-5的混合料，在1.7Mpa压力及在塔顶温度-12～-8℃，塔釜温度-5°～0℃条件下进行精馏分离，并经F2提取出精偏氟乙烯，其残留物则输入回收塔6-6。
f、回收偏氟乙烯：将由脱高塔6-3及精馏塔6-5输入的残留物在1.2Mpa压力及塔顶温度0～20℃，塔釜温度40～60℃条件下分离回收偏乙烯，分离后的偏氟乙烯经F3返回干燥器进入下一循环，而残留物则输入二氟一氯乙烷回收塔6-7；
g、经上一工序分离处理后的残留物输入回收塔6-7后，在0.7Mpa压力及塔顶20～30℃，塔釜40～60℃条件下回收二氟一氯乙烷并经F4返回裂解工序，而残液则经f排除作废物处理。
本实施例偏氟乙烯转化率93％，偏氟乙烯选择性99.5％，精馏制得的偏氟乙烯纯度≥99.99％。
上述脱高沸物塔6-3，偏氟乙烯回收塔6-6、二氟一氯乙烷回收塔6-7均采用散堆填料塔；而脱轻组份物质塔6-4及精馏塔6-5均采用波纹填料塔。
实施例2
本实施例反应器采用管径为φ14×2的外热式管式反应器。
二氟一氯乙烷投料量为1500mol/h，预热至400℃，稀释比为13，过热蒸汽温度700℃，物料经混合进入反应器4，继续加热反应器使反应器出口温度达680℃，反应停留时间0.1s(秒)。其余工艺均与实施例1同。
本实施例偏氟乙烯转化率92％，选择性99.4％，精馏分离出的偏氟乙烯纯度≥99.99％。

Claims (4)

1、一种二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法，其特征在于该方法包括：
A、将水蒸汽输入过热蒸汽加热装置并加热至680-1100℃；同时将二氟一氯乙烷预热至200°～500℃；
B、将上述过热蒸汽及预热后的二氟一氯乙烷，按过热蒸汽二氟一氯乙烷之摩尔比为：12～20∶1的比例，经混合器混合均匀后输入管式反应器；
C、加热裂解，将管式反应器的温度控制在600～850℃范围内，而将过热水蒸汽与二氟一氯乙烷混合物在反应器内裂解反应时的停留时间控制在0.01-0.30秒；
D、将裂解反应后的物料经冷却装置急冷至140～180℃。
E、分离处理：
a、初脱水：首先将经急冷处理的反应混合物进行低压冷凝脱水至含水量≤1500ppm，冷凝温度0～10℃。
b、干燥处理：将经初脱水后的混合物在1.2～1.6Mpa压力下压缩后输入干燥器吸附干燥至含水量＜100PPm，然后输入脱高塔；
c、分离高沸物：在脱高塔中，在1.2～1.6Mpa压力及塔顶温度-15～20℃，塔釜30～80℃条件下脱去高沸物，其分离出的高沸物输往偏氟乙烯回收塔，而偏氟乙烯及轻组份则输入脱轻塔。
d、分离轻组分物质：在2.0～2.3Mpa压力及塔顶温度-20°～5℃，塔釜温度-15°～8℃条件下分离轻组份物质并将其排出，而将脱轻处理后的物料输入精馏塔。
e、提取精偏氟乙烯：在1.6～1.8Mpa压力及塔顶温度-15°～-5℃，塔釜-10°～5℃条件下精馏物料，残留物送入偏氟乙烯回收塔。
f、回收偏氟乙烯：将由脱高塔及精馏塔输入的残留物在1.0～1.3Mpa压力下分离处理，塔釜温度30～80℃，塔顶-10～50℃，其中分离出的偏氟乙烯返回干燥器进入下一循环，而残馏物则输入二氟一氯乙烷回收塔；
g、回收二氟一氯乙烷：将由上一工序输入的残留物在0.5-0.9Mpa压力及塔顶温度10～40℃，塔釜30～80℃条件下分离回收其中的二氟一氯乙烷并将其返回裂解工序，而残留物则作为废料排出。
2、按权利要求1所述生产偏氟乙烯的方法，其特征在于所述管式反应器既可为外加热式反应器，亦可为绝热式反应器。
3、按权利要求1所述生产偏氟乙烯的方法，其特征在于所述冷却装置为蛇管式冷却装置，而所述急冷其冷却停留时间为0.05～1.0秒。
4、按权利要求1所述生产偏氟乙烯的方法，其特征在于所述脱高沸物塔、偏氟乙烯回收塔及二氟一氯乙烷回收塔均为散堆填料塔，而脱轻组份物质塔及精馏塔则为网波纹填料塔。
CN 01133746 2001-12-25 2001-12-25 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法 Expired - Fee Related CN1223560C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01133746 CN1223560C (zh) 2001-12-25 2001-12-25 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01133746 CN1223560C (zh) 2001-12-25 2001-12-25 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1428320A true CN1428320A (zh) 2003-07-09
CN1223560C CN1223560C (zh) 2005-10-19

