CN108218665B - 一种从四氟乙烯生产工艺中回收三氟乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从四氟乙烯生工艺中回收三氟乙烯的方法，将含微量四氟乙烯、三氟乙烯、二氟一氯甲烷、六氟丙烯等组成的馏分a连续进入三氟乙烯粗分塔进行精馏分离，其塔顶在循环回收微量四氟乙烯过程中，随着三氟乙烯含量的增加，最终将含三氟乙烯、二氟一氯甲烷、六氟丙烯等馏分间断送入三氟乙烯精馏塔进行精馏提纯，从而收集高纯度三氟乙烯，回收二氟一氯甲烷和全氟丙烯等塔釜馏分。本方法工艺流程简单，操作方便，极大地提高了三氟乙烯的分离效果和回收效率，工业化实用性较高。

Description

一种从四氟乙烯生产工艺中回收三氟乙烯的方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，涉及从过热水蒸汽稀释裂解制四氟乙烯生产工艺的副产物中回收三氟乙烯的方法。

背景技术

三氟乙烯作为二氟一氯甲烷(F22)裂解制四氟乙烯的一种副产物，虽然现国内四氟乙烯生产工艺普遍采用水蒸汽稀释裂解制四氟乙烯后副产物的生成量相对空管裂解得到了极大降低，但在现国内成熟的四氟乙烯精馏提纯工序中，三氟乙烯难以得到有效的分离。实践证明，当三氟乙烯在生产系统内累积到一定比重后，将直接影响四氟乙烯单体的纯度，进而随四氟乙烯成品一并进入后序生产工序，对四氟乙烯相关聚合物产品的质量造成影响，使聚合物的抗化学腐蚀性、介电性能等下降。

目前，随着四氟乙烯生产工艺的逐步成熟和完善，为解决三氟乙烯的分离难题，国内已公开了一系列相关技术。例如文献CN101219926A曾提到采用单一或者混合的萃取剂对含三氟乙烯的混合物进行吸收或萃取精馏，但是该方法实际运行效果不理想，目前难以找到对三氟乙烯的选择性较好的萃取剂，难以回收到较高纯度的三氟乙烯，同时在萃取剂使用过程中，回收的三氟乙烯中还会带入新的介质(萃取剂)，因此其回收价值受到局限。

文献CN101550061A曾公开对单体回收塔塔顶累积的三氟乙烯进行回收精馏，其主要分离组分包含四氟乙烯、三氟乙烯、全氟丙烯等；但在实际运行过程中，将四氟乙烯和三氟乙烯精馏进行分离的难度很大，回收的三氟乙烯的纯度和收率较低，并且由于四氟乙烯的存在，四氟乙烯在设备、管道内自聚后产生的聚合物将堵塞管道、塔内填料等，导致生产装置运行周期较短，设备检修频繁，也存在四氟乙烯爆聚等安全风险。

因此，开发一种连续稳定运行、安全高效的从F22裂解制四氟乙烯工艺中回收三氟乙烯的方法，有利于四氟乙烯生产工业化装置的优化和产品质量的稳定。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，本发明提出了一种从F22裂解制四氟乙烯工艺中回收三氟乙烯的新方法。该方法流程简单，操作方便，整套生产工艺全封闭运行，安全、节能、环保。同时，在三氟乙烯精制过程中未带入四氟乙烯，极大地提高了三氟乙烯的分离效果和回收效率，能使回收的三氟乙烯达到99.9％以上的纯度。

本发明所采用的技术方案如下：

一种从F22裂解制四氟乙烯工艺中回收三氟乙烯的方法，包括如下步骤：

1)馏分a进入四氟乙烯回收塔中精馏分离，含有四氟乙烯的混合物b从塔顶连续回收至气柜，混合物c从塔釜输送至三氟乙烯粗分塔；

2)混合物c进入三氟乙烯粗分塔，运行稳定后，检测三氟乙烯粗分塔塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯含量，若混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯，则将混合物e输送至三氟乙烯精馏塔中；

