CN107848914A - 卤代烯烃的制造方法 - Google Patents

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佐藤纯子
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鹤田拓大
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Abstract

一种卤代烯烃的制造方法，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)(R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)所示的烯基醇与下述通式(2)SOX2(2)(X表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的亚硫酰卤进行反应，来制造下述通式(3)(R、W、X的定义如上所述)所示的卤代烯烃的方法，所述制造方法的特征在于，上述碱的使用量相对于烯基醇(1)1摩尔为0.001～0.3摩尔，上述溶剂为烃和/或卤代烃，上述反应中的反应温度为60～140℃。

Description

卤代烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的新型制造方法。
背景技术
在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃作为医药品、农药、各种化学品、树脂、偶联剂等的原料是有用的。
以往，该卤代烯烃的制造方法例如已知：
(1)使用亚硫酰氯将在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇氯化的方法(参照专利文献1、非专利文献1)，
(2)使在分子的两末端具有碳-碳双键的二烯与氯化氢反应的方法(参照非专利文献2)，
(3)使在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇与对甲苯磺酰氯反应，然后与氯化锂进行反应的方法(参照非专利文献3)，
(4)利用在活性炭上担载有镍或铜的催化剂使在一个分子末端具有氯原子、且在另一个分子末端的碳原子相邻的碳原子上键合有氯原子的二氯化合物进行气相反应由此得到的方法(参照非专利文献4)，
(5)使2-甲基-2-氯代丙烯与重氮甲烷在氯化铜催化剂下进行反应的方法(参照非专利文献5)，等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-112531号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，83卷，2719页，1961年
非专利文献2：Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal，15卷，4号，54页，2008年
非专利文献3：Analesde Quimica，Serie C：Quimica Organicay Bioquimica，84卷，1号，105页，1988年
非专利文献4：Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii，Khimiya iKhimicheskaya Tekhnologiya，22卷，2号，142页，1979年
非专利文献5：Chemische Berichte，99卷，9号，2855页，1966年
发明内容
发明要解决的课题
然而，无论上述(1)至(5)的任意方法，均由于目标卤代烯烃的收率低、双键位置不同的结构异构体、二烯等副产物的生成数量多，而对工业制造带来障碍。另外，通用的(1)的方法中，为了捕捉所产生的氯化氢而等量添加有叔胺，以反应中得到的生成物量以上地大量产生废弃物。为了避免这些而将叔胺设为催化剂量时，所产生的氯化氢与作为目标物的卤代烯烃进一步发生反应，二氯化合物成为主产物，而无法采用。由于以上原因，上述(1)～(5)的方法难以在工业上廉价地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃。
但是，本发明的目的在于提供能够收率好且廉价地在工业上有利地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的方法。
解决课题的方法
本发明人等经过深入研究，结果发现，将在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇，在烃中、在60～140℃下与亚硫酰卤进行反应时，即使在将碱的使用量降低至催化剂量的情况下，也可大幅抑制对烯基醇的末端双键加成氯化氢而成的二氯化合物、双键位置不同的结构异构体的生成，以高收率得到作为目标产物的在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，
上述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，
上述溶剂为烃和/或卤代烃，
上述反应中的反应温度为60～140℃，
[化1]
(R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)
[化2]
SOX2 (2)
(X表示氯原子、溴原子或碘原子)
[化3]
(R、W、X的定义如上所述)。
[2]根据[1]上述的制造方法，其中，上述碱选自叔胺或含氮芳香族化合物。
[3]根据[1]或[2]上述的制造方法，其中，上述碱的使用量相对于1摩尔的上述烯基醇为0.01～0.1摩尔。
发明效果
根据本发明，能够高收率且廉价地在工业上有利地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的方法。
具体实施方式
本发明的制造方法为下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，
上述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，上述溶剂为烃和/或卤代烃，上述反应中的反应温度为60～140℃，
[化4]
(R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)
[化5]
SOX2 (2)
(X表示氯原子、溴原子或碘原子)
[化6]
(R、W、X的定义如上所述)。
通式(1)和(3)中，W表示碳数2～10的二价饱和烃基。在此，二价饱和烃基是指，不具有双键、三键的二价烃基。
W可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
W的例子可举出乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、环己烷-1，4-二基等。
W优选碳数2～10的饱和烃基，更优选碳数2～6的饱和烃基，进一步优选碳数2的饱和烃基，最优选乙烷-1，2-二基。
通式(2)和(3)中，X优选为氯原子。
其中优选：烯基醇(1)为3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下称为IPEA)，亚硫酰卤(2)为亚硫酰氯，卤代烯烃(3)为3-甲基-3-氯代丁烯(以下称为IPEC)。
亚硫酰卤(2)的使用量相对于烯基醇(1)通常优选0.8～5摩尔倍的范围，从经济性和后处理的容易度的观点出发，更优选1～3摩尔倍的范围。
本发明的制造方法在碱的存在下实施。该碱例如可举出三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三烯丙基胺、二异丙基乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺；吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基砒啶等含氮杂环式芳香族化合物等。其中，优选叔胺，更优选三乙基胺。
碱的使用量相对于烯基醇(1)通常优选0.001～0.3摩尔倍的范围，从经济性和后处理的容易度的观点出发，更优选0.01～0.1摩尔倍的范围。
本发明的制造方法中使用的溶剂为烃和/或卤代烃。通过使用烃和/或卤代烃作为溶剂，能够降低反应中产生的卤化氢的溶解度，将卤化氢迅速地排出到反应体系外，能够抑制副产物的生成。
烃和/或卤代烃只要不参与反应，则没有特别限制。
烃可举出例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃。
另外，卤代烃可举出氯苯、氟苯等卤代芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃等。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
溶剂的使用量没有特别限制，相对于烯基醇(1)通常优选为0.1～100质量倍，更优选为0.5～50质量倍，进一步优选为1～35质量倍。
本发明的制造方法中的反应温度为60～140℃，优选为70～100℃。在低于60℃的情况下，从作为反应中间体的亚硫酰卤向目标物的反应速度变得非常慢，并且无法迅速地进行卤化氢向反应体系外的排出，具有卤化氢向双键加成所致的副产物的生成量增大的倾向。在高于140℃的情况下，生成物的稳定性存在问题，存在发生因分解而产生二烯的聚合、异构化的倾向。此外，也促进亚硫酰卤(2)的分解，存在不进行目标反应的情况。反应时间根据烯基醇(1)、碱、亚硫酰卤(2)和溶剂的种类、使用量等而不同，通常为5分钟～48小时的范围。
本发明的制造方法中，例如可以通过在间歇式反应器中将烯基醇(1)、碱和溶剂在冷却下进行混合，在添加亚硫酰卤(2)后在规定温度下进行搅拌来进行，也可以通过一边将烯基醇(1)的一部分、碱和溶剂在反应温度下进行搅拌，一边同时滴加其余的烯基醇(1)和亚硫酰卤(2)的方法来进行。另外，也可以通过一边将亚硫酰卤(2)、碱和溶剂在反应温度下进行搅拌，一边滴加烯基醇(1)的方法来进行。
反应压力没有特别限制，从易于将通过反应而产生的卤化氢和二氧化硫气体等排出的观点出发，优选在减压下或大气压下进行。另外，为了进行通过反应而产生的卤化氢和二氧化硫气体等的排出，可以向反应液通入氮等不活性气体。
反应结束后得到的卤代烯烃(3)可以在有机化合物的分离、精制中通过通常使用的方法进行分离。例如在将反应混合物中和以及水洗后，通过减压蒸馏和硅胶色谱等进行精制，由此可以得到目标卤代烯烃(3)。另外，也可以在不对将反应混合物中和以及水洗后得到的有机相进行精制的情况下，直接用于后续工序，或者进行脱水操作并用于后续工序。
此外，本发明中使用的烯基醇(1)例如可以通过如下方法而容易地得到：使在一个分子末端具有羟基、在另一个分子末端的碳原子的相邻的碳原子上键合有羟基的二醇，以液相在130～250℃的范围内与γ-氧化铝进行接触，一边蒸馏除去生成物一边进行反应的方法(参照日本特开平02-196743号)。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的300ml反应器中投入IPEA 4.34g(0.05mol)、三乙基胺0.25g(2.5mmol)、甲苯125g，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至5℃。接着，一边将内温保持为10℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至80～85℃，进行2小时的加热搅拌。然后，在冷却后，加入水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液100g进行清洗。分离而得到的有机相为128.0g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成4.71g(0.045mol；收率90％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.02g(0.2mmol；收率0.4％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成0.17g(1.2mmol；收率2.3％)。
<实施例2>
在实施例1中将反应温度设为90～95℃，除此以外同样地进行实施，结果，IPEC得到4.71g(0.045mol；收率90％)、3-甲基-2-氯代丁烯得到0.01g(0.1mmol；收率0.2％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷得到0.13g(0.9mmol；收率1.8％)。
<实施例3>
在实施例1中将反应温度设为60～65℃，除此以外同样地进行实施，结果，IPEC得到3.82g(0.037mol；收率73％)、3-甲基-2-氯代丁烯得到0.10g(1.0mmol；收率2.0％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷得到0.33g(2.4mmol；收率4.7％)。
<实施例4>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入IPEA 4.31g(0.05mol)、三乙基胺0.13g(1.3mmol)、甲苯62.5g，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至5℃。接着，一边将内温保持为10℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至80～85℃，进行1.5小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液105g进行清洗。分离而得到的有机相为66.0g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成4.20g(0.040mol；收率80％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.01g(0.1mmol；收率0.2％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成0.60g(4.3mmol；收率8.5％)。
<实施例5>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml反应器中投入IPEA 1.09g(12.5mmol)、三乙基胺1.26g(12.5mmol)、甲苯156.38g，在搅拌下将内部的混合物的温度加热至80～85℃。接着，在将内温保持为85～90℃的同时用2小时分别各自滴加IPEA 20.74g(0.24mol)和亚硫酰氯32.81g(0.275mol)。滴加结束后，在内温85～90℃下进行0.5小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水100g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液140g进行清洗。分离而得到的有机相为179.00g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成21.64g(0.207mol；收率82％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.18g(1.8mmol；收率0.7％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成3.38g(24.0mmol；收率9.5％)。
<实施例6>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml反应器中投入三乙基胺1.26g(12.5mmol)、甲苯156.5g、亚硫酰氯32.7g(0.275mol)，在搅拌下将内部的混合物的温度加热至80～85℃。接着，在将内温保持为80～85℃的同时用2小时滴加IPEA21.6g(0.25mol)。滴加结束后，在内温80～85℃下进行0.5小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水100g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液140g进行清洗。分离而得到的有机相为182.49g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成23.01g(0.220mol；收率88％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.09g(0.9mmol；收率0.35％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成1.35g(9.6mmol；收率3.8％)。
<实施例7>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入IPEA 4.31g(0.05mol)、吡啶0.20g(2.5mmol)、甲苯62.6g，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至5℃。接着，一边将内温保持为10℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至80～85℃，进行2小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液100g进行清洗。分离而得到的有机相为66.5g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成3.66g(0.035mol；收率70％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.02g(0.2mmol；收率0.4％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成0.44g(3.2mmol；收率6.3％)。
<比较例1>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入IPEA 4.31g(0.05mol)、三乙基胺0.26g(2.5mmol)、甲苯62.5g，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至5℃。接着，一边将内温保持为10℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至50～55℃，进行7小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液100g进行清洗。分离而得到的有机相为66.0g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成3.03g(0.029mol；收率58％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.25g(2.4mmol；收率4.8％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成1.34g(9.5mmol；收率19％)。
<比较例2>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的50ml反应器中投入IPEA4.31g(0.05mol)、三乙基胺0.20g(2.0mmol)，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至5℃。接着，一边将内温保持为10℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至50～55℃，进行2.5小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入甲苯62.5g、水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液100g进行清洗。分离而得到的有机相为68.3g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成0.46g(4.4mmol；收率8.8％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.14g(1.3mmol；收率2.6％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成4.80g(0.034mol；收率68％)。
<比较例3>
在具备搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入IPEA 4.36g(0.05mol)、三乙基胺0.26g(2.5mmol)、二甘醇二丁基醚62.5g，在搅拌下将内部的混合物的温度冷却至10℃。接着，一边将内温保持为15℃以下，一边用10分钟滴加亚硫酰氯6.54g(0.055mol)。滴加结束后，将内温加热至60～65℃，进行7小时加热搅拌。然后，在冷却后，加入水20g并进行搅拌，然后静置。接着将水相分离，然后将有机相用5％碳酸氢钠水溶液100g进行清洗。分离而得到的有机相为67.2g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成2.72g(0.026mol；收率52％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.12g(1.15mmol；收率2.3％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成2.47g(17.5mmol；收率35％)。
<比较例4>
在比较例3中，将亚硫酰氯滴加结束后的加热搅拌时的内温设为80～85℃，除此以外同样地进行实施，结果，分离而得到的有机相为66.8g，将该有机相用气相色谱进行分析，结果可知，IPEC生成2.98g(0.029mol；收率57％)、3-甲基-2-氯代丁烯生成0.10g(1.00mmol；收率2.0％)、1，3-二氯-3-甲基丁烷生成2.05g(14.5mmol；收率29％)。
产业上的可利用性
通过本发明的方法得到的卤代烯烃具有富于反应性的末端乙烯基和伯卤基，因此是在工业上极其有用的化合物，作为医药品、农药、各种化学品、树脂、偶联剂等的原料是有用的。

Claims (3)

1.下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，
所述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，
所述溶剂为烃和/或卤代烃，
所述反应中的反应温度为60～140℃，
通式(1)中，R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基，
SOX2 (2)
通式(2)中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，
通式(3)中，R、W、X的定义如上所述。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述碱选自叔胺或含氮芳香族化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述碱的使用量相对于1摩尔的所述烯基醇为0.01～0.1摩尔。
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