Family

ID=4672074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 01133746 Expired - Fee Related CN1223560C (zh) 2001-12-25 2001-12-25 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1223560C (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003460B (zh) * 2006-12-29 2010-09-15 山东东岳神舟新材料有限公司 用R142b裂解制备偏氟乙烯的方法和设备
CN101597208B (zh) * 2009-07-16 2012-06-27 北京宇极科技发展有限公司 高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法
CN102838447A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 华东理工大学 一种偏氟乙烯单体的制备方法
CN101704709B (zh) * 2009-10-26 2013-06-12 山东华夏神舟新材料有限公司 一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法
CN102177113B (zh) * 2008-10-13 2013-11-13 阿肯马法国公司 用于制备1,1-二氟乙烯的方法
CN103664506A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 高纯偏氟乙烯单体的生产方法
CN103664507A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯的生产方法
CN103664508A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯单体的生产方法
CN103664509A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯的生产系统
CN103708993A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 江苏梅兰化工有限公司 一种偏氟乙烯生产中粗裂解气碱洗和脱水的工艺
CN104557446A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种制备偏氟乙烯单体的方法
CN104961622A (zh) * 2015-06-02 2015-10-07 江苏三美化工有限公司 一种高选择性R142b裂解制备偏氟乙烯的方法
CN105384596A (zh) * 2015-11-13 2016-03-09 巨化集团技术中心 一种偏氟乙烯的制备方法
CN107586252A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 中昊晨光化工研究院有限公司 一种偏氟乙烯生产中的脱水方法和脱水系统
CN107652161A (zh) * 2017-11-06 2018-02-02 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种偏氟乙烯的生产系统
CN107721813A (zh) * 2017-11-06 2018-02-23 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种偏氟乙烯单体的生产方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003460B (zh) * 2006-12-29 2010-09-15 山东东岳神舟新材料有限公司 用R142b裂解制备偏氟乙烯的方法和设备
CN102177113B (zh) * 2008-10-13 2013-11-13 阿肯马法国公司 用于制备1,1-二氟乙烯的方法
CN101597208B (zh) * 2009-07-16 2012-06-27 北京宇极科技发展有限公司 高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法
CN101704709B (zh) * 2009-10-26 2013-06-12 山东华夏神舟新材料有限公司 一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法
CN102838447A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 华东理工大学 一种偏氟乙烯单体的制备方法
CN102838447B (zh) * 2012-09-18 2015-08-12 华东理工大学 一种偏氟乙烯单体的制备方法
CN103664507A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯的生产方法
CN103664508A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯单体的生产方法
CN103664509A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 偏氟乙烯的生产系统
CN103664506A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 常熟振氟新材料有限公司 高纯偏氟乙烯单体的生产方法
CN103664509B (zh) * 2013-12-18 2015-08-12 常熟三爱富振氟新材料有限公司 偏氟乙烯的生产系统
CN103708993A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 江苏梅兰化工有限公司 一种偏氟乙烯生产中粗裂解气碱洗和脱水的工艺
