NO143745B - Metallorganiske kobberforbindelser for anvendelse som katalysatorer, samt fremgangsmaate for deres fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører metallorganiske kobberforbindelser for anvendelse som katalysatorer for hydrolyse av nitriler til amider og for fremstilling av nitriler og dinitriler fra olefiner, og det særegne ved kobberforbind-elsene i henhold til oppfinnelsen er at de har formelen

hvori kobber befinner seg i oksydasjonstilstand + 1 , R er hydrogen, lavere alkyl eller fenyl, og R' er lavere alkyl.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling

av de nevnte kobberforbindelser, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at enverdige kobbersalter med formel CuX, hvori X er halogen, C10^~ eller BF^ omsettes med alkalimetallalkoksyder i nærvær av en blanding av alkohol og nitril med respektive formler R'OH og RR CHCN hvori R' og R har de ovennevnte betydninger.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Omsetningen kan beskrives ved hjelp av følgende reaksjons-

skjerna:

hvori Me er alkalimetallet, foretrukket litium, natrium eller kalium og X er et enverdig anion valgt blant halogenider,

CIO." eller BF ~

4 4

Alternativt kan fremgangsmåten gjennomføres i to trinn idet enverdig kobberforbindelse i det første trinn omsettes med alkalimetall-alkoksydet i et inert løsningsmiddel i henhold til reaksjonsskjemaet.

til å gi et mellomprodukt som kan isoleres som sådant eller omsettes videre med nitril for oppnåelsen av de nye kobberforbindelser i henhold til oppfinnelsen.

Dette er et interessant trekk ved oppfinnelsen, da det opp-nådde mellomprodukt i seg selv er en stabil forbindelse som når den er isolert kan lagres for senere bruk.

Omsetningen kan gjennomføres innen et bredt temperaturområde forutsatt at væskefasen bibeholdes under omsetningen. Omsetningen gjennomføres foretrukket ved temperaturer fra 0 til 50°C.

Ytterligere data vil fremgå av de følgende eksempler som tjener til å illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

2,98 g CuBr ble oppløst i 150 cc vannfritt CH^CN som tidligere var avgasset med Ar. Separat ble det fremstilt en metyl-alkoholløsning av vannfri LiOCH^ som ble avgasset med Ar,

ved oppløsning av 0,165 g litium-metall i 100 cc CH30H.

Denne oppløsning ble dråpevis tilsatt under Ar-atmosfære til oppløsningen av kuprobromidet under omrøring ved romtemperatur. Utfellingen av produktet skjedde med en gang. Tilsetningen

av LiOCH^ ble gjennomført i løpet av 30 minutter og deretter ble hele blandingen holdt under omrøring i omtrent 2 timer. Det hvite produkt ble frafiltrert og tørret under vakuum.

Utbyttet var 1,42 g (50 % regnet på CuBr). Hvis en dobbelt mengde LiOCH^ ble tilsatt til kuprobromid-løsningen mens andre betingelser ellers var de samme, ble det oppnådd 2,20 g produkt (79,5 % med hensyn til CuBr).

Den analytiske bestemmelse av C H N og Cu gjennomført med produktet, resultatene av den termiske pyrolyse gjennomført direkte med masse-spektrometer (metylalkohol og CH^CN-utvikling), I." R.-spektrum (Vvrr, meget svak ved 3300 cm ,

V C=N meget sterk og bred ved 1650 cm , V C_Q bred og sterk ved 1185 cm 1, og skarp og gjennomsnittlig sterk ved 1070 cm 1, mens ingen bånd som skyldes V Cu_Q som generelt forefinnes ved 520 cm 1 forefantes) stemte med en minimumsformel CuOCH3 . CHgCN og en struktur. EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten var i det vesentlige den samme som fremgangsmåten fulgt for fremstilling av den homologe metylforbindelse. 3,01 g CuBr ble oppløst i 150 cc CH^CN. Denne oppløsning ble tilsatt en. løsning av LiOC2H,- oppnådd fra 0,360 g Li i 100 cc etylalkohol. Tilsetningen av LiCX^H,. ble gjennomført i løpet av 30 minutter og deretter ble hele blandingen holdt under omrøring i omtrent 2 timer.

Produktet ble .frafiltrert og tørret under vakuum og det ble oppnådd 2,30 g produkt (73,5 % utbytte med hensyn til CuBr).

Den analytiske bestemmelse av C H N og Cu gjennomført med produktet, I. R. -spektrum ( y7.. meget svak ved 3300 cm ,

C=N meget sterk ved 1650 cm" -T V</>0_c ved 1195 og 1060 cm — 1, og ikke noe bånd som kunne tilskrives <V>^, q) stemte med en minimumsformel CuOC2H5 . CH3CN og en struktur Cu - CH2 - C (OC2H5) = NH.

EKSEMPEL 3

Cu (OCH3)2Li

3,05 g CuBr ble oppslemmet i 75 cc vannfri THF (tetrahydrofuran)

(H20 < 10 ppm) og omhyggelig avgasset med Ar. Denne oppløsning ble tilsatt 30 cc av en metanol-løsning inneholdende LiOCH3 oppnådd ved oppløsning av 0,34 2 g Li-metall i metylalkohol. Tilsetningen av LiOCH3 ble gjennomført i løpet av 30 minutter og deretter ble hele blandingen holdt under omrøring i omtrent 2 timer. Produktet ble filtrert og tørket under vakuum. 1,60 g ble oppnådd (58 % i forhold til Cu).

Analytisk bestemmelse av C H Li og Cu gjennomført med produktet, I .R.-spektrum ( V_„ ved 2800 ,cm~1 , V _ ved 1060 cm , )/ Cu_Qved 530 cm ) tilsvarte en minimumsformel CuOCH3 LiOCH3 som antagelig hadde strukturen Cu(OCH3>2Li.

NH fremstilt fra mellomproduktet Cu(0CH3)9Li 0,79 g Cu(OCH3)2Li ble oppslemmet i et løsningsmiddel av 40 cc CH30H og 60 cc CH3CN under omhyggelig vannfri betingelser og fullstendig vannfri omgivelser (Ar). Det hele ble holdt under omrøring ved romtemperatur. Etter 3 timer ble produktet frafiltrert og tørret under vakuum. Omdannelsen til

NH var selektiv og kvantitativ.

EKSEMPEL 4

0,500 g CufOCH^^Li ble oppslemmet i 15 cc vannfri og omhyggelig avgasset CH^CH ved temperatur 5°C. Det hele ble holdt under omrøring i omtrent en i time. Deretter ble 30 cc vannfritt propionitril tilsatt og det hele ble bragt til romtemperatur. Blandingen ble holdt under omrøring i omtrent 3 timer. Produktet ble filtrert med et utbytte på 0,110 g (19,5 %). Etter hvert falt ytterligere 90 mg av forbindelsen ut fra moderluten. Det totale utbytte var omtrent 36 %. Den analytiske bestemmelse av C H N og Cu gjennomført med produktet, I.R.-spektrum ( Y„ „ ved 3280 cm"<1> meget svak C=N ved 1650 cm —1 meget sterk, V C_Q ved 1180 cm" —1 og ved 1085 cm 1, idet ikke noe bånd forefantes som kunne tilskrives V</>Cu_Q) stemte med en minimumsformel CuOCH^ . CH^CP^CN og en struktur EKSEMPEL 5

0,534 g CufOCH^^Li ble oppslemmet i 50 cc vannfri og med Ar omhyggelig avgasset metylalkohol ved temperatur 5°C. Deretter ble 0,6 cc fenylacetonitril tilsatt. Det hele ble bråkt til romtemperatur og holdt under omrøring i omtrent 2 timer.

Produktet ble filtrert og utgjorde 90 mg (10,6 %). Etter hvert falt ytterligere 85 mg produkt ut fra moderlutene.

Totalt utbytte = 21 %.

Claims (3)

1. Den analytiske bestemmelse av C N H og Cu gjennomført med produktet, I.R.-spektrum ( V/C=N ved 1640 cm<-1>, c_0 ved 1215 og ved 1125 cm <1>, intet bånd for Yqu_ q) svarte til en minimumsformel CuOCH3 . CgH5CH2 - C = N og en struktur PATENTKRAV 1. Metallorganiske kobberforbindelser for anvendelse som katalysatorer for hydrolyse av nitriler til amider og for fremstilling av nitriler og dinitriler fra olefiner,karakterisert ved at de har formelen hvori kobber befinner seg i oksydasjonstilstand + 1, R er hydrogen, lavere alkyl eller fenyl, og R' er lavere alkyl.
2. 2. Fremgangsmåte for fremstilling av de metallorganiske kobberforbindelser som er angitt i krav 1 ,karakterisert ved at enverdige kobbersalter med formel CuX, hvori X er halogen, CIO^ eller BF^ omsettes med alkalimetallalkoksyder i nærvær av en blanding av alkohol og nitril med respektive formler R'0H og RR CHCN hvori R' og R har de ovennevnte betydninger.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i to trinn.