同时，从三氟乙烯粗分塔塔釜流出的不含有三氟乙烯的混合物d被连续输送至后序工序进行二氟一氯甲烷(F22)、全氟丙烯的回收处理；

3)混合物e进入三氟乙烯精馏塔，运行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内。

采用上述工艺极大地提高了三氟乙烯的分离效果和回收效率，回收的三氟乙烯达到99.9％以上纯度，从而使其再次利用价值得到了显著的体现。

下面针对各步骤进行作进一步说明：

步骤1)中，所述馏分a为F22水蒸汽稀释裂解后的裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和回收四氟乙烯产品步骤后残余的馏分，包含四氟乙烯、三氟乙烯、F22、全氟丙烯等组分；

所述混合物b为含有四氟乙烯、少量三氟乙烯的馏分，其中所述三氟乙烯摩尔含量控制在0.5％以下；

在此过程中，每0.5h分析检测一次混合物b中三氟乙烯含量，当三氟乙烯含量接近0.5％(摩尔比)后，通过降低四氟乙烯回收塔塔顶排气量能够有效控制塔顶三氟乙烯含量，此时塔顶四氟乙烯的摩尔比会增大，而塔身和塔釜的三氟乙烯摩尔比会增大，通过降低排气量可提高回流比，进而提高该塔塔顶轻组分四氟乙烯的比重，从而将三氟乙烯含量控制在0.5％以下。

所述混合物c为含有少量四氟乙烯、三氟乙烯、F22、全氟丙烯等组分的馏分。

步骤1)中，利用远程调节阀与四氟乙烯回收塔的液位进行连锁控制，液位设定在其塔釜液位计量程的1/2～2/3处，由此将四氟乙烯回收塔塔釜混合物c连续输送至三氟乙烯粗分塔。

步骤1)中，所述四氟乙烯回收塔的运行条件：塔顶压力为1.0MPa，控制塔釜温度20℃～25℃，控制塔顶温度-15～-30℃，控制回流比8～10:1。

步骤2)中，混合物c进入三氟乙烯粗分塔后，塔顶处三氟乙烯浓度不断累积，在运行过程中，每0.5h检测一次塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯的含量，当三氟乙烯含量大于20％(摩尔比)，且四氟乙烯含量不为0，将含有四氟乙烯的混合物f回收至气柜；其中，为了减少累积的三氟乙烯随之一起循环精馏，需根据四氟乙烯含量调整混合物f的排气量和排气时间。

步骤2)中，所述三氟乙烯粗分塔的运行条件：塔顶压力为0.85MPa，控制塔釜温度15℃～25℃，控制塔顶温度0～15℃，控制回流比40～50:1。

步骤3)中，混合物e进入三氟乙烯精馏塔，待其液位达到液位计量程的1/2～3/4后，三氟乙烯精馏塔开始全回流运行，运行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量。

步骤3)中，若分离物h中三氟乙烯含量未达标，则分离物h经粗三氟乙烯储槽循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离；

步骤3)中，运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯含量<0.5％(摩尔比)，则馏分g回收至气柜；当馏分g中的三氟乙烯含量达到0.5％(摩尔比)时，停止馏分g的回收，三氟乙烯精馏塔再次保持全回流运行。

步骤3)中，所述三氟乙烯精馏塔的运行条件：塔顶压力为0.75MPa，控制塔釜温度10℃～20℃，控制塔顶温度-10～25℃，在开车初期保持全回流，运行稳定后，控制回流比5～12:1。

作为本发明优选的实施方式之一，所述从四氟乙烯生产工艺中回收三氟乙烯的方法包括如下步骤：

1)馏分a进入四氟乙烯回收塔中精馏分离，含有四氟乙烯的混合物b从塔顶连续回收至气柜，混合物c从塔釜输送至三氟乙烯粗分塔；

2)混合物c进入三氟乙烯粗分塔，运行稳定后，检测三氟乙烯粗分塔塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯含量，若混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯，则将三氟乙烯粗分塔塔顶混合物e输送至三氟乙烯精馏塔中；

