CN101704709B

CN101704709B - 一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法

Info

Publication number: CN101704709B
Application number: CN 200910229449
Authority: CN
Inventors: 王军; 王汉利; 郝宏伟; 王冰; 宋凤霖
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN101704709A

Abstract

本发明涉及一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法，在偏氟乙烯提纯过程中先脱重组分高沸物、后脱轻组分、塔釜产成品，塔釜内制得纯度≥99.999％的偏氟乙烯单体，不需要进行二次脱重组分，节约了设备投资，降低了运行费用。同时，采用塔釜液相采出偏氟乙烯成品，降低了产品采出时用冷量消耗。

Description

一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法

技术领域

本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其是涉及一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法。

背景技术

偏氟乙烯(VDF)，最初由F·Swarts于1901年将1，1-二-氟-2-溴乙烷(FC-142B)与戊酸钠反应首次合成。1946年，美国杜邦公司用二氟二氯乙烷加热脱氯化氢制得偏氟乙烯单体。20世纪50年代前后，主要发达国家开展多种合成方法的研究和以氟橡胶及聚偏氟乙烯为主的产品开发工作，以实验室规模和中间工厂规模制备偏氟乙烯，六、七十年代，美国杜邦公司和Pennwlt等公司建立工业化装置，七、八十年代，生产技术日臻成熟，美国、西欧、日本和前苏联等国都相继投产。目前世界偏氟乙烯年生产能力约3万吨左右，是含氟有机化合物生产中仅次于四氟乙烯的规模生产的单体。

偏氟乙烯(VDF)是生产聚偏氟乙烯和氟橡胶的主要原料，其质量的好坏直接影响到其聚合物的产品质量与性能。通常方法生产的偏氟乙烯(VDF)，其中还含有少量的四氟乙烯、一氟乙烯、乙炔、1，1-二氟乙烷等杂质，这些杂质的引入会大大降低聚合物的聚合度，进而影响产品性能。

在用二氟一氯乙烷(R-142b)生产VDF的裂解气的组成中各组分的沸点如下：

组分名称	沸点(℃)
		三氟甲烷	-84.4
乙炔	-83.95
		偏氟乙烯	-83.7
四氟乙烯	-76.3
		一氟乙烯	-72.2
二氟甲烷	-51.7
		1，1-二氟乙烷	-24.55
氟氯乙烯	-24

其中乙炔、四氟乙烯、一氟乙烯、三氟甲烷等组分由于沸点与偏氟乙烯接近，难以进行有效分离。目前，均采用精馏分离方法进行产品的精制与提纯。中国专利文件CN1428320A公开了一种分离制备VDF的方法，即裂解气先进入脱高塔脱出高沸物，剩余物料进入脱轻塔脱除轻组分物质。物料脱轻组分后进入精馏塔制取偏氟乙烯，剩余物料进入偏氟乙烯回收塔回收偏氟乙烯。回收偏氟乙烯后的物料进入R-142b回收塔回收R-142b，残余重组分排出。

以上背景技术虽然将将偏氟乙烯提纯至99.99％，但仍然存在以下缺陷：

(1)产品提纯过程中，脱重组分、轻组分、生产成品分别采用了三个精馏塔，存在设备投资的浪费和运行成本较高的缺陷。

(2)乙炔等轻组分的脱除仅采用了一台脱轻塔，由于乙炔等杂质的沸点与偏氟乙烯沸点接近，在脱轻组分过程中使用大量偏氟乙烯带出轻组分，存在产品消耗高的缺陷。

(3)虽然偏氟乙烯纯度提升至99.99％，但仍存在少量杂质无法脱出，影响聚合物的性能。

(4)以上流程，沸点介于R-142b和偏氟乙烯之间的组分(如一氟乙烯等)从偏氟乙烯回收塔顶回到了低压系统，如此循环，随着时间的积累，一氟乙烯等中间组分在系统内的含量会日益增加，进而使偏氟乙烯中的一氟乙烯含量增加，存在中间组分长时间运行易富集的缺陷，对产品的纯度造成负面影响，进而影响偏氟乙烯聚合物的性能。

发明内容

本发明是针对偏氟乙烯现有提纯技术的不足，公开了一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法，使所得偏氟乙烯单体纯度≥99.999％。

术语说明：

脱高塔：用于脱出高沸物的精馏塔，主要脱出沸点高于偏氟乙烯的组分，如一氟乙烯、氟氯乙烯、二氟一氯甲烷等。

成品精馏塔：用于脱出轻组分并制取高纯偏氟乙烯的塔，

VDF浓缩回收塔：偏氟乙烯浓缩回收塔，

R-142b回收塔：用于回收二氟一氯乙烷的塔。

本发明的技术方案如下：

一种高纯偏氟乙烯单体的生产方法，在偏氟乙烯提纯过程中，采用先脱重组分高沸物、后脱轻组分、塔釜产成品的工艺，步骤如下：

(1)裂解气进入脱高塔脱出高沸物，分离出的高沸物进入VDF浓缩回收塔；分离出的偏氟乙烯和轻组分进入成品精馏塔，在0.9～1.6Mpa压力及塔顶温度-29～-15℃、塔釜温度-25～-10℃条件下进行精馏，塔釜内制得的是纯度≥99.999％的偏氟乙烯单体，轻组分由塔顶排出，含有乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯及四氟乙烯与三氟甲烷形成的共沸物。

(2)塔顶排出的轻组分进入轻组分浓缩脱出塔，在1.1～1.8Mpa压力及塔顶温度-10～-30℃、塔釜温度-5～-25℃条件下进行浓缩，浓缩轻组分从塔顶放空，剩余物料进入VDF浓缩回收塔。

(3)将(1)中分离出的高沸物和(2)中的剩余物料在VDF浓缩回收塔内进行浓缩分离，控制VDF浓缩回收塔的压力0.9～1.4Mpa、塔顶温度-30～-15℃、塔釜温度0～80℃，浓缩分离出的偏氟乙烯回收，浓缩分离出的含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷、R-142b的重组分进入中间组分浓缩脱出塔，

(4)上述中间组分浓缩脱出塔控制压力0.4～0.8Mpa、塔顶温度15～40℃、塔釜温度20～50℃条件下进行精馏，使含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷的中间组分在塔顶富集后放空，残留物进入R-142b回收塔，

(5)上述R-142b回收塔中的残留物在0.1～0.4Mpa压力及塔顶温度5～40℃、塔釜温度20～80℃条件下分离，回收其中的二氟一氯乙烷返回到裂解工序使用，剩余物作为废料排除。

优选的，步骤(1)中裂解气在脱高塔中，在1.1-1.8Mpa压力及塔顶温度-23～-5℃，塔釜温度15～80℃条件下脱去高沸物。

优选的，步骤(3)中浓缩分离出的偏氟乙烯回收后，返回裂解气气库进入下一循环生产。

优选的，本发明各步骤中所述的塔内，均采用丝网波纹填料。

丝网波纹填料是在化工领域中常见的规整填料的一种，市场有售。常用填料分为散装填料和规整填料两大类。散装填料有拉西环、鲍尔环、阶梯环等，规整填料有丝网波纹填料、麦勒派克孔板波纹填料、金属压延孔板(刺孔)波纹填料、金属网孔(板网)波纹填料、空分规整填料等。结合本发明的工艺，本发明各步骤中所用的塔内均优选使用丝网波纹填料。丝网波纹填料无锡雪浪化工设备厂、江西萍乡大兴化工填料有限公司、张家港市化工填料厂等均有产售。

本发明方法所获目的产物偏氟乙烯单体纯度≥99.999％。无乙炔、一氟乙烯等杂质。

本发明的特点及优良效果是：

(1)在偏氟乙烯提纯过程中，采用先脱重组分、后脱轻组分、塔釜产成品的先进工艺脱重塔分离重组分彻底，不需要进行二次脱重组分，节约了设备投资，降低了运行费用。同时，采用塔釜液相采出偏氟乙烯成品，产品采出时用冷量消耗大大低于背景技术。

(2)采用了轻组分浓缩脱除塔，将成品精馏塔脱出的乙炔、三氟甲烷和四氟乙烯等轻组分在塔内浓缩后从系统内排出，有利于偏氟乙烯纯度的提高和产品单耗的降低。

(3)采用偏氟乙烯浓缩回收塔将物料中的一氟乙烯、氟氯乙烯等物质与偏氟乙烯分离，提高偏氟乙烯回收浓度的同时将一氟乙烯、氟氯乙烯等组分在塔釜富集，减少了一氟乙烯在系统中密闭循环的数量，有利于偏氟乙烯纯度的提高。

(4)新增中间组分浓缩脱出塔，将中间组分(如一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷等)浓缩后放空，减少了杂质的循环量，降低了系统能量消耗，有效提高了产品的纯度。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，图中：1、脱高塔；2、成品精馏塔；3、VDF浓缩回收塔；4、中间组分浓缩脱出塔；5、R-142b回收塔；6、轻组分浓缩脱出塔。F1：裂解气；F2：乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯等轻组分；F3：高纯偏氟乙烯；F4：浓缩回收的偏氟乙烯；F5：一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷等沸点介于偏氟乙烯和R-142b之间的组分；F6：：回收的二氟一氯乙烷；F7：二氟二氯乙烯、二氟二氯乙烷等残液重组分。

具体实施方式

实施例：工艺流程如图1所示。

一、产品提纯工艺步骤

1、脱高塔：分离高沸物

裂解气F1进入脱高塔1脱出高沸物，在1.3Mpa压力及塔顶温度-19～-17℃，塔釜19～25℃条件下，脱去高沸物，分离出的高沸物进入VDF浓缩回收塔3。偏氟乙烯和轻组分进入成品精馏塔2。

2、成品精馏塔：脱出轻组分并制取高纯偏氟乙烯

成品精馏塔2在1.2Mpa压力及塔顶温度-21～-20℃，塔釜温度-23～-22℃条件下精馏物料，物料中的轻组分由塔顶排出进入轻组分浓缩塔6，塔釜制得纯度≥99.999％的偏氟乙烯单体F3。

二、乙炔等轻组分的脱除工艺步骤

成品精馏塔2脱出的轻组分加压后进入1.5Mpa压力的轻组分浓缩脱出塔6，控制塔顶温度-22～-25℃，塔釜温度-17～-15℃。乙炔、三氟甲烷和四氟乙烯等轻组分F2在塔顶浓缩后放空，剩余物料进入VDF浓缩回收塔3。

三、中间组分和偏氟乙烯的分离步骤

由脱高塔1输入的高沸物在VDF浓缩回收塔3内分离。控制塔压例1.0Mpa，塔顶温度-23～-20℃，塔釜温度20～35℃。其中浓缩分离出的偏氟乙烯F4返回气库进入下一循环，而一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷、R-142b等重组分进入中间组分浓缩脱出塔4。

四、中间组分的脱除步骤

由上一工序输入的物料在0.6Mpa压力及塔顶温度25～35℃，塔釜35～42℃条件下精馏，使一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷等中间组分F5在塔顶富集后放空，残留物进入R-142b回收塔5。

五、回收二氟一氯乙烷

由上一工序输入的残留物在0.3Mpa压力及塔顶温度28～30℃，塔釜30～38℃条件下分离回收其中的二氟一氯乙烷F6，将其返回裂解工序使用。残留物F7作为废料排除。

本实施例精馏制得的偏氟乙烯纯度≥99.999％，四氟乙烯≤0.0005，无乙炔、一氟乙烯、三氟甲烷等杂质。

上述脱高塔1、成品精馏塔2、VDF浓缩回收塔3、中间组分浓缩塔4、R-142b回收塔5、轻组分浓缩脱出塔6均采用丝网波纹填料(张家港市化工填料厂产售)。

Claims

1.一种偏氟乙烯单体的生产方法，用二氟一氯乙烷生产偏氟乙烯过程中，偏氟乙烯的提纯采用先脱重组分高沸物、后脱轻组分、塔釜产成品的工艺，步骤如下：

(1)裂解气进入脱高塔脱出高沸物，在1.3MPa压力及塔顶温度-19～-17℃，塔釜19～25℃条件下，脱去高沸物；分离出的高沸物进入偏氟乙烯浓缩回收塔；分离出的偏氟乙烯和轻组分进入成品精馏塔，在1.2MPa压力及塔顶温度-21～-20℃，塔釜温度-23～-22℃条件下进行精馏，塔釜内制得的是纯度≥99.999％的偏氟乙烯单体，轻组分由塔顶排出，含有乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯及四氟乙烯与三氟甲烷形成的共沸物；

(2)塔顶排出的轻组分进入轻组分浓缩脱出塔，在1.1～1.8MPa压力及塔顶温度-10～-30℃、塔釜温度-5～-25℃条件下进行浓缩，浓缩轻组分从塔顶放空，剩余物料进入偏氟乙烯浓缩回收塔；

(3)将(1)中分离出的高沸物和(2)中的剩余物料在偏氟乙烯浓缩回收塔内进行浓缩分离，控制偏氟乙烯浓缩回收塔的压力0.9～1.4MPa、塔顶温度-30～-15℃、塔釜温度0～80℃，浓缩分离出的偏氟乙烯回收，浓缩分离出的含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷、二氟一氯乙烷的重组分进入中间组分浓缩脱出塔，

(4)上述中间组分浓缩脱出塔控制压力0.4～0.8MPa、塔顶温度15～40℃、塔釜温度20～50℃条件下进行精馏，使含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷的中间组分在塔顶富集后放空，残留物进入二氟一氯乙烷回收塔，

(5)上述二氟一氯乙烷回收塔中的残留物在0.1～0.4MPa压力及塔顶温度5～40℃、塔釜温度20～80℃条件下分离，回收其中的二氟一氯乙烷返回到裂解工序使用，剩余物作为废料排除。

2.如权利要求1所述的偏氟乙烯单体的生产方法，其特征在于，步骤(3)中浓缩分离出的偏氟乙烯回收后，返回裂解气气库进入下一循环生产。