CN103708993B (zh) * 2013-12-30 2016-06-29 江苏梅兰化工有限公司 一种偏氟乙烯生产中粗裂解气碱洗和脱水的工艺
CN104557446A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种制备偏氟乙烯单体的方法
CN104557446B (zh) * 2014-12-15 2016-06-01 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种制备偏氟乙烯单体的方法
CN104961622A (zh) * 2015-06-02 2015-10-07 江苏三美化工有限公司 一种高选择性R142b裂解制备偏氟乙烯的方法
CN105384596A (zh) * 2015-11-13 2016-03-09 巨化集团技术中心 一种偏氟乙烯的制备方法
CN107586252A (zh) * 2016-07-07 2018-01-16 中昊晨光化工研究院有限公司 一种偏氟乙烯生产中的脱水方法和脱水系统
CN107652161A (zh) * 2017-11-06 2018-02-02 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种偏氟乙烯的生产系统
CN107721813A (zh) * 2017-11-06 2018-02-23 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种偏氟乙烯单体的生产方法
WO2019084978A1 (zh) * 2017-11-06 2019-05-09 常熟三爱富振氟新材料有限公司 一种偏氟乙烯的生产系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN1223560C (zh) 2005-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223560C (zh) 二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法
CN105418368B (zh) 一种生产高纯乙醇的工艺及装置
US4017421A (en) Wet combustion process
CN105036507B (zh) 一种热解油气水同步冷凝与油水分离回收系统及方法
RU2640809C2 (ru) Способ и устройство для получения топлива из биомассы
CN101831348B (zh) 从废润滑油中分离回收成品油的方法及其装置
CN102451572A (zh) 醋酸脱水塔精馏分离醋酸和水的方法
CN1074454C (zh) 废油处理的方法和装置
CN101244970B (zh) 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺
CN110540517A (zh) 一种nmp脱水装置及工艺
CN111138347B (zh) 一种乙烯基吡啶类化合物分水工业化方法和装置
CN1113848C (zh) 设备部件的清洗方法
CN115666748A (zh) 用于二醇-水混合物的分离方法及反应器系统
CN112552179A (zh) 一种以丙位内酯副产物合成酮麝香的装置和生产方法
CN102225889A (zh) 一种由甲醇脱水制取二甲醚的方法
CN102309865A (zh) 聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯连续生产工艺中循环1,3-丙二醇的精制系统
CN107235823B (zh) 一种电石法vcm高沸物的回收精制工艺及其设备
CN114349636B (zh) 一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法
CN204981538U (zh) 一种热解油气水同步冷凝与油水分离回收系统
RU2232792C2 (ru) Способ деасфальтизации нефтяных остатков
CN211078990U (zh) 一种nmp脱水装置
CN102964341A (zh) 异氰尿酸三缩水甘油酯的生产系统
CN202989024U (zh) 异氰尿酸三缩水甘油酯的生产系统
KR101334397B1 (ko) 고순도 다이머산의 생산방법
CN202415403U (zh) 用二氟一氯甲烷热解法生产四氟乙烯的装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ZHONGHAO CHENGUANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL

Free format text: FORMER NAME: ZHONGHAO CHENGUANG CHEMICAL RESEARCH INST.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 643201 Zigong County, Sichuan Province, Chenguang Road, No. 135, Fushun

Patentee after: Zhonghao Chenguang Chemical Institute Co., Ltd.

Address before: 643201 Chenguang Chemical Research Institute, Zigong, Sichuan, Fushun

Patentee before: Zhonghao Chenguang Chemical Research Inst.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051019

Termination date: 20181225

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee