DE2455217A1

DE2455217A1 - Metallorganische verbindungen auf der basis von kupfer und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2455217A1
Application number: DE19742455217
Authority: DE
Inventors: Gioacchino Dr Cipriani; Emilio Dr Perrotti
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1975-06-26
Also published as: US3966782A; IE41827L; NL7415230A; LU71321A1; FR2251566B1; ES432366A1; DE2455217B2; NO744177L; NL169077B; IT1006641B; NL169077C; DK603674A; GB1444855A; AU7521074A; NO143745C; CH606034A5; BE822402A; JPS535655B2; DK140102C; NO143745B

Description

Metallorganische Verbindungen auf der Basis von Kupfer und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer metallorganischer Kupferverbindungen und die dabei erhaltenen Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Kupferverbindungen können zur Durchführung von Hydrolysereaktionen von Nitrilen zu Amiden und zu Umwandlungsreaktionen von Olefinen in Nitrile und Dinitrile verwendet werden und können durch die allgemeine Formel - ·

R	- C = NH
I	I
C —	OR¹
I
R'

dargestellt werden, worin Kupfer die Oxydationszahl +1 aufweist, R die Bedeutung von Wasserstoff, eines Alkyl- oder Arylrestes hat und R^f ein Alkyl- oder ein Arylrest ist.

Das Verfahren zur, Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen besteht im wesentlichen darin, einwertige Kupfersalze mit Alkalimetallalkoxiden in Anwesenheit einer Mischung aus einem

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entsprechenden Alkohol und Nitril umzusetzen, die die allgemeine Formel ROH bzw. RR¹CHCN aufweisen, worin R¹ und R die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen, wobei die Reaktion unter der Atmosphäre eines inerten Gases und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung kann durch das folgende Schema dargestellt v/erden:

R-

Cu¹X + MeOR¹ Cu¹ - C - C = NH + MeX ri Un ι j

R¹ OR

worin Me das Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, bedeutet und X ein einwertiges Anion, ausgewählt aus Halogeniden, C10/~, BF^" usw. bedeutet.

Alternativ kann das erfindungsgemässe Verfahren in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei in eier ersten Stufe die Verbindung des einwertigen Kupfers mit dem Alkalimetallalkoxid in einem inerten Lösungsmittel gemäss der Gleichung

Cu¹X + 2R«0Me —^ Cu¹(0R')₂ ^Me

unter Bildung eines Zwischenprodukts reagiert, das als solches isoliert werden kann oder weiter mit Nitril bis zur Bildung der erfindungsgemässen Verbindungen umgesetzt werden kann.

Dies stellt ein interessantes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, da das erhaltene Zwischenprodukt selbst eine nützliche Verbindung ist, die, falls isoliert, für weitere Anwendungszwecke gelagert werden kann.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchge-

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führt werden, vorausgesetzt, dass die flüssige Phase eingehalten wird. Insbesondere wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von O-bis 50⁰C durchgeführt.

Weitere Arbeitsdaten können den folgenden Beispielen entnommen werden, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie einzuschränken. . -

Beispiel 1

Cu - CH₂ - C = NH

2,98 g CuBr wurden in 150 ecm wasserfreiem CH^CN gelöst, das vorher durch Ar entgast worden war. Daneben wurde eine wasserfreie und durch Ar entgaste methylalkoholisehe Lösung von LiOCH-2 durch Auflösen von 0,165 g metallischem Lithium in 100 ecm CH₃OH hergestellt.

Diese Lösung wurde tropfenweise unter einer Ar-AtmoSphäre zu der Kupfer-I-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur gefügt. Die Ausfällung des Produkts erfolgte sofort. Die Zugabe des LiOCTU wurde während 30 Minuten durchgeführt und anschliessend wurde das Ganze etwa zwei Stunden gerührt. Das weisse Produkt wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,42 g (50% bezogen auf CuBr). Wurde die doppelte Menge LiOCH, zu der Kupfer-I-Lösung gefügt, wobei die anderen Bedingungen die gleichen wie vorher waren, so erhielt man 220 g des Produkts (79,5% bezogen auf CuBr).

Die an dem Produkt vorgenommene analytische Bestimmung von C H N und Cu, die direkt am Massenspektrometer vorgenommene thermische Pyrolyse (Methylalkohol- und CH^CN-Entwicklung),' das IR-Spektrum ( V _m sehr schwach bei 33°° cm" , V „ sehr stark und breit bei 1650 cm~ ,"Vp₀ breit und stark bei 1185 cm und

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-1 Ί

scharf und mittelstark bei 1070 cm , keine Bande für V_n.. _n, die im allgemeinen bei 520 cm" . liegt), stimmten mit einem Minimum der Formeln CuOCH^ . CH^CN und einer Struktur von Cu - CH₂ - C = NH überein.

Beispiel 2

Cu - CH₂ - C = NH Oc₂H₅

Man ging im wesentlichen vor wie bei der homologen Methylverbindung. 3,01 g CuBr wurden in 150 ecm CH^CN gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von LiOCpHc, erhalten aus 0,360 g Li in 100 ecm Äthylalkohol versetzt. Die Zugabe des LiOC₂Hc wurde während 30 Minuten vorgenommen und das Ganze wurde etwa zwei Stunden weiter gerührt.

Das Produkt wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,30 g Produkt (73,5% bezogen auf CuBr).

Die analytische Bestimmung von CHN und Cu, die an dem Produkt vorgenommen wurde, das IR-Spektrum ( τ) „ „ sehr schwach bei .

3300 cm"¹, i) _n sehr stark bei 1650 cm"^T, J' „ bei 1195 und

λ u— 1» -^ U—u

1060 cm" , keine Bande für y _Cu__Q)> stimmten mit einer minimalen Formel von CuOC₂Hc · CH₃CN und einer Struktur von Cu - CH₂ - C (OC₂H₅) = NH überein.

Beispiel 3

Cu(OCH₃J₂Li
3,05 g CuBr wurden in 75 ecm wasserfreiem THF (Tetrahydrofuran)

S 0 9 8 2 6 / 0 9 6 6

(HpO <C 10 ppm) suspendiert und sorgfältig durch Ar entgast.

Diese Lösung wurde mit 30 ecm einer methanolischen Lösung, die LiOCH, enthielt, erhalten durch Auflösen von 0,342 g metallischem Lithium in Methylalkohol, versetzt. Die Zugabe des LiOCH, erfolgte während 30Minuten und anschliessend wurde das Ganze etwa zwei Stunden gerührt. Das Produkt wurde filtriert und im Vakuum getrocknet; man erhielt 1,60 g (58% bezogen auf Cu), Die analytische Bestimmung von C H Li Cu, die an dem Produkt vorgenommen wurde, das IR-Spektrum ( ~J _ητ3 bei 2800 cm" ,

1 i ^"

q__c bei 1060 cm , ν rju-0 bei 530 cm ) stimmten mit einer minimalen Formel yon CuOCH,.LiOCH, überein, die wahrscheinlich die Struktur Cu(0CH₃)₂Li aufwies.

Beispiel 4 ·

Cu - CH₂ - C = NH aus Cu(OCH₃)₂ Li OCH₃ .

0,79 g Cü(0CH,)₂Li wurden in einem aus 40 ecm CH₃OH und 60 ecm CH₃CN gebildeten Lösungsmittel unter sorgfältig wasserfreien Bedingungen und stark wasserfreier Umgebung (Ar) suspendiert. Es wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach drei Stunden wurde das Produkt filtriert und unter Vakuum getrocknet. Die Umwandlung zu CuCH₂- C = NH war selektiv und quantitativ.

OCH₃' '

Beispiel

Cu - CIH - C = NH aus Cu(0CH₃)₂Li OCH,

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0,500 g Cu(OCH^)₂Li wurden in 15 ecm wasserfreiem und sorgfältig entgastem CH^OH bei 5°C suspendiert. Es wurde etwa eine halbe Stunde gerührt. Anschliessend wurden 30 cem wasserfreies Propionitril zugesetzt und das Ganze auf Raumtemperatur gebracht. Es wurde etwa drei Stunden gerührt. Das Produkt wurde filtriert, die Ausbeute betrug 0,110 g (19,5%). Im Laufe der Zeit schieden sich weitere 90 mg aus den Mutterlaugen ab. Daher betrug die Gesamtausbeute etwa 36%.

Die an dem Produkt vorgenommene analytische Bestimmung von C H N und Cu, das IR-Spektrum ( J „ „ bei 3280 cm~ sehr schwach,

-1 -1

7 _C__N bei I65O cm" sehr stark, -J „ _Q bei 1180 cm" und bei 1085 cm" , keine Bande für <7 cu-0^ stimmten mit einer minimalen Formel von CuOCH, . CH₃CH₂CN und einer Struktur von Cu - CH - C = NH überein.

CH₃ OCH₃

Beispiel 6

Cu-CH- C = NH aus
C₆H₅ C⁷CH₃

0,534 g Cu(OCH^)pLi wurden in 50 ecm wasserfreiem und sorgfältig durch Ar entgastem Methylalkohol bei 5⁰C suspendiert. Anschliessend wurden 0,6 ecm Phenylacetonitril zugesetzt. Das Ganze wurde auf Raumtemperatur gebracht und etwa zwei Stunden gerührt. Das Produkt wurde filtriert; 90 mg (10,6%). Im Laufe der Zeit schieden sich aus den Mutterlaugen weitere 85 mg Produkt ab; Gesamtausbeute = 21%.

Die an dem Produkt vorgenommene analytische Bestimmung von C N H und Cu, das IR-Spektrum (9 _n „ bei 1640 cm" ,ν _{n n} bei 1215 und bei 1125 cm , keine ν „ _Q-Bande) stimmten mit einer minimalen Formel von Cu-OCH₃ . CgHcCH₂ -C=N und einer Struk-

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tür von Cu - CH - C = -NH überein. CgH₅ OCH₃

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Claims

Patentansprüche

1. Metallorganische Verbindungen der Formel

1 I

Cu C—C = NH

I I

R¹ OR«

worin Kupfer die Oxydationszahl + 1 hat, R Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet und R¹ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Kupferverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

-1

einwertige Kupfersalze der Formel Cu X, worin X ein einwertiges Anion, aμsgewählt aus Halogeniden, ClO^" und BF^" ist, mit Alkalimetallalkoxiden in Anwesenheit einer Mischung von Alkohol und Nitril mit den Formeln R¹OH bzw. RR¹CHCN, worin R¹ und R die vorstehend in Anspruch 1 angegebenen'Bedeutungen besitzen, umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Kupferverbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Umsetzung zwischen der einwertigen Kupferverbindung und dem Alkalimetallalkoxid in einem inerten Lösungsmittel;

- Umsetzung zwischen der so erhaltenen Zwischenverbindung und dem gewünschten Nitril.

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4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt wird. ■

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung "bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, ausgewählt aus Alkyl-, aromatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrahydrofuran durchgeführt wird.

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