同时，从三氟乙烯粗分塔塔釜流出的不含有三氟乙烯的混合物d被连续输送至后序工序进行二氟一氯甲烷(F22)、全氟丙烯的回收处理；

在运行过程中，当三氟乙烯摩尔含量大于20％，且四氟乙烯含量不为0，将三氟乙烯粗分塔塔顶含有四氟乙烯的混合物f回收至气柜；

3)混合物e进入三氟乙烯精馏塔，运行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内；

若分离物h中三氟乙烯含量未达标，则分离物h经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离；

运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分g回收至气柜；当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分g的回收，三氟乙烯精馏塔再次保持全回流运行。

本发明中所述物料a组分与CN101550061A中的混合物50组分相当，而最后气柜中的物料需要返回精馏工序循环精馏。

本发明所述从四氟乙烯生产工艺中回收三氟乙烯的方法工艺流程简单，操作方便，整套生产工艺全封闭运行，安全、节能、环保。同时，本发明在三氟乙烯精制过程中，未带入四氟乙烯，极大地提高了三氟乙烯的分离效果和回收效率，回收的三氟乙烯达到99.9％以上纯度，从而使其再次利用价值得到了显著的体现，该工艺的工业化实用性较高，为有机氟行业四氟乙烯生产工艺的优化提供了一套简单、高效的副产物回收技改方案。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

其中，1、四氟乙烯回收塔，2、三氟乙烯粗分塔，3、三氟乙烯精馏塔，4、精三氟乙烯储槽，5、粗三氟乙烯储槽，6、气柜。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

三氟乙烯粗分塔内径为

内装

不锈钢网波填料，填料高度25000mm。单体回收塔连续向三氟乙烯粗分塔的进料量控制为1500～2000kg/h，控制三氟乙烯粗分塔塔顶压力为0.85MPa，控制塔釜温度15℃～25℃，控制塔顶温度0～15℃，进料前期全回流运行，塔釜物料连续出料至后工序进行二氟一氯甲烷甲烷、全氟丙烯的回收处理。每0.5h检测一次塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯的含量，当三氟乙烯含量大于20％(摩尔比)，且四氟乙烯含量不为0，将含有四氟乙烯的混合物f回收至气柜；其中，为了减少累积的三氟乙烯随之一起循环精馏，需根据四氟乙烯含量调整混合物f的排气量和排气时间，将该塔回流比控制在40～50:1，当塔顶混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯时，则将混合物输送至三氟乙烯精馏塔中。

三氟乙烯精馏塔内径为

内装

不锈钢网波填料，填料高度25000mm。三氟乙烯精馏塔进料后，塔顶压力为0.75MPa，控制塔釜温度10℃～20℃，控制塔顶温度-10～25℃，进料控制位200kg/h，在开车初期保持全回流运行，行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内，不达标的三氟乙烯经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离，运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分回收至气柜，当馏分中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分的回收。操作24小时后，共回收到三氟乙烯700kg，回收率为48.7％(塔内剩余大量三氟乙烯未回收处理。塔内剩余物料保持全回流，以备下次开车)

实施例2

在前一次该装置开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施案例1一致，在四氟乙烯连续生产运行过程中，仍控制三氟乙烯粗分塔塔顶压力为0.85MPa，控制塔釜温度15℃～25℃，控制塔顶温度0～15℃，进料量为1500～2000kg/h，当塔顶混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯时，再次将混合物输送至三氟乙烯精馏塔中。

三氟乙烯精馏塔进料量控制为150kg/h，三氟乙烯塔顶压力为0.75MPa，控制塔釜温度10℃～20℃，控制塔顶温度-10～25℃，进料全回流一段时间后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内，不达标的三氟乙烯经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离；运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分回收至气柜，当馏分中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分的回收。操作24小时后，共回收到三氟乙烯850kg，回收率为78.7％。塔内剩余物料保持全回流。

实施例3

在前一次该装置开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施案例1一致，在四氟乙烯连续生产运行过程中，仍控制三氟乙烯粗分塔塔顶压力为0.85MPa，控制塔釜温度15℃～25℃，控制塔顶温度0～15℃，进料量为1500～2000kg/h，当塔顶混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯时，再次将混合物输送至三氟乙烯精馏塔中。

