JPS60177006A - 環式アミジンの固定化方法 - Google Patents
環式アミジンの固定化方法Info
- Publication number
- JPS60177006A JPS60177006A JP3202084A JP3202084A JPS60177006A JP S60177006 A JPS60177006 A JP S60177006A JP 3202084 A JP3202084 A JP 3202084A JP 3202084 A JP3202084 A JP 3202084A JP S60177006 A JPS60177006 A JP S60177006A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- amidine
- group
- cyclic amidine
- cyclic
- Prior art date
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固定化環式アミジンに関するものでらる。
環式アミジンは、特徴ある塩基であシ、各種の化学反応
の試薬や触媒等として有用である。
の試薬や触媒等として有用である。
しかるに、環式アミジンをそのまま試案や触媒等として
使用する時、反応系内に均一に又はエマルジョンとして
存在するため、再使用等のための分離操作が複雑、困難
となシ工業的有用性に欠ける面があった。
使用する時、反応系内に均一に又はエマルジョンとして
存在するため、再使用等のための分離操作が複雑、困難
となシ工業的有用性に欠ける面があった。
そこで本発明者等は、環式アミジンの反応性を維持しつ
つ、かつ分離再使用を容易にするため固定化することを
鋭意研究し、本発明に達した。
つ、かつ分離再使用を容易にするため固定化することを
鋭意研究し、本発明に達した。
すなわち１本発明の要旨は一般式（１）〔式中、［Ｆ］
は架橋ポリスチレン基体を表わし。
は架橋ポリスチレン基体を表わし。
Ｒ＋はエーテル結合を有していてもよい炭素数−θ以下
のアルキレン基、Ｒ■は水素原子、アルキル基又は了り
−ル基、Ｒｓ％Ｒ１はアルキル基を表わす。Ｒ１，Ｒ４
は結合して炭素数コ〜ダのアルキレン基として環を形成
していてもよい。
のアルキレン基、Ｒ■は水素原子、アルキル基又は了り
−ル基、Ｒｓ％Ｒ１はアルキル基を表わす。Ｒ１，Ｒ４
は結合して炭素数コ〜ダのアルキレン基として環を形成
していてもよい。
又は炭素数−〜ダのアルキレン基を表わす。〕で示され
るポリマー固定化環式アミジンにある。
るポリマー固定化環式アミジンにある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係るポリマー固定化環式アミジンは一般式（１
）で示されるが、式中アルキル基としては炭素数７〜Ｉ
Ｑ程度、好ましくは炭素数７〜亭から選ばれ、アリール
基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基
等が挙げられる。
）で示されるが、式中アルキル基としては炭素数７〜Ｉ
Ｑ程度、好ましくは炭素数７〜亭から選ばれ、アリール
基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基
等が挙げられる。
このような固定化環式アミジ／は、たとえば、次のよう
な方法によシ得られる。
な方法によシ得られる。
すなわち、下記一般式（ＡＩ）で表わされるアミジンを
有機アルカリ金属と反応させた後ハロゲン化アルキル基
又はエーテル結合を有するハロゲン化アルキル基を有す
る架橋ポリスチレンと反応させることによシ得られる。
有機アルカリ金属と反応させた後ハロゲン化アルキル基
又はエーテル結合を有するハロゲン化アルキル基を有す
る架橋ポリスチレンと反応させることによシ得られる。
１−ｃｉＨ
（Ｒ”、 Ｒ１，Ｒ４、Ｘは一般式（１）におけると同
義である。〕 架橋ポリスチレンの代りにハロゲン化アルキル基を有す
るスチレンとあらかじめ反応させた後、スチレン及びジ
ビニルベンゼンの如き架橋剤と共に重合架橋させること
によっても得られる。
義である。〕 架橋ポリスチレンの代りにハロゲン化アルキル基を有す
るスチレンとあらかじめ反応させた後、スチレン及びジ
ビニルベンゼンの如き架橋剤と共に重合架橋させること
によっても得られる。
代表的な環式アミジンとしては、／、！−ジアザビシク
ロ［＋、、ｙ、Ｏ］−ノネンー５やｌ９ｇ−ジアザ−ビ
シクロ（ｔ、４ｔ、Ｏ）−ウンデセン−７等が挙げられ
る。ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属と環式ア
ミジンの反応は、−１０℃〜Ｏ℃の低温で、炭化水素系
溶媒や、ジメトキシエタンやテトラヒドロ７ラン等のエ
ーテル系溶媒又はジメチルフォルムアミド、ジメチルス
ル７オキ、シト等の極性溶剤中で行うのが望ましい。有
機アルカリ金属の使用量はアミジン１モルに対しＯ０Ｓ
〜／０．１１モルが良い。溶媒の量はアミジンに対しＳ
〜３０倍量用いると良い。
ロ［＋、、ｙ、Ｏ］−ノネンー５やｌ９ｇ−ジアザ−ビ
シクロ（ｔ、４ｔ、Ｏ）−ウンデセン−７等が挙げられ
る。ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属と環式ア
ミジンの反応は、−１０℃〜Ｏ℃の低温で、炭化水素系
溶媒や、ジメトキシエタンやテトラヒドロ７ラン等のエ
ーテル系溶媒又はジメチルフォルムアミド、ジメチルス
ル７オキ、シト等の極性溶剤中で行うのが望ましい。有
機アルカリ金属の使用量はアミジン１モルに対しＯ０Ｓ
〜／０．１１モルが良い。溶媒の量はアミジンに対しＳ
〜３０倍量用いると良い。
ハロゲン化アルキル基含有スチレンモノマー及び架橋ポ
リスチレンとの反応は−ｇθ℃〜室温で行うのが望まし
い。通常は前記と同じ溶媒中で行う。
リスチレンとの反応は−ｇθ℃〜室温で行うのが望まし
い。通常は前記と同じ溶媒中で行う。
本発明の架橋ポリスチレンは架橋度が通常ｌチリ上が好
ましく、通常ジビニルベンゼンを架橋剤とするが、ジビ
ニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族ポリビニ
ル化合物及びジアクリル酸エチレングリコールエステル
、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、アシヒ
ン酸ジビニル等の脂肪族ポリビニル化合物等も架橋剤と
して使用できる。
ましく、通常ジビニルベンゼンを架橋剤とするが、ジビ
ニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族ポリビニ
ル化合物及びジアクリル酸エチレングリコールエステル
、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、アシヒ
ン酸ジビニル等の脂肪族ポリビニル化合物等も架橋剤と
して使用できる。
ハロケン化アルキル基を有する架橋ポリスチレンは粒径
が小さいことが好ましく、通常コ０メツシュ以下が望ま
しい。架橋ポリスチレンはゲル型でもポーラス型でもハ
イポーラス型でも良い。必要に応じてメチルスチレン、
エチルスチレン、クロロスチレン等のモノビニル化合物
を共重合させたものであっても良い。
が小さいことが好ましく、通常コ０メツシュ以下が望ま
しい。架橋ポリスチレンはゲル型でもポーラス型でもハ
イポーラス型でも良い。必要に応じてメチルスチレン、
エチルスチレン、クロロスチレン等のモノビニル化合物
を共重合させたものであっても良い。
ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基。
ブロモプロピル基等が挙けられる。クロロメチル基はク
ロロメチル化剤を反応させることによシ得られる。エー
テル結合を有するハロゲン化アルキル基としては、一般
式（１）で表わされる基が望ましい。
ロロメチル化剤を反応させることによシ得られる。エー
テル結合を有するハロゲン化アルキル基としては、一般
式（１）で表わされる基が望ましい。
１
−ＯＨ雪−０（−ＯＨＯＨＩ−０九ＯＨ，−０ＨＩ −
Ｙ （１）（Ｒ１はＨ又は０Ｈａｈ ”はθ〜９、Ｙは
ハロゲン原子を表わす。） アルカリ金属化環式アミジンとハロゲン化アルキル基含
有スチレンモノマー及び架橋ポリスチレンの反応はハロ
ゲン量に対し、過剰のアミジンを使用するのが良い。
Ｙ （１）（Ｒ１はＨ又は０Ｈａｈ ”はθ〜９、Ｙは
ハロゲン原子を表わす。） アルカリ金属化環式アミジンとハロゲン化アルキル基含
有スチレンモノマー及び架橋ポリスチレンの反応はハロ
ゲン量に対し、過剰のアミジンを使用するのが良い。
本発明によシ得られたポリマー固定化環式アミジンは、
環式アミジンの使用できる各種の反応に同様に用いるこ
とができる。使用後プルカリにより処理すれば再使用は
何回も可能でおり。
環式アミジンの使用できる各種の反応に同様に用いるこ
とができる。使用後プルカリにより処理すれば再使用は
何回も可能でおり。
固定化されているため１回収は極めて容易であり、かつ
同定化していない場合に比して反応性は低下することな
く、すぐれた反応性を示すので、工業的な価値が大きい
。
同定化していない場合に比して反応性は低下することな
く、すぐれた反応性を示すので、工業的な価値が大きい
。
使用できる反応としては、脱ハロゲン化水素反応、酸の
脱離反応、縮合反応、ウイテイヒ反応、ホスゲンの反応
、活性メチレン化合物の反応、転位反応、重合反応（例
えばポリウレタン触媒。
脱離反応、縮合反応、ウイテイヒ反応、ホスゲンの反応
、活性メチレン化合物の反応、転位反応、重合反応（例
えばポリウレタン触媒。
エポキシ硬化反応、ポリオキサゾリドン触媒、ポリイソ
シアヌレート触媒等〕等が挙げられる。
シアヌレート触媒等〕等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限）。
本発明はその要旨を越えない限）。
以下の実施例によル限定を受けるものではない。
実施例／
攪拌装置、還流コンデンサー、窒素ガス導入口を備えつ
けた３００ｔｎｌのダつロフラスコ中に無水のテトラヒ
ドロフラン（ｔｚｏｒｔｌ）とｌよ、−１！（０，１モ
ル）の１．ｇ−ジアザビシクロ〔罵り。
けた３００ｔｎｌのダつロフラスコ中に無水のテトラヒ
ドロフラン（ｔｚｏｒｔｌ）とｌよ、−１！（０，１モ
ル）の１．ｇ−ジアザビシクロ〔罵り。
Ｏ〕ウンデセンークを入れ、アセト／−ドライアイス浴
で一７ｓ℃に冷却する。この系を窒素雰囲気下で攪拌し
ながら、／、Ａモル／ｌのｎ −ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（ｔ、ｏｍｌ）を７．５時間かけて滴下する。
で一７ｓ℃に冷却する。この系を窒素雰囲気下で攪拌し
ながら、／、Ａモル／ｌのｎ −ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（ｔ、ｏｍｌ）を７．５時間かけて滴下する。
滴下終了後さらにコ時間攪拌を続け、１０ｉのクロロメ
チル化架橋ポリスチレン（ジビニルベンゼン、２モル係
、塩素含量、ｇ、ｊｊミｌＪモル／Ｉ〕を少しずつ添加
する。その後反応系をゆつくシと一７Ｓ℃から室温まで
戻し、そのま＼３６時間反応を続ける。反応系に１０ｍ
ｔのメタノールを添加して反応を停止した後、固体ポリ
マーをグラスフィルターでｆ過、分離し、順次テトラヒ
ドロンラン−メタノール（）：／）、メタノール、水−
メタノール（／：／）、アセトン、テトラヒドロフラン
で充分洗浄し、り０℃で／晩減圧乾燥して／ ７．−ｇ
のポリマーｍ定化／、＃−ジアザビシクロ（ｊ、 ｅ、
ｏ ）ウンデセン−７を得た。
チル化架橋ポリスチレン（ジビニルベンゼン、２モル係
、塩素含量、ｇ、ｊｊミｌＪモル／Ｉ〕を少しずつ添加
する。その後反応系をゆつくシと一７Ｓ℃から室温まで
戻し、そのま＼３６時間反応を続ける。反応系に１０ｍ
ｔのメタノールを添加して反応を停止した後、固体ポリ
マーをグラスフィルターでｆ過、分離し、順次テトラヒ
ドロンラン−メタノール（）：／）、メタノール、水−
メタノール（／：／）、アセトン、テトラヒドロフラン
で充分洗浄し、り０℃で／晩減圧乾燥して／ ７．−ｇ
のポリマーｍ定化／、＃−ジアザビシクロ（ｊ、 ｅ、
ｏ ）ウンデセン−７を得た。
このポリマー固定化アミジンのＫＢｒ錠剤法による工Ｒ
スペクトルで／よりｏ ｃｍ””にＯ＝Ｎ結合の特性吸
収が認められた。
スペクトルで／よりｏ ｃｍ””にＯ＝Ｎ結合の特性吸
収が認められた。
この樹脂Ｏ０−〇〇Ｉをｔｏａｍの三角フラスコにとシ
コＯｍｌのメタノール、４Ｉｏａｌのジオキサンを加え
、一時間膨潤させ％０．／Ｈのメタノール性塩酸で滴定
しアミジン含量をめたところ３．３ｇミリモル／Ｉであ
った。この含量を基にめられたクロロメチル基の反応率
は８７チである。
コＯｍｌのメタノール、４Ｉｏａｌのジオキサンを加え
、一時間膨潤させ％０．／Ｈのメタノール性塩酸で滴定
しアミジン含量をめたところ３．３ｇミリモル／Ｉであ
った。この含量を基にめられたクロロメチル基の反応率
は８７チである。
脱ハロゲン化水素反応やエステル化反応の試剤として使
用されたポリマー固定化双環アミジンはＯ，コＮのメタ
ノール性水酸化ナトリウム、水−メタノール、水、アセ
トン、テトラヒドロフランで順次洗浄し、り０℃で減圧
乾燥して再生される。再生さ、九た固定化アミジンの活
性は最、初のものとほとんど変化しない。
用されたポリマー固定化双環アミジンはＯ，コＮのメタ
ノール性水酸化ナトリウム、水−メタノール、水、アセ
トン、テトラヒドロフランで順次洗浄し、り０℃で減圧
乾燥して再生される。再生さ、九た固定化アミジンの活
性は最、初のものとほとんど変化しない。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 に 弁゛理士 長谷用 −
（ほか１名）
Claims (1)
- （１） 一般式（１） 〔式中、［Ｆ］は架橋ポリスチレン基体を表わし、Ｒ１
はエーテル結合を有していてもよい炭素数−〇以下のア
ルキレン基、Ｒ宜は水素原子、アルキル基又はアリール
基％Ｒ＃、 Ｒ４はアルキル基を表わす。Ｒ１，Ｒ’は
結合して炭素数−〜ダのアルキレン基として環を形成し
ていてもよい。 又は炭素数コ〜ダのアルキレフ基を表わす。〕で示され
るポリマー固定化環式アミジン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202084A JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202084A JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177006A true JPS60177006A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0524924B2 JPH0524924B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=12347176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202084A Granted JPS60177006A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 環式アミジンの固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177006A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742145A1 (fr) * | 1995-12-11 | 1997-06-13 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
| WO1999028355A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Active Materials Inc. | Functional polymers with carbon-linked functional groups |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518434A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of fixed cryptand |
| JPS6055524A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Toyota Motor Corp | 車両用ｄａｄプレ−ヤの不良デイスク検出方法 |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP3202084A patent/JPS60177006A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518434A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of fixed cryptand |
| JPS6055524A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Toyota Motor Corp | 車両用ｄａｄプレ−ヤの不良デイスク検出方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742145A1 (fr) * | 1995-12-11 | 1997-06-13 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
| WO1997021673A1 (fr) * | 1995-12-11 | 1997-06-19 | Elf Aquitaine Production | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene (ps-dvb) possedant des groupes guanidines ou amidines |
| CN1073088C (zh) * | 1995-12-11 | 2001-10-17 | 埃勒夫阿基坦生产公司 | 在包含胍基和脒基的聚苯乙烯－二乙烯苯(ps－dvb)树脂的存在下制备有机二硫化物和多硫化物的方法 |
| WO1999028355A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Active Materials Inc. | Functional polymers with carbon-linked functional groups |
| US6465580B1 (en) | 1997-11-28 | 2002-10-15 | Active Materials, Inc. | Functional polymers with carbon-linked functional groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524924B2 (ja) | 1993-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |