JPS6054950B2 - ケタジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメトキシハロゲン化第２銅または単座ピリジ
ン類を官能基とする樹脂にメトキシハロゲン化第２銅を
配位させた高分子触媒を用いてケチミンと分子状酸素を
反応させることによりケタジンを製造する方法に関する
ものである。

ケタジンは通常ケトンとヒドラジンとの反応によつて
製造される。

この方法の欠点は高価なヒドラジンを使用することにあ
る。本発明はヒドラジンを使用することなく、ジフェニ
ルメタンイミン（Ｃ、Ｈ５）２Ｃ■ＮＨから分子状酸素
により、ベンゾフェノンアジン（Ｃ６ル）。Ｃ■ Ｎ−
Ｎ■ Ｃ（Ｃ６Ｈ、）Ｏを製造する方法に関するもので
ある。 本発明の関連公知技術としては、ジフェニルメ
タンイミンと分子状酸素により塩化第１銅ＣｕＣ１の存
在下でベンゾフェノンアジンを製造する方法（米国特許
第２８７０２０６号）および本発明者による研究報告と
して、ベンゾフェノンに塩化亜鉛または塩化アンモニウ
ムのいずれか一種と塩化第１銅の存在下、アンモニアと
酸素の混合ガスを常圧下（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙレｔｔｅ
ｒｓ１９７４８９頁および１０７９頁）または加圧下（
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ９ＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｌワ４）２９９−３０３（１９７
６））に接触させてベンゾフェノンアジンを製造する方
法の２つがある。

本発明はジフェニルメタンイミンからベンゾフェノン
アジンをより効率良く製造する触媒に関するものである
。

また本発明は工業プロセスとして一層有利な固定化触媒
を利用するケタジンの製造方法に関するものである。即
ち、本発明者は触媒を特に工夫された樹脂上に配位高分
子錯体として固定化し、樹脂層に原料のジフェニルメタ
ンイミンを通液させるかまたは原料液中に固定化触媒を
懸濁させながら分子状酸素を吹込むだけでベンゾフェノ
ンアジンを製造し、触媒分離工程を全く必要としないか
または著しく簡単化した方法を確立したものである。本
発明の基礎となるベンゾフェノンアジン生生反応につい
て更に詳細に記述する。原料のジフェニルメタンイミン
はベンゾフェノン（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ＝０とアンモニアＮ
Ｈ３をトリアＴｈＯ２またはトリアーシリカＴｈＯ２−
ＳｉＯ２の存在下に気相で反応させるかあるいは塩化亜
鉛ＨＣＩ２または塩化アンモニウムＮＨｉＣｌの存在下
に液相常圧またはアンモニア加圧下に反応させることに
より容易に入手される。ジフェニルメタンイミンよりベ
ンゾフェノンアジンの生成反応は式（２）により表わさ
れる。

生成するベンゾフェノンアジンは式（３）によりヒドラ
ジンとベンゾフェノンとになり、ベンゾフェノンはまた
式（１）によりアンモニアと反応させるとジフェニルメ
タンイミンに戻るのでくり返し式（２）の反応の原料に
使用できる。本発明は式（２）の反応においてメトキシ
ハロゲン化第２銅またはそれを樹脂に配位錯体として固
定したものを触媒として使用するものである。

メトキシハロゲン化第２銅としてはメトキシ塩化第２銅
ＣｕＯＣＨ３Ｃｌまたはメトキシ臭化第２銅ＣｕＯＣＨ
３Ｂｒが適当である。これらは過剰量のメタノール中に
ノ和ゲン化第１銅を加え、酸素を吸収させることによつ
て室温で１ないし２時間で定量的に生成する。ただしＸ
はＣ１またはＢｒである。

このようにして生成したメトキシハロゲン化第２銅はＰ
別してそのまま触媒として使用てきる。メトキシノ田ゲ
ン化第２銅を樹脂に配位錯体と．して固定するには、単
座ピリジン類を官能基とする樹脂をメタノール中に懸濁
させた後、これにハロゲン化第１銅を加えて酸素を吸収
させるとＣＵ／Ｎ＝１まで配位させることができる。

ここにＮ値は樹脂または共重合体中のピリジン単位の！
数を表わし、酸塩基滴定において中和に必要とする塩酸
の当量数である。あるいは単座ピリジン類を官能基とす
る樹脂と予め製造しておいたメトキシハロゲン化第２銅
とをメタノール中で懸濁させることによつても配位させ
ることができる。単座・ピリジン類を官能基とする樹脂
としては、ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂、ポリ（２
−ビニルピリジン）樹脂または４−ビニルピリジンおよ
び／または２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの
共重合体が適当である。上記共重合体はジビニルベンジ
ンの含量または重合媒体によつて酸交換容量、比表面積
、構造組織が異なる種々のものが使用できる。

ベンゾフェノンアジン生成の原料としては、ジフェニル
メタンイミン単独あるいはベンゾフェノンとの混合物を
使用する。

後者は式（１）においてアンモニアに対して過剰量のベ
ンゾフェノンを使用することによつて生成したジフェニ
ルメタンイミンと残留するベンゾフェノンとの混合物を
そのささ使用できる利点がある。分子状酸素としては純
酸素または不活性ガスとの混合ガスを使用することが可
能である。

酸素の添加量はジフェニルメタンイミン１モルに対して
１１４モル以上存在すれば充分である。ベンゾフェノン
アジン生成の反応温度は室温から２００℃までの広い範
囲で選定できる。

ベンゾフェノンおよびベンゾフェノンアジンの融点が各
々４８および１６４℃であり、ジフェニルメタンイミン
は室温で液体である。従つてジフェニルメタンイミン単
独を原料とする場合は生成してくるベンゾフェノンアジ
ンの融点すなわち１６４℃以上を要する。高分子触媒を
使用するときは樹脂の安定性という点から低温のほうが
好ましい。ベンゾフェノン共存の楊合は温度を下げるこ
とが可能であり、例えば２０ないし５０％のジフェニル
メタンイミンを含有する混合物の場合は８０ないし１７
０℃、とりわ′月２０ないし１３５℃が望ましい。メト
キシハロゲン化第２銅を触媒とする場合の反応器として
は、気泡攪拌槽、気泡塔などの通常の気液系反応装置を
使用することができる。樹脂に配位させた高分子触媒を
使用する場合の反応器として充填塔を用いるときは高分
子触媒を管に充填して気液を接触させながら反応させる
。

流出液に含まれるのはベンゾフェノン、未反応ジフェニ
ルメタンイミン、生成物ベンゾフェノンアジンのみであ
り、銅は溶離しないので触媒分離を必要としない。高分
子触媒を粉砕して微粉末とし、液中に懸濁させ、分子状
酸素を吹込みながら連続多段式攪拌槽で反応させてもよ
い。この場合は単純な沈降、？別、遠心分離など慣用の
機械的固液分離操作で容易に触媒が分離され、溶解、抽
出、再生等の化学処理を含まない。回分式気泡塔、連続
多段塔の適用も可能てある。以下実施例により本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない〜 実施例１ ３５％のジフェニルメタンイミンを含むベンゾフェノン
との混合物１８．２ｇにメトキシ塩化第２銅０．２２７
ｇを加え、１２０℃て攪拌下に酸素を２ｅ／Ｈｒで１時
間吹込んだ。

ベンゾフェノンアジンの収率は８７％であった。実施例
２ 窒素雰囲気下、１皓容のメタノールに重量比で５５：４
５の４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンのモノマー
および重合開始剤として２，２″−アゾビスイソブチロ
ニトリル（２×１０−３ｍ０１ｅ／ｌ）を仕込み、７０
′Ｃ′８川時間反応させた。

モノマー反応率は８５％であつた。生成した寒天状膨潤
ゲルを細かく切断して磁製パットに拡げて風乾した後、
更にメタノールで１時間りフラックスし、傾斜法で上澄
液を除くことにより残留モノマーを除いた。これを再び
風乾した後、１２０℃減圧乾燥して、４−ビニルピリジ
ンとジビニルベンゼンの共重合体（Ｎ＝３．７５ｍｅｑ
／ｇ）を収得した。この共重合体３．０ｇをメタノール
５０ｍ１中に懸濁膨潤させておき、塩化第１銅１．１１
ｇを加えて酸素雰囲気下に２時間攪拌すると樹脂は深緑
色に着色する。さらに３時間静置して戸別乾燥するとメ
トキシ塩化第２銅を含浸する触媒が得られ、ＣＵ／Ｎ＝
０．９２５であつた。３５％ジフェニルメタンイミンを
含むベンゾフェノンとの混合物１８．２ｇに上記の触媒
０．２９ｇ１０．７３ｇおよび１．４５ｇを加え、１２
０℃で攪拌下に酸素を２ｅ／Ｈｒで１時間吹込んだとき
のベンゾフェノンアジンの収率は各々６１％、８６％お
よび９２％であつた。

実施例３実施例２と同じ樹脂に同様な操作でメトキシ塩
化第２銅を含浸させて得たＣＵ／Ｎ＝０．９５２の触媒
０．７３ｇを３５％のジフェニルメタンイミンを含むベ
ンゾフェノンとの混合物１８．２ｇに加え、１２０℃で
攪拌下に酸素を２′／Ｈｒで１．時間吹込んだとき、ベ
ンゾフェノンアジンの収率は９１％であつた。

更にこの触媒を回収して繰返して同じ条件で反応を行つ
たところ、ベンゾフェノンアジンの収率は第２回で８９
％、第３回で９０％、第４回で羽％であつた。この場合
、銅の溶出量はいずれも使用した触媒中の銅に対して０
．０７％以下であつた。実施例４４−ビニルピリジンと
ジビニルベンゼンのモノ・マーを重量比で６０：４０と
した以外は実施例２と同様な操作によつて、メトキシ塩
化第２銅が含浸された触媒を生成させた（樹脂Ｎ＝３．
８１ｍｅｑ／ｇ）。

ＣＵ＝Ｎ＝０．９１３であつた。３５％のジフェニルメ
タンイミンを含むベンゾフェノンとの混合物・１８．２
ｇに上記の触媒０．２９ｇ１０．７３ｇおよび１．４５
ｇを加え、１２０℃て攪拌下に酸素を２ｅ／Ｈｒで１時
間吹込んだとき、ベンゾフェノンアジンの収率は各々５
０％、８８％および８６％であつた。

実施例５ ）４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンのモノマーを
重量比で８０：２０とした以外は実施例２と同様な操作
によつて、メトキシ塩化第２銅が含浸された触媒を生成
させた（樹脂Ｎ＝５．６ｍｅｑ／ｇ）。

ＣＵ／Ｎ＝０．１７であつた。３５％のジフエニルメタ
ンイミンを含むベンゾフェノンとの混合物１８．２ｇに
上記の触媒４．２７ｇを加え、１２０℃で攪拌下に酸素
を２′／Ｈｒで３時間吹込んだとき、ベンゾフェノンア
ジンの収率は９３％であつた。

更にこの触媒を回収して繰返して同じ条件で反応を行つ
たところ、ベンゾフェノンアジンの収率は第２回で８９
％、第３回で８６％であつた。実施例６ メタノール１１０ｍ１中にポリ（４−ビニルピリジン）
樹脂（スミキレートＣＲ−２；Ｎ＝４．６６ｎ１ｅｑ／
ｇ）１０．０ｇを懸濁させた後、これに塩化第１銅１．
０５ｇを加えて攪拌下に酸素を一夜吸収させ、メトキシ
塩化第２銅を含浸した触媒１２．１１ｇを得た。

ＣＵ／Ｎ＝０．２０であつた。３５％のジフェニルメタ
ンイミンを含むベンゾフェノンとの混合物１８．２ｇに
上記の触媒４．６１ｇを加え、１２０℃で攪拌下に酸素
を２′／Ｈｒで３時間吹込んだとき、ベンゾフェノンア
ジンの収率は５９％であつた。

実施例７実施例２のメタノールをトルエンに替えて得た
，４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体を
メタノールで１時間りフラックスしたのち、風乾、減圧
乾燥した。

このメタノール不溶の共重合体（Ｎ＝３．３４ｍｅｑ／
ｇ）３．０ｇにメタノール５０ｍ１と塩化第１銅０．９
９４ｇを加えて実施例２と同様に酸ｌ素を吸収させると
メトキシ塩化第２銅を含浸した触媒が得られ、ＣＵ／Ｎ
＝０．９０４であつた。３５％のジフェニルメタンイミ
ンを含むベンゾフェノンとの混合物１８．２ｇに上記の
触媒０．７２ｇを加え、１２０℃で攪拌下に酸素をを２
′／Ｈｒで１時間吹込んだとき、ベンゾフェノンアジン
の収率は４６％であつた。

実施例８ 実施例２のメタノールを０．１７％の水溶性ポリビニル
アルコール（Ｐｎ＝５００）を含む水に替え、９０℃に
４時間反応させて得た共重合体をメタノールで１時間り
フラックスしたのち風乾、減圧乾燥した。

この共重合体（Ｎ＝３．９６ｒｎｅｑ／ｇ）３．０ｇに
メタノール５０ｍ１と塩化第１銅１．１８ｇを加え実施
例２と同様にしてメトキシ塩化第２銅を含浸させるとＣ
Ｕ／Ｎ＝０．９３９の触媒を得た。３５％のジフェニル
メタンイミンを含むベンゾフェノンとの混合物１８．２
ｇに上記の触媒０．７３ｇを加え、１２０℃で攪拌下に
酸素を２′／Ｈｒで１時間吹込んだとき、ベンゾフェノ
ンアジンの収率は６７％であつた。

実施例９実施例２の触媒０．２９ｇを用い、反応温度を
１００℃、１３５℃および１６０℃て行つた以外は実施
例２と同様にしてベンゾフェノンアジンを生成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メトキシハロゲン化第２銅の存在下にジフェニルメ
   タンイミンと分子状酸素を反応させることを特徴とする
   ベンゾフェノンアジンの製造方法。 ２ メトキシハロゲン化第２銅を単座ピリジン類を官能
   基とする樹脂に配位させた特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ メトキシハロゲン化第２銅がメトキシ塩化第２銅ま
   たはメトキシ臭化第２銅であり、単座ピリジン類を官能
   基とする樹脂がポリ（４−ビニルピリジン）樹脂、ポリ
   （２−ビニルピリジン）樹脂または４−ビニルピリジン
   および／または２−ビニルピリジンとジビニルベンゼン
   との共重合体である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 単座ピリジン類を官能基とする樹脂をメタノールに
   懸濁させた後、これにハロゲン化第１銅を加え酸素で酸
   化するか、またはこれにメトキシハロゲン化第２銅を懸
   濁させて配位させた特許請求の範囲第２項記載の方法。
   ５ 単座ピリジン類を官能基とする樹脂がポリ（４−ビ
   ニルピリジン）樹脂、ポリ（２−ビニルピリジン）樹脂
   または４−ビニルピリジンおよび／または２−ビニルピ
   リジンとジビニルベンゼンとの共重合体であり、ハロゲ
   ン化第１銅が塩化第１銅または臭化第１銅であり、メト
   キシハロゲン化第２銅がメトキシ塩化第２銅またはメト
   キシ臭化第２銅である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。