三氟乙烯精馏塔进料量控制为120kg/h，三氟乙烯塔顶压力为0.75MPa，控制塔釜温度10℃～20℃，控制塔顶温度-10～25℃，进料全回流一段时间后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内，不达标的三氟乙烯经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离，运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分回收至气柜，当馏分中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分的回收。操作36小时后，共回收到三氟乙烯940kg，回收率为76.1％。塔内剩余物料保持全回流。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种从F22裂解制四氟乙烯工艺中回收三氟乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)馏分a进入四氟乙烯回收塔中精馏分离，含有四氟乙烯的混合物b从塔顶连续回收至气柜，混合物c从塔釜输送至三氟乙烯粗分塔；

其中，所述馏分a为F22水蒸汽稀释裂解后的裂解气经净化、脱水、增压、脱去不凝性气体和回收四氟乙烯产品步骤后残余的馏分；

2)混合物c进入三氟乙烯粗分塔，运行稳定后，检测三氟乙烯粗分塔塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯含量，若混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯，则将三氟乙烯粗分塔塔顶混合物e输送至三氟乙烯精馏塔中；

同时，从三氟乙烯粗分塔塔釜流出的不含有三氟乙烯的混合物d被连续输送至后序工序进行二氟一氯甲烷、全氟丙烯的回收处理；

3)混合物e进入三氟乙烯精馏塔，运行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，

所述混合物b为含有四氟乙烯、少量三氟乙烯的馏分，其中所述三氟乙烯摩尔含量控制在0.5％以下；

所述混合物c为含有少量四氟乙烯、三氟乙烯、F22、全氟丙烯等组分的馏分。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述四氟乙烯回收塔的运行条件：塔顶压力为1.0MPa，控制塔釜温度20℃～25℃，控制塔顶温度-15～-30℃，控制回流比8～10:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在运行过程中，当三氟乙烯摩尔含量大于20％，且四氟乙烯含量不为0，将三氟乙烯粗分塔塔顶含有四氟乙烯的混合物f回收至气柜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述三氟乙烯粗分塔的运行条件：塔顶压力为0.85MPa，控制塔釜温度15℃～25℃，控制塔顶温度0～15℃，控制回流比40～50:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，若分离物h中三氟乙烯含量未达标，则分离物h经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分g回收至气柜；当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分g的回收，三氟乙烯精馏塔再次保持全回流运行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述三氟乙烯精馏塔的运行条件：塔顶压力为0.75MPa，控制塔釜温度10℃～20℃，控制塔顶温度-10～25℃，在开车初期保持全回流，运行稳定后，控制回流比5～12:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)馏分a进入四氟乙烯回收塔中精馏分离，含有四氟乙烯的混合物b从塔顶连续回收至气柜，混合物c从塔釜输送至三氟乙烯粗分塔；

2)混合物c进入三氟乙烯粗分塔，运行稳定后，检测三氟乙烯粗分塔塔顶混合物中三氟乙烯和四氟乙烯含量，若混合物中三氟乙烯摩尔含量大于30％且不含有四氟乙烯，则将三氟乙烯粗分塔塔顶混合物e输送至三氟乙烯精馏塔中；

同时，从三氟乙烯粗分塔塔釜流出的不含有三氟乙烯的混合物d被连续输送至后序工序进行二氟一氯甲烷、全氟丙烯的回收处理；

在运行过程中，当三氟乙烯摩尔含量大于20％，且四氟乙烯含量不为0，将三氟乙烯粗分塔塔顶含有四氟乙烯的混合物f回收至气柜；

3)混合物e进入三氟乙烯精馏塔，运行稳定后，检测三氟乙烯精馏塔塔顶分离物h中三氟乙烯含量，待分离物h中三氟乙烯质量分数达到99.9％时，将分离物h回收至精三氟乙烯储槽内；

若分离物h中三氟乙烯含量未达标，则分离物h经粗三氟乙烯储槽被循环至三氟乙烯精馏塔入口处进行新一轮的精馏分离；

运行过程中，分析检测三氟乙烯精馏塔塔釜馏分g中三氟乙烯含量，当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量<0.5％，则馏分g回收至气柜；当馏分g中的三氟乙烯摩尔含量达到0.5％时，停止馏分g的回收，三氟乙烯精馏塔再次保持全回流运行。