JPS608862B2 - ケタジン製造用高分子触媒およびその製造方法および該触媒を用いるケタジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単座ピリジン類を官能基とする樹脂にハロゲン
化第１銅または、さらに第３成分を配位させたケタジン
製造用の高分子触媒およびその製造方法および該触媒を
用いてケチミンと分子状酸素を反応させることによりケ
タジンを製造する方法に関するものである。

ケタジソは通常ケトンとヒドラジンとの反応によって製
造される。

この方法の欠点は高価なヒドラジンを使用することにあ
る。本発明はヒドラジンを使用することなく、ジフェニ
ルメタンィミン（Ｃ６公）２Ｃ＝ＮＨまたはアセトフェ
ノンィミン（Ｃ６は）ＣＨ３Ｃ＝ＮＨから分子状酸素に
より、それぞれペンゾフエノンアジン（Ｃ６日５）２Ｃ
＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６日５）２またはアセトフエノンアジ
ン（Ｃ６＆）ＣＨ３Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣＨ３（Ｃ６は）を
製造する方法に関するもので、以下、ベンゾフェノンア
ジンの製造方法を例にとって説明する。ジフエニルメタ
ンイミンはペンゾフエノン（Ｃ６は）２Ｃ＝○とアンモ
ニアＮＨ３をトリアＴｈｏ２またはトリアーシリカ−Ｔ
ｈｏ２−Ｓｊ０２の存在下に気相で反応させるかあるい
は塩化亜鉛ＺｎＣ夕２ または塩化アンモニウムＮＨ４
Ｃその存在下に液相常圧またはアンモニウム加圧下に反
応させることにより容易に入手される。

本発明の関連公知技術としてはジフェニルメタンィミン
と分子状酸素により塩化第１銅ＣｕＣその存在下でペン
ゾフェノンァジンを製造する方法（米国特許第２８７０
２０６号）および本発明者による研究報告として、ベン
フェノンに塩化亜鉛または塩化アンモニウムのいずれか
一種と塩化第１銅の存在下、アンモニアと酸素の等モル
混合ガスを常圧下に接触させてペンソフェノンアジンを
製造する方法（ケミストリーレターズＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ皮ｔｔｅｍｌ９７４８９頁および１０７９頁）の２つ
がある。公知技術はいずれも液相均一系で行うため高価
な触媒を分離、回収、循環するために複雑な工程を必要
とし、装置のコスト高、エネルギー費用、特殊な溶剤の
使用等工業プロセスとして成立するための障害となって
いる点に問題があった。

本発明者はかかる欠点を解消するために鋭意研究した結
果、触媒を特に工夫された樹脂上に配位高分子鍵体とし
て固定化し「樹脂層に原料のジフェニルメタンィミンを
通液させるかまたは原料液中に固定化触媒を懸濁させな
がら分子状酸素を吹込むだけでペンソフェノンアジンを
製造し「触媒分離工程を全く必要としないかまたは著し
く簡単化した方法を確立したものである。本発明の基礎
となるペンソフェノンアジン生成反応について更に詳細
に記述する。

例えばジフェニルメタンィミンよりペンゾフェノンアジ
ンの生成反応は式（川こより表わされる。２（Ｃ６比）
２Ｃ＝ＮＨ＋１／２〕２ →（Ｃ６比）２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６日５）２十日２０
｛１）生成するペンソフェノンアジンは式■によりヒド
ラジンとペンソフェノンとなり、ベンソフエノンはまた
式（３｝もこよりアンモニアと反応させると、ジフェニ
ルメタンィミンに戻るので繰返し式ｍの反応の原料に使
用できる。

（Ｃ６日５）２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６比）２十２日２０
酸触鶴２（Ｃ６日５）２Ｃ＝＋Ｎ２日４ ｛２｝（
Ｃ６は）２Ｃ＝○十ＮＨ３→（Ｃ６日５）２Ｃ＝ＮＨ＋
日２０｛３’公知技術はいずれも式‘１｝の反応に塩化
第１銅を触媒として使用する。

この場合、塩化第１銅はジフェニルメタンィミンと一対
一の錯体ＣｕＣ〆。（Ｃ６公）２Ｃ＝ＮＨを形成し、こ
れが１′４モルの酸素を吸収して生する含酸素銅（Ｄ）
−ィミン錨体を経てペンゾフェノンァジンに至ることが
本発明者らの研究によって明らかにされている（日本化
学会誌１９７３１９４９頁）。この含酸素銅（ロ）−ィ
ミン錯体の配位子ジフヱニルメタンィミンの水素引抜き
によるペンソフェノンアジンの生成には１２０℃以上の
加熱が必要であることが既に明らかになっている（日本
化学会誌１９７５２４２頁）。またピリジンを溶媒とし
て使用すると室温でもペンゾフェノンアジンが収得され
ることが既知であり（米国特許第２８７０２０６号）、
式川の酸化反応の温度を著しく低下させることができる
。しかし、式【１｝の反応をピリジン中で行う場合には
触媒の分離が著しく困難となるばかりでなくジフエニル
メタンイミンはペンゾフヱノンと沸点が酷似しているの
で式（１）の反応の原料中にペンゾフェノンの混入は避
けられない。そのためピリジン中にペンソフェノンが蓄
積して連続プロセスは成立しえない難点がある。本発明
はこのようなピリジン類を使用する利点を生かしつつ、
欠点を解消する方法を考案したものである。本発明は単
座ピリジン類を官能基とする樹脂にハロゲン化第１銅を
配位させた高分子触媒を使用することを特徴とするもの
である。ハロゲン化第１銅としては塩化第１銅、臭化第
１銅が使用される。樹脂としては、ポリ（４−ビニルピ
リジン）樹脂、ポリ（２−ピニルピリソン）樹脂または
４−ビニルピリジンおよび／または２−ビニルピリジン
とジビニルベンゼンとの共重合体が適当である。ハロゲ
ン化第１銅の酉己位のさせ方は、ハロゲン化第１銅の溶
液または懸濁液あるいはこれにビニルピリジンモノマ−
、低重合ビニルピリジン、ジフェニルメタンイミンの中
の一種以上を共存させた溶液または懸濁液に酸素の存在
または非存在下、望ましくは酸素の存在下に上記樹脂を
懸濁させた後、炉週、乾燥することからなる。この際の
煤液としてエタノールまたはクロロホルムが使用される
。ペンソフェノンアジン生成の原料としてはジフェニル
メタンイミン単独あるいはペンゾフェノンとの混合物を
使用する。後者は式脚においてアンモニアに対して過剰
量のペンゾフェノンを使用することによって生成したジ
フェニルメタンィミンと残留するペンソフェノンとの混
合物をそのまま使用できる利点がある。ペンソフェノン
アジン生成の反応温度は室温から２００℃までの広い範
囲で選定できる。反応器として充填塔を用いる時は、高
分子触媒を管に充填して通液する。流出液に含まれるの
はペンソフヱノン、未反応ジフェニルメタンィミン、生
成物ペンゾフェノンアジンのみであり、銅は溶離しない
ので触媒分離を必要としない。高分子触媒を粉砕して微
粉末とし、液中に懸濁させながら連続多段式澱梓槽で反
応させてもよい。この場合は単純な沈降、炉別、遠０分
離など慣用の機械的固液分離操作で容易に触媒が分離さ
れ、溶解、抽出、再生等の化学処理を含まない。回分式
気泡塔、連続多段塔の適用も可能である。以下実施例に
より本発明を詳細に説明するが本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

実施例 １エタノール５０の‘に１．５夕の塩化第１銅
と４．７夕のポリ（４−ビニルピリジン）樹脂（スミキ
レートＣＲ−２）を加えて酸素の存在下に４時間縄梓を
つづけると乾燥樹脂１夕当り０．０７９夕のＣｕＣとを
含む触媒が得られた。

この触媒４．１夕（０．３夕のＣｕＣ〆含有）を３５％
のジフェニルメタンイミンを含むペンゾフェノンとの混
合物１８．２のこ加えて１２０００、常圧下に酸素を吸
収させると３時間で１０４の‘の酸素が吸収され、１．
７夕のペンゾフェノンアジンが得られた。収率は２７％
であった。実施例 ２ クロロホルム１００のとに５．２夕のジフエニルメタン
ィミンと１．５夕の塩化第１銅を加えて酸素の存在下に
婿拝し、沈殿物を炉刻した黒緑色の溶液に１０．０夕の
ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂（スミキレートＣＲ−
２）を加えて一夜放置すると銅は樹脂に取込まれて溶液
は黄色になった。

炉別、乾燥すると乾燥樹脂１夕当り０．１０夕のＣｕＣ
夕を含む触媒が得られた。この触媒４．５２夕（０．３
８夕のＣｕＣそ含有）を３５％のジフェニルメタンィミ
ンを含むペンゾフェノンとの混合物１８．２夕に加えて
１２０℃、常圧下に酸素を２そ′Ｈｒで吹込むと３時間
で５．２９のペンゾフェノンアジンが得られた。収率は
８１％であった。実施例 ３ クロロホルム１５０私に５．３夕のジフエニルメタンィ
ミンと１．５夕の塩化第１銅を加えて酸素の存在下に蝿
拝し、沈殿物を炉別した黒緑色の溶液に５．０夕のポリ
（４−ビニルピリジン）樹脂（スミキレートＣＲ−２）
を加えて一夜放置したところ、乾燥樹脂１夕当り０．１
６夕のＣｕＣそを含む触媒を得た。

この触媒５．４夕（０．５９夕のＣｕＣと含有）を３５
％のジフェニルメタンイミンを含むペンゾフェノンとの
混合物１８．２夕もこ加えて、１２０００、常圧下に酸
素を２〆′Ｈｒで吹込むと、１時間で４．３夕のペンズ
フェノンアジンが得られた。収率は６７％であった。実
施例 ４ クロロホルム５０の‘に２．６夕のジフエニルメタンィ
ミンと０．７５夕の塩化第１銅を加えて酸素の存在下に
燈拝し、沈殿物を炉別した黒緑色の溶液にジビニルベン
ゼンと２−ビニルピリジンの４：６の共重合樹脂６．１
夕を加えて一夜放置したところ、乾燥樹脂１夕当り０．
０１９夕のＣｕＣそを含む触媒を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単座ピリジン類を官能基とする樹脂にハロゲン化第
   １銅を配位させたケタジン製造用高分子触媒。 ２ ハロゲン化第１銅が塩化第１銅または臭化第１銅で
   あり、樹脂がポリ（４−ビニルピリジン）樹脂、ポリ（
   ２−ビニルピリジン）樹脂または４−ビニルピリジンお
   よび／または２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンと
   の共重合体である特許請求の範囲第１項記載のケタジン
   製造用高分子触媒。 ３ ハロゲン化第１銅単独または第３物質共存下の溶液
   または懸濁液に酸素の共存または非存在下に単座ピリジ
   ン類を官能基とする樹脂を懸濁させた後、濾取、乾燥す
   ることを特徴とするケタジン製造用高分子触媒の製造方
   法。 ４ ハロゲン化第１銅が塩化第１銅または臭化第１銅で
   あり、樹脂がポリ（４−ビニルピリジン）樹脂、ポリ（
   ２−ビニルピリジン）樹脂または４−ビニルピリジンお
   よび／または２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンと
   の共重合体であり、媒液がエタノールまたはクロロホル
   ムであり、第３物質がジフエニルメタンイミンまたはア
   セトフエノンイミンである特許請求の範囲第３項記載の
   ケタジン製造用高分子触媒の製造方法。