JPS582961B2 - ヒドロキシアルキルメタクリレ−トオキソトスル アルコキサイドジユウゴウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents
ヒドロキシアルキルメタクリレ−トオキソトスル アルコキサイドジユウゴウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウInfo
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- JPS582961B2 JPS582961B2 JP49148217A JP14821774A JPS582961B2 JP S582961 B2 JPS582961 B2 JP S582961B2 JP 49148217 A JP49148217 A JP 49148217A JP 14821774 A JP14821774 A JP 14821774A JP S582961 B2 JPS582961 B2 JP S582961B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコキサイド基を有するヒドロキシアルキ
ルメタクリレートを基礎とするアルコキサイド重合体お
よびそのアルキレンジメタクリレートとの共重合体およ
びアルカリ金属の有機化合物と分子中にヒドロキシアル
キル基を共有結合により含有している担体との反応によ
るその製造方法に関するものである。
ルメタクリレートを基礎とするアルコキサイド重合体お
よびそのアルキレンジメタクリレートとの共重合体およ
びアルカリ金属の有機化合物と分子中にヒドロキシアル
キル基を共有結合により含有している担体との反応によ
るその製造方法に関するものである。
これらの物質は、有効な重合体試薬としてその応用分野
は広いのである。
は広いのである。
低分子量のアルカリ金属アルコキサイドは、有機化学に
おいて反応性中間体としてあるいは種々の反応において
縮合剤および触媒として、しばしば使用されている。
おいて反応性中間体としてあるいは種々の反応において
縮合剤および触媒として、しばしば使用されている。
この触媒または縮合剤は生成する反応混合物から容易に
除去できるので、不均一相において、これらを使用する
と便利な場合がある。
除去できるので、不均一相において、これらを使用する
と便利な場合がある。
したがって、たとえば、水素一サイクルにおいて、ある
種のイオン交換樹脂は、酸触媒反応 に一般に用いられ
る。
種のイオン交換樹脂は、酸触媒反応 に一般に用いられ
る。
ある種の塩基性アニオン交換樹脂が工業的に使用できる
とはいえ、アルカリ金属アルコキサイドに比較して有機
化合物重合体の塩基度は、現在までは低かった。
とはいえ、アルカリ金属アルコキサイドに比較して有機
化合物重合体の塩基度は、現在までは低かった。
アルカリ金属アルコキサイドと同様に、上記本発明の化
合物は，あとで行なわれる化学的な転換により変性され
た性質および所望の反応性を有する他の誘導体に変える
ことができる。
合物は，あとで行なわれる化学的な転換により変性され
た性質および所望の反応性を有する他の誘導体に変える
ことができる。
線状重合体および共重合体の他に、架橋した三次元共重
合体も、反応性重合体化合物として有利に使用できる。
合体も、反応性重合体化合物として有利に使用できる。
これらは、架橋剤の濃度および共重合の反応条件に応じ
て、溶媒と接触して膨潤するかあるいは乾燥状態でも大
きな内部表面を有するそれらの巨大気孔質構造のために
注目される。
て、溶媒と接触して膨潤するかあるいは乾燥状態でも大
きな内部表面を有するそれらの巨大気孔質構造のために
注目される。
その利用時に多孔性物質の、たとえば、触媒としての選
択率は、気孔質の可能な制御により、また、この方法で
反応位置の孔の径よりも大きな分子を有する化合物の浸
透を制限することにより増大される。
択率は、気孔質の可能な制御により、また、この方法で
反応位置の孔の径よりも大きな分子を有する化合物の浸
透を制限することにより増大される。
この担体は、孔の内面でもっぱら起る反応によっても調
製でき、この事実は、固定した官能基（アルコキサイド
）の位置により決定される反応位置にたいする反応成分
の増加を可能にし、また、粒子から反応生成物を連行す
る。
製でき、この事実は、固定した官能基（アルコキサイド
）の位置により決定される反応位置にたいする反応成分
の増加を可能にし、また、粒子から反応生成物を連行す
る。
この場合、三次元重合体網を通過する分子の遅い拡散は
、微孔が相互に連通し、粒子が排水性を有していれば、
微孔の遊離容積中に存在する溶液中により急速に拡散す
ることにより、あるいは対流により置き換わる。
、微孔が相互に連通し、粒子が排水性を有していれば、
微孔の遊離容積中に存在する溶液中により急速に拡散す
ることにより、あるいは対流により置き換わる。
ヒド
ロキシアルメタクリレートを基礎とする基体の担体重合
体は、チェコスロヴアキア特許第１４８２８号および第
１５０８１９号により保護されている。
ロキシアルメタクリレートを基礎とする基体の担体重合
体は、チェコスロヴアキア特許第１４８２８号および第
１５０８１９号により保護されている。
本発明によれば、これら物質は、アルコキサイド重合体
に転化することができる。
に転化することができる。
本発明の目的は、つぎの一般式で表わされる構造単位
（ただし、式中、Ｘは炭素原子数２〜２０を有する直鎖
または分岐鎖状の二価のアルキル鎖であり、また、Ｍは
Ｌｉ，ＮａまたはＫである。
または分岐鎖状の二価のアルキル鎖であり、また、Ｍは
Ｌｉ，ＮａまたはＫである。
）を有するポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）
を基礎とするアルカリ金属のアルコキサイド重合体を提
供することにある。
を基礎とするアルカリ金属のアルコキサイド重合体を提
供することにある。
このアルコキサイド重合体は好ましくは内部表面積０．
５〜５００ｍ２／７を有する巨大気孔質ゲルの不均一構
造を有している。
５〜５００ｍ２／７を有する巨大気孔質ゲルの不均一構
造を有している。
これは、遊離のヒドロキシル基を有する基礎となる重合
体を、つぎに示す反応式にしたがって、非プロトン性媒
体中で−７０〜＋５０℃の温度でアルカリ金属の有機化
合物で処理することにより製造される。
体を、つぎに示す反応式にしたがって、非プロトン性媒
体中で−７０〜＋５０℃の温度でアルカリ金属の有機化
合物で処理することにより製造される。
（ただし、式中、ＸおよびＭは前記定義と同じであり、
また、Ｒは炭素原子数１〜３０を有するアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基である。
また、Ｒは炭素原子数１〜３０を有するアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基である。
このアルコキサイド重合体は、反応終了後適当な非プロ
トン性溶媒で生成物を洗浄し、また、必要により真空乾
燥してえられる。
トン性溶媒で生成物を洗浄し、また、必要により真空乾
燥してえられる。
アルコキサイド重合体との操作は、出発の有機金属化合
物との操作と同様に窒素またはアルゴン保護雰囲気下に
行なうべきである。
物との操作と同様に窒素またはアルゴン保護雰囲気下に
行なうべきである。
重合体中に存在するヒドロキシル基のアルコキサイド基
に変る最大転化率は高い（約８０％に達する。
に変る最大転化率は高い（約８０％に達する。
）。これは、第一に重合体組成および微細構造により、
すなわち、反応基の影響力により与えられる。
すなわち、反応基の影響力により与えられる。
ゲル表面におけるヒドロキシル基の反応速度は、溶液中
の転化率に匹敵する。
の転化率に匹敵する。
最大転化率は、上記の実施例に記載した条件下で数時間
で達成される。
で達成される。
反応の想定される過程、すなわち、ヒドロキシル基にお
ける水素の金属への置換は、転化した官能基の分析によ
るほかに、一方で約３５００Ｃｍ−１（０−Ｈ結合振動
）の振動数に吸収帯の減少を示し、他方で６００ｃｍ−
１以下の領域（０−Ｍ結合振動）における新たな吸収帯
を生じるアルコキサイド重合体の赤外線吸収スペクトル
により確認された。
ける水素の金属への置換は、転化した官能基の分析によ
るほかに、一方で約３５００Ｃｍ−１（０−Ｈ結合振動
）の振動数に吸収帯の減少を示し、他方で６００ｃｍ−
１以下の領域（０−Ｍ結合振動）における新たな吸収帯
を生じるアルコキサイド重合体の赤外線吸収スペクトル
により確認された。
えもれたアルコキサイド重合体は、低分子量のアルコキ
サイドの性質を示したが、それは、重合体鎖にたいする
反応性アルコキサイド基の固定化によりある程度影響さ
れる。
サイドの性質を示したが、それは、重合体鎖にたいする
反応性アルコキサイド基の固定化によりある程度影響さ
れる。
有機化合物、たとえば、アシルハライドとの反応は、出
発の重合体にたいして種々の誘導体の製造を可能にする
。
発の重合体にたいして種々の誘導体の製造を可能にする
。
このアルコキサイド重合体は、反応成分としてあるいは
触媒として数多《の他の有機反応に有利に使用すること
ができる。
触媒として数多《の他の有機反応に有利に使用すること
ができる。
つぎに、実施例をあげて本発明方法を詳細に説明するが
、これらはなんら本発明を限定するものではない。
、これらはなんら本発明を限定するものではない。
実施例１
直径０．１ｍｍの球形粒子状で平径孔径約４０００人の
６０％の２−ヒドロキシエチノレメタクリレートおよび
４０％のエチレンジメタクリレートよりなる共重合体を
、使用前にテトラヒドロフランで抽出し、真空乾燥した
。
６０％の２−ヒドロキシエチノレメタクリレートおよび
４０％のエチレンジメタクリレートよりなる共重合体を
、使用前にテトラヒドロフランで抽出し、真空乾燥した
。
この抽出した共重合体２，１８重量部は、乾燥窒素の保
護雰囲気下に８時間で２７重量部のテトラヒドロフラン
に膨潤させた。
護雰囲気下に８時間で２７重量部のテトラヒドロフラン
に膨潤させた。
ついで、トリフエニルメチルリチウムの０．３３１Ｍテ
トラヒドロフラン溶液を、室温で攪伴しながら０．５〜
１．０重量部の割合で徐々に添加し、各部は、まず反応
混合物の脱色後に加えた。
トラヒドロフラン溶液を、室温で攪伴しながら０．５〜
１．０重量部の割合で徐々に添加し、各部は、まず反応
混合物の脱色後に加えた。
全量として２１．６重量部の有機リチウム化合物の溶液
を、このような方法で１時間にわたって添加した。
を、このような方法で１時間にわたって添加した。
これは、存在するヒドロキシル基の約８０％が反応した
ことになる。
ことになる。
さらに１０分後、この反応混合物を沢過し、そのアルコ
キサイド重合体を、常に３０部のテトラヒドロフランで
１５分間攪拌しながら６回洗浄した。
キサイド重合体を、常に３０部のテトラヒドロフランで
１５分間攪拌しながら６回洗浄した。
洗浄溶媒の消費は、カラム内で重合体の溶離により減ず
ることができる（消費量は約半分である。
ることができる（消費量は約半分である。
）。この重合体を１ｍｍＨｇの減圧下に６０℃で１時間
乾燥した。
乾燥した。
収量２．２１重量部のアルコキサイドは、理論量の９８
％収率に相当する。
％収率に相当する。
このアルコキサイド重合体のアルカリ度は、その加水分
解後に酸滴定分析により測定した。
解後に酸滴定分析により測定した。
この分析結果から重合体中に存在するヒドロキシル基の
７１％がアルコキサイドに転化したことが判明した。
７１％がアルコキサイドに転化したことが判明した。
有機金属試薬の消費量とアルコキサイド基の滴定測定に
よる含量との差異は、有機金属化合物と反応しうるカル
ボキシル基に帰すことができるが、そのアルカリ度は水
溶液中では滴定により表現することはできない。
よる含量との差異は、有機金属化合物と反応しうるカル
ボキシル基に帰すことができるが、そのアルカリ度は水
溶液中では滴定により表現することはできない。
これらのリチウムカルボキシレートもアルコキサイド重
合体の赤外線吸収スペクトルでみることができた。
合体の赤外線吸収スペクトルでみることができた。
実施例２
実施例１と同様の方法において、９．８重量部のトリフ
エニルメチルナトリウムを８０重量部のテトラヒドロフ
ランに溶解した溶液を、６０％の２一ヒドロキシエチル
メタクリレートおよび４０％のエチレンジメタクリレー
トを含有する共重合体８．９２重量をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解した溶液に少しずつ添加した。
エニルメチルナトリウムを８０重量部のテトラヒドロフ
ランに溶解した溶液を、６０％の２一ヒドロキシエチル
メタクリレートおよび４０％のエチレンジメタクリレー
トを含有する共重合体８．９２重量をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解した溶液に少しずつ添加した。
アルコキサイド重合体の収率は１０．３重量部であった
。
。
酸滴定法によれば、ヒドロキシル基の７０％がアルコキ
サイド基に転化した。
サイド基に転化した。
この結果は、重合体の赤外線吸収スペクトルにより確認
された。
された。
実施例３
実施例２と同様の方法において、２２．１重量部のトリ
フエニルメチルカリウムを１７０重量部のテトラヒド口
フランに溶解した溶液を、１６．６重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとエチレンジメタクリレート
との共重合体を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
した溶液に−５０℃の温度で少しずつ添加した。
フエニルメチルカリウムを１７０重量部のテトラヒド口
フランに溶解した溶液を、１６．６重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとエチレンジメタクリレート
との共重合体を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
した溶液に−５０℃の温度で少しずつ添加した。
反応は３時間にわたって進行し、アルコキサイド重合体
の収量は１７．５重量部であった。
の収量は１７．５重量部であった。
実施例４
実施例１と同様の方法において、１４．３部のＩＭのｎ
−ブチルリチウム溶液を、４．４０重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとエチレンジメタクリレート
との共重合体を１００ｍ７のテトラヒドロフランに溶解
した溶液に−５０℃の温度で徐々に添加した。
−ブチルリチウム溶液を、４．４０重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとエチレンジメタクリレート
との共重合体を１００ｍ７のテトラヒドロフランに溶解
した溶液に−５０℃の温度で徐々に添加した。
反応は２時間にわたって進行し、アルコキサイド重合体
の収量は４．４０重量部であった。
の収量は４．４０重量部であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （ただし、式中、Ｘは炭素原子数２〜２０を有する直鎖
または分岐鎖状のアルキル鎖である。 ）で表わされる構造単位を有する単独重合体または共重
合体を、−７０〜＋５０℃の温度で、存在するヒドロキ
シル基を転化するに十分な量の一般式ＲＭ（ただし、式
中、Ｒは炭素原子数１〜３０を有するアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基であり、また、ＭはＬｉ，Ｎ
ａまたはＫである。 ）を有する有機アルカリ金属化合物の非プロトン性溶媒
溶液で処理することを特徴とするつぎの一般式で表わさ
れる構造単位 （ただし、式中、ＸおよびＭは前記と同様である。 ）を有するヒドロキシアルキルメタクリレートを基礎と
し、好まし《は内部表面積０．５〜５００ｍ２／ｇを有
する巨大気孔質ゲルの不均一構造を有するアルコキサイ
ド重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS9065A CS170019B1 (ja) | 1973-12-28 | 1973-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5098593A JPS5098593A (ja) | 1975-08-05 |
| JPS582961B2 true JPS582961B2 (ja) | 1983-01-19 |
Family
ID=5441948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49148217A Expired JPS582961B2 (ja) | 1973-12-28 | 1974-12-25 | ヒドロキシアルキルメタクリレ−トオキソトスル アルコキサイドジユウゴウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3974111A (ja) |
| JP (1) | JPS582961B2 (ja) |
| CA (1) | CA1031894A (ja) |
| CS (1) | CS170019B1 (ja) |
| DE (1) | DE2461470A1 (ja) |
| FR (1) | FR2256182B1 (ja) |
| GB (1) | GB1461365A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4133793A (en) * | 1974-10-23 | 1979-01-09 | Rohm And Haas Company | Compositions containing novel methacrylic polymers having allyl functionality |
| US4481320A (en) * | 1981-12-21 | 1984-11-06 | The Dow Chemical Company | Method for reducing block of ethylene interpolymers containing --COOH groups |
| US4461864A (en) * | 1981-12-21 | 1984-07-24 | The Dow Chemical Company | Method for reducing block of ethylene interpolymers containing --COOH groups |
| US4463123A (en) * | 1981-12-21 | 1984-07-31 | The Dow Chemical Company | Method for reducing block of ethylene interpolymers containing --COOH groups |
| US4463122A (en) * | 1981-12-21 | 1984-07-31 | The Dow Chemical Company | Method for reducing block of ethylene interpolymers containing --COOH groups |
| US4463124A (en) * | 1981-12-21 | 1984-07-31 | The Dow Chemical Company | Method for reducing block of ethylene interpolymers containing --COOH groups |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3220960A (en) * | 1960-12-21 | 1965-11-30 | Wichterle Otto | Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom |
| US3369003A (en) * | 1962-03-06 | 1968-02-13 | Sinclair Research Inc | Polymers of tertiary-alkoxyalkyl esters |
| US3515656A (en) * | 1966-07-15 | 1970-06-02 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Photopolymerization process for hydroxy alkyl acrylates |
-
1973
- 1973-12-28 CS CS9065A patent/CS170019B1/cs unknown
-
1974
- 1974-12-18 US US05/534,153 patent/US3974111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-19 GB GB5488574A patent/GB1461365A/en not_active Expired
- 1974-12-24 DE DE19742461470 patent/DE2461470A1/de not_active Ceased
- 1974-12-25 JP JP49148217A patent/JPS582961B2/ja not_active Expired
- 1974-12-27 CA CA216,988A patent/CA1031894A/en not_active Expired
- 1974-12-27 FR FR7442957A patent/FR2256182B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1461365A (en) | 1977-01-13 |
| US3974111A (en) | 1976-08-10 |
| CS170019B1 (ja) | 1976-08-27 |
| FR2256182A1 (ja) | 1975-07-25 |
| DE2461470A1 (de) | 1975-07-10 |
| FR2256182B1 (ja) | 1979-04-06 |
| CA1031894A (en) | 1978-05-23 |
| JPS5098593A (ja) | 1975-08-05 |
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