JPH0524924B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0524924B2 JPH0524924B2 JP59032020A JP3202084A JPH0524924B2 JP H0524924 B2 JPH0524924 B2 JP H0524924B2 JP 59032020 A JP59032020 A JP 59032020A JP 3202084 A JP3202084 A JP 3202084A JP H0524924 B2 JPH0524924 B2 JP H0524924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- alkyl group
- amidine
- group
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、環式アミジンの固定化方法に関する
ものである。
ものである。
環式アミジンは、特徴ある塩基であり、各種の
化学反応の試薬や触媒等として有用である。しか
るに、環式アミジンをそのまま試薬や触媒等とし
て使用する時、反応系内に均一に又はエマルジヨ
ンとして存在するため、再使用等のための分離操
作が複雑、困難となり工業的有用性に欠ける面が
あつた。
化学反応の試薬や触媒等として有用である。しか
るに、環式アミジンをそのまま試薬や触媒等とし
て使用する時、反応系内に均一に又はエマルジヨ
ンとして存在するため、再使用等のための分離操
作が複雑、困難となり工業的有用性に欠ける面が
あつた。
そこで本発明者等は、環式アミジンの反応性を
維持しつつ、かつ分離再使用を容易にするために
固定化することを鋭意研究し、本発明に達した。
維持しつつ、かつ分離再使用を容易にするために
固定化することを鋭意研究し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式〔〕
で示されるアミジンを有機アルカリ金属と反応さ
せた後、スチレンとポリビニル化合物及び／又は
他のモノビニル化合物の架橋共重合体であり、か
つハロゲン化アルキル基又は （式中、R4はＨ又はCH3、ｎは０〜９、Ｙはハ
ロゲン原子を示す。）の基を有する架橋ポリスチ
レンと反応させることを特徴とする環式アミジン
の固定化方法に存する。
で示されるアミジンを有機アルカリ金属と反応さ
せた後、スチレンとポリビニル化合物及び／又は
他のモノビニル化合物の架橋共重合体であり、か
つハロゲン化アルキル基又は （式中、R4はＨ又はCH3、ｎは０〜９、Ｙはハ
ロゲン原子を示す。）の基を有する架橋ポリスチ
レンと反応させることを特徴とする環式アミジン
の固定化方法に存する。
（式中、R1は水素原子、アルキル基又はアリー
ル基、R2、R3はそれぞれアルキル基を表わすか
又は互いに結合して炭素数２〜４のアルキレン基
として環を形成していてもよい。Ｘは炭素数２〜
４のアルキレン基を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。
ル基、R2、R3はそれぞれアルキル基を表わすか
又は互いに結合して炭素数２〜４のアルキレン基
として環を形成していてもよい。Ｘは炭素数２〜
４のアルキレン基を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法に使用される環式アミジンは一般式
（）で示されるが、式中のアルキル基としては
炭素数１〜10程度、好ましくは炭素数１〜４から
選ばれ、アリール基としては、フエニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
（）で示されるが、式中のアルキル基としては
炭素数１〜10程度、好ましくは炭素数１〜４から
選ばれ、アリール基としては、フエニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
代表的な環式アミジンとしては、１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕−ノネン−５や１，８
−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン
−７等が挙げられる。ｎ−ブチルリチウム等の有
機アルカリ金属と環式アミジンの反応は、−80℃
〜０℃の低温で、炭化水素系溶媒や、ジメトキシ
エタンやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
又はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド等の極性溶剤中で行なうのが望ましい。有
機アルカリ金属の使用量はアミジン１モルに対し
0.5〜1.5モルが良い。溶媒の量はアミジンに対し
５〜30倍量用いると良い。
ザビシクロ〔４，３，０〕−ノネン−５や１，８
−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン
−７等が挙げられる。ｎ−ブチルリチウム等の有
機アルカリ金属と環式アミジンの反応は、−80℃
〜０℃の低温で、炭化水素系溶媒や、ジメトキシ
エタンやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
又はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド等の極性溶剤中で行なうのが望ましい。有
機アルカリ金属の使用量はアミジン１モルに対し
0.5〜1.5モルが良い。溶媒の量はアミジンに対し
５〜30倍量用いると良い。
架橋ポリスチレンとの反応は−80℃〜室温で行
うのが望ましい。通常は前記と同じ溶媒中で行
う。
うのが望ましい。通常は前記と同じ溶媒中で行
う。
本発明の架橋ポリスチレンは架橋度が通常１％
以上が好ましく、通常ジビニルベンゼンを架橋剤
とするが、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレ
ン等の芳香族ポリビニル化合物及びジアクリル酸
エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エ
チレングリコールエステル、アジビン酸ジビニル
等の脂肪族ポリビニル化合物等も架橋剤として使
用できる。
以上が好ましく、通常ジビニルベンゼンを架橋剤
とするが、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレ
ン等の芳香族ポリビニル化合物及びジアクリル酸
エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エ
チレングリコールエステル、アジビン酸ジビニル
等の脂肪族ポリビニル化合物等も架橋剤として使
用できる。
ハロゲン化アルキル基を有する架橋ポリスチレ
ンは粒径が小さいことが好ましく、通常20メツシ
ユ以下が望ましい。架橋ポリスチレンはゲル型で
もポーラス型でもハイポーラス型でも良い。必要
に応じてメチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ロスチレン等のモノビニル化合物を共重合させた
ものであつても良い。
ンは粒径が小さいことが好ましく、通常20メツシ
ユ以下が望ましい。架橋ポリスチレンはゲル型で
もポーラス型でもハイポーラス型でも良い。必要
に応じてメチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ロスチレン等のモノビニル化合物を共重合させた
ものであつても良い。
ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル
基、ブロモプロピル基等が挙げられる。クロロメ
チル基はクロロメチル化剤を反応させることによ
り得られる。
基、ブロモプロピル基等が挙げられる。クロロメ
チル基はクロロメチル化剤を反応させることによ
り得られる。
アルカリ金属化環式アミジンと及び架橋ポリス
チレンの反応はハロゲン量に対し、過剰のアミジ
ンを使用するのが良い。
チレンの反応はハロゲン量に対し、過剰のアミジ
ンを使用するのが良い。
本発明により得られたポリマー固定化環式アミ
ジンは、環式アミジンの使用できる各種の反応に
同様に用いることができる。使用後アルカリによ
り処理すれば再使用は何回も可能であり、固定化
されているため、回収は極めて容易であり、かつ
固定化していない場合に比して反応性は低下する
ことなく、すぐれた反応性を示すので、工業的な
価値が大きい。
ジンは、環式アミジンの使用できる各種の反応に
同様に用いることができる。使用後アルカリによ
り処理すれば再使用は何回も可能であり、固定化
されているため、回収は極めて容易であり、かつ
固定化していない場合に比して反応性は低下する
ことなく、すぐれた反応性を示すので、工業的な
価値が大きい。
使用できる反応としては、脱ハロゲン化水素反
応、酸の脱離反応、縮合反応、ウイテイヒ反応、
ホスゲンの反応、活性メチレン化合物の反応、転
位反応、重合反応（例えばポリウレタン触媒、エ
ポキシ硬化反応、ポリオキサゾリドン触媒、ポリ
イソシアヌレート触媒等）等が挙げられる。
応、酸の脱離反応、縮合反応、ウイテイヒ反応、
ホスゲンの反応、活性メチレン化合物の反応、転
位反応、重合反応（例えばポリウレタン触媒、エ
ポキシ硬化反応、ポリオキサゾリドン触媒、ポリ
イソシアヌレート触媒等）等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例により限定を受けるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例により限定を受けるものではない。
実施例 １
撹拌装置、還流コンデンサー、窒素ガス導入口
を備えつけた300mlの４つ口フラスコ中に無水の
テトラヒドロフラン（150ml）と15.2ｇ（0.1モ
ル）の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７を入れ、アセトン−ドライアイス浴
で−78℃に冷却する。この系を窒素雰囲気下で撹
拌しながら、1.6モル／のｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（60ml）を1.5時間かけて滴下す
る。
を備えつけた300mlの４つ口フラスコ中に無水の
テトラヒドロフラン（150ml）と15.2ｇ（0.1モ
ル）の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７を入れ、アセトン−ドライアイス浴
で−78℃に冷却する。この系を窒素雰囲気下で撹
拌しながら、1.6モル／のｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（60ml）を1.5時間かけて滴下す
る。
滴下終了後さらに２時間撹拌を続け、10ｇのク
ロロメチル化架橋ポリスチレン（ジビニルベンゼ
ン、２モル％、塩素含量、6.35ミリモル／ｇ）を
少しずつ添加する。その後反応系をゆつくりと−
78℃から室温まで戻し、そのまゝ36時間反応を続
ける。反応系に10mlのメタノールを添加して反応
を停止した後、固体ポリマーをグラスフイルター
で過、分離し、順次テトラヒドロフラン−メタ
ノール（１：１）、メタノール、水−メタノール
（１：１）、アセトン、テトラヒドロフランで充分
洗浄し、70℃で１晩減圧乾燥して17.2ｇのポリマ
ー固定化１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデセン−７を得た。
ロロメチル化架橋ポリスチレン（ジビニルベンゼ
ン、２モル％、塩素含量、6.35ミリモル／ｇ）を
少しずつ添加する。その後反応系をゆつくりと−
78℃から室温まで戻し、そのまゝ36時間反応を続
ける。反応系に10mlのメタノールを添加して反応
を停止した後、固体ポリマーをグラスフイルター
で過、分離し、順次テトラヒドロフラン−メタ
ノール（１：１）、メタノール、水−メタノール
（１：１）、アセトン、テトラヒドロフランで充分
洗浄し、70℃で１晩減圧乾燥して17.2ｇのポリマ
ー固定化１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデセン−７を得た。
このポリマー固定化アミジンのKBr錠剤法に
よるIRスペクトルで1590cm-1にＣ＝Ｎ結合の特
性吸収が認められた。
よるIRスペクトルで1590cm-1にＣ＝Ｎ結合の特
性吸収が認められた。
この樹脂0.200ｇを100mlの三角フラスコにとり
20mlのメタノール、40mlのジオキサンを加え、２
時間膨潤させ、0.1Nのメタノール性塩酸で滴定
しアミジン含量を求めたところ3.38ミリモル／ｇ
であつた。この含量を基に求められたクロロメチ
ル基の反応は87％である。
20mlのメタノール、40mlのジオキサンを加え、２
時間膨潤させ、0.1Nのメタノール性塩酸で滴定
しアミジン含量を求めたところ3.38ミリモル／ｇ
であつた。この含量を基に求められたクロロメチ
ル基の反応は87％である。
脱ハロゲン化水素反応やエステル化反応の試剤
として使用されたポリマー固定化双環アミジンは
0.2Nのメタノール性水酸化ナトリウム、水−メ
タノール、水、アセトン、テトラヒドロフランで
順次洗浄し、70℃で減圧乾燥して再生される。再
生された固定化アミジンの活性は最初のものとほ
とんど変化しない。
として使用されたポリマー固定化双環アミジンは
0.2Nのメタノール性水酸化ナトリウム、水−メ
タノール、水、アセトン、テトラヒドロフランで
順次洗浄し、70℃で減圧乾燥して再生される。再
生された固定化アミジンの活性は最初のものとほ
とんど変化しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるアミジンを有機
アルカリ金属と反応させた後、スチレンとポリビ
ニル化合物及び／又は他のモノビニル化合物の架
橋共重合体であり、かつハロゲン化アルキル基又
は （式中、R4はＨ又はCH3、ｎは０〜９、Ｙはハ
ロゲン原子を示す。）の基を有する架橋ポリスチ
レンと反応させることを特徴とする環式アミジン
の固定化方法。 （式中、R1は水素原子、アルキル基又はアリー
ル基、R2、R3はそれぞれアルキル基を表わすか
又は互いに結合して炭素数２〜４のアルキレン基
として環を形成していてもよい。Ｘは炭素数２〜
４のアルキレン基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202084A JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202084A JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177006A JPS60177006A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0524924B2 true JPH0524924B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=12347176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202084A Granted JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177006A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742145B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
| CA2223114A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-05-28 | Brent R. Stranix | Functional polymers with carbon-linked functional groups |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518434A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of fixed cryptand |
| JPS6055524A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Toyota Motor Corp | 車両用ｄａｄプレ−ヤの不良デイスク検出方法 |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP3202084A patent/JPS60177006A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60177006A (ja) | 